СПОСОБ ВАКУУМНОЙ ОЧИСТКИ КРЕМНИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2010 года по МПК C22B9/22 C01B33/37 

Группа изобретений относится к производству кремния, например, при промышленном производстве кремния для фотоэлектронной промышленности, в том числе для изготовления солнечных батарей.

Из WO 9703922 А1, опубл. 14.05.95, известен способ очистки кремния, включающий расплавление исходного неочищенного кремния совместно с силикатом кальция при температуре не ниже 1544°С, в ходе которого бор, присутствующий в качестве примеси в кремнии, переходит в шлак, выдержку расплава под атмосферой инертного газа для разделения на нижний слой шлака и верхний слой кремния с последующим регулированием температуры в пределах 1430-1544°С для коагуляции шлака, причем кремний в это время не претерпевает каких-либо изменений. Затем в расплав кремния погружают охлаждающий элемент, в результате чего на его поверхности осаждается кремний высокой чистоты, извлекают его из расплава и удаляют с него массу застывшего кремния. На следующей стадии кремний высокой чистоты подвергают переплавке и вакуумной обработке для испарения содержащегося в нем фосфора. Там же на фиг.2 изображено устройство для очистки кремния, содержащее неподвижный тигель с расплавом и опускаемый в расплав охлаждаемый изнутри элемент для съема чистого кремния, причем опускаемый элемент выполнен с возможностью вращения.

Недостатками данного способа и устройства для его осуществления являются трудоемкость в изготовлении и сложность для промышленного использования.

Из ЕР 0855367 А1, опубл. 29.07.1998, известны способ и устройство для производства кремния, в котором очистку металлургического кремния от примесей с высокой упругостью паров проводят в вакууме, а для очистки от бора и углерода тигель располагают под плазмотроном, загружают в него металлургический кремний, расплавляют его и на расплав кремния подают технологический газ или газовые смеси окислительного и восстановительного свойства, причем подачу этих газов и смесей производят вместе с потоком плазмы инертного газа, при этом поток плазмы может отклоняться от вертикальной оси на определенный угол, и сами потоки технологических газов и смесей подают под определенным углом к потоку плазмы с осуществлением контроля параметров их подачи.

Устройство для осуществления этого способа состоит из кварцевого тигля, повышающего чистоту процесса, и плазмотрона, который расположен над тиглем по его вертикальной оси. Плазмотрон выполнен с каналами для подачи технологических газов и смесей. Устройство снабжено желобом для подачи неочищенного кремния в тигель и средством для оптимизированного подогрева, что позволяет снизить длительность процесса очистки с 6-8 до 2-2,5 часов и достичь удельной энергоемкости процесса 20 кВт/кг. При этом в соответствии с описанием достигается удельное сопротивление 1,5 Ом·см, и происходит удовлетворительная очистка от бора. Однако для получения этим способом кремния с содержанием примесей фосфора, железа, алюминия, титана меньше чем 0.1 ppmw каждого не приведены способы очистки и необходим длительный процесс рафинирования, что исключает возможность получения очищенного металлургического кремния в промышленных масштабах.

Из RU 2154606 С2, опубл. 20.08.2000, известен способ производства кремния, пригодного для изготовления солнечных элементов из кремния металлургического сорта. Его в виде расплава заливают в форму и постепенно охлаждают до твердого состояния. Отношение высота/площадь в форме определяется уравнением Н/(S/^π)^1/2≥0,4, где Н - высота слоя жидкости, S - средняя площадь поперечного сечения формы. При охлаждении кремния поверхность жидкости нагревают или теплоизолируют для замедления затвердевания, при этом происходит предварительная очистка кремния металлургического сорта. Полученный кремний вновь расплавляют и рафинируют. Фосфор удаляют расплавлением при давлении ниже атмосферного, бор и углерод - за счет обработки газовой смесью кислого и инертного газов, а кислород - раскислением. Рафинированный кремний отливают в пруток и подвергают очистке зонной плавкой от Fe, Al, Ti и Са.

Недостатками данного способа и устройства для его осуществления также являются трудоемкость в изготовлении и сложность для промышленного использования.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению является способ вакуумной очистки кремния, известный из US 2007077191 A1, опубл. 05.04.2007.

Способ включает расплавление шихты в тигле с использованием электронно-лучевого нагрева и выдержку расплава для удаления примесей, при этом процесс осуществляют в три стадии. На первой стадии в вакуумную камеру вводят окислители, например пары воды, для удаления примесей, упругость паров которых ниже упругости паров кремния. В результате эти примеси образуют соединения с высокой упругостью паров, удаляемые на этом этапе процесса. Затем в глубоком вакууме удаляют примеси, имеющие упругость паров выше, чем упругость паров кремния, а на третьей стадии проводят направленную кристаллизацию расплава для оттеснения примесей, например металлов, в последнюю часть кристаллизуемого объема, которую затем удаляют.

Недостатком данного способа является использование для проведения процесса стандартной аппаратуры электронно-лучевой плавки, включающей металлические (обычно медные) водоохлаждаемые тигли. В результате использования этой аппаратуры расплавленный кремний, находясь в контакте со стенками тигля, загрязняется различными примесями. Кроме того, процесс осуществляют, как правило, сканированием луча по поверхности расплава, что приводит к более или менее равномерному разогреву кремния несколько выше температуры его плавления. В результате, с одной стороны, увеличиваются энергозатраты на проведение процесса очистки от примесей с высокой упругостью паров, а с другой стороны, не достигается перегрев расплава существенно выше температуры плавления, который ускоряет процесс испарения упомянутых примесей и соединений с упругостью паров выше, чем у кремния.

Предлагаемыми изобретениями решается задача получения кремния повышенной чистоты, сокращения времени очистки, снижения энергетических и материальных затрат.

Технический результат заключается в том, что повышается скорость очистки кремния вакуумным испарением при одновременном исключении загрязнения примесями из аппаратуры очищаемого расплавленного или твердого кремния при температурах, близких к температуре плавления кремния.

Технический результат достигается за счет того, что способ вакуумной очистки кремния включает загрузку шихты в тигель, расплавление шихты в тигле с использованием электронно-лучевого нагрева в вакууме, обработку расплава в тигле для удаления примесей и его охлаждение с получением очищенного кремния.

Отличительные признаки предлагаемого способа заключаются в том, что используют тигель из тугоплавкого материала на основе соединения кремния, размещенный в охлаждаемой емкости с теплоизолятором в нижней части, обработку расплава осуществляют при интенсивном отводе тепла от верхней части стенки тигля на уровне поверхности расплава, а высокую температуру расплава в процессе обработки обеспечивают электронным лучом, направленным на локальный участок поверхности расплава.

При очистке кремния может быть использован кварцевый тигель. От верхней части стенки тигля отводят не менее 50% тепла, подводимого электронным лучом.

После выдержки снижают температуру расплава в тигле, при возможности перемешивают расплав и нагревают расплав до температуры, близкой к температуре кипения очищаемого кремния, и этот цикл повторяют многократно в течение времени, обеспечивающего удаление вредных примесей. Электронный луч направляют в центральную часть поверхности расплава, а при перемешивании расплава электронный луч направляют на участок поверхности расплава, расположенный между продольной осью тигля и его стенкой.

Процесс вакуумирования на первом этапе осуществляют с помощью средства для управления скоростью удаления газов.

Сущность способа (фиг.1, 2) заключается в том, что при использовании электронного луча (5), сконцентрированного в локальной зоне (11) на минимальной площади поверхности (6) расплава (1), и охлаждении Q тигля (2) на уровне поверхности расплава в расплаве по поверхности образуется градиент температуры, и значительная часть поверхности расплава имеет температуру, существенно превышающую температуру плавления. В результате этого повышается скорость испарения примесей и их соединений с упругостью паров выше, чем у очищаемого металла.

Использование тигля (2), изготовленного из соединения кремния, имеющего большую температуру плавления, чем сам кремний, обеспечивает минимальное загрязнение кремния примесями как путем растворения в расплаве, так и диффузией в процессе затвердевания направленной кристаллизацией.

При обработке значительных количеств кремния необходимо использовать неглубокую и значительную по площади емкость (тигель), что приводит к сложности реализации способа. Для реализации способа при очистке значительных загрузок используют теплоизоляцию тигля, которая позволяет обеспечить полное расплавление и очистку загруженного металла. Для этого тигель (2) устанавливают в охлаждаемую емкость (4), а между ними размещают теплоизолятор (3).

Способ осуществляют следующим образом.

Кремний, содержащий примеси с высокой упругостью паров, например сурьму, фосфор и мышьяк, помещают в кварцевый тигель (2), от которого обеспечивают наиболее эффективный отвод тепла Q с наружной поверхности тигля, используя произвольный холодильник (9), на уровне поверхности (6) расплава (1), находящемся в вакуумной камере (7), снабженной как минимум одной электронно-лучевой пушкой (8). Кремний расплавляют электронным лучом с использованием или без использования дополнительных источников нагрева. После расплавления электронный луч (5) мощностью, достаточной для поддержания кремния в расплавленном состоянии, концентрируют на минимальной площади поверхности (6) расплава (1) в локальном участке (11) и выдерживают в течение времени, обеспечивающего удаление из расплава примесей и их соединений.

При обработке значительных количеств кремния (массой кремния более 5 кг) используют теплоизоляцию пода тигля, которая позволяет обеспечить полное расплавление и очистку загруженного кремния.

Пример 1(по прототипу).

В медный водоохлаждаемый тигель загружают 20 кг кремния, легированного мышьяком до концентрации 10¹⁸ ат/см³. Расплавляют с помощью электронного луча и поддерживают в расплавленном состоянии 2 часа, сканируя лучом по поверхности (6) расплава (1). Мощность, передаваемая лучом, составляет 100 кВт. Процесс кристаллизации осуществляют в течение 30 минут, продолжая сканировать лучом поверхность с постепенным снижением мощности до 37 кВт.

Общая потребленная энергия на процесс составила 335 кВт·час.

В результате очистки концентрация мышьяка в кремнии вблизи поверхности тигля не изменилась, средняя концентрация примеси мышьяка в объеме составила 8·10⁶ ат/см³. Концентрация фоновых металлических примесей, таких как медь, железо и алюминий, увеличилась в 1000-10000 раз.

Пример 2 (предлагаемый способ).

В кварцевый тигель (2) загружают 10 кг кремния, легированного мышьяком до концентрации 10¹⁸ ат/см³. Расплавляют с помощью электронного луча и поддерживают в расплавленном состоянии 2 часа. При этом после расплавления электронный луч сфокусировали на участок (11) поверхности расплава в пятно диаметром менее 25 мм. Мощность, передаваемая лучом, составляет 33 кВт. Верхняя часть стенки тигля находится в контакте с холодильником (9), обеспечивающим теплоотвод от расплава не менее 50% тепла, подводимого электронным лучом, т.е. не менее 16,5 кВт.

Для обеспечения полного расплавления и очистки металла используют теплоизоляцию тигля (2), который устанавливают в охлаждаемую емкость (4) с теплоизолятором (3) между ними.

Для обеспечения однородности расплава его перемешивают средством (10), которое можно перемещать как в вертикальной, так и в горизонтальной плоскости.

Процесс кристаллизации расплава осуществляют в течение 90 минут с постепенным снижением мощности, передаваемой лучом, до 15 кВт, причем расплав кристаллизуют со скоростью, обеспечивающей эффективное оттеснение примесей фронтом кристаллизации в расплав с затвердеванием этих примесей в конце кристаллизуемого блока, который в дальнейшем удаляют.

Общая потребленная энергия на процесс составляет 124 кВт·час.

В результате очистки средняя концентрация примеси мышьяка в объеме составила 9·10¹⁴ ат/см³. Концентрация ряда металлических примесей в объеме практически не изменилась (на уровне погрешности измерений).

Результаты проведенных процессов приведены в таблице 1.

Ближайшим аналогом заявленных устройств является устройство для вакуумной очистки кремния, известное из US 2007077191 A1, опубл. 05.04.2007.

Предлагаемые изобретения по независимым пунктам 7 и 11 иллюстрируются фигурами 1 и 2, на которых изображено следующее.

На фиг.1 изображено устройство для вакуумной очистки кремния, содержащее вакуумную камеру (7), тигель (2) с шихтой и электронно-лучевую пушку (8).

Отличиями устройства является то, что оно содержит холодильник (9), установленный на наружной поверхности стенки тигля в его верхней части на уровне расположения поверхности (6) расплава, охлаждаемую емкость (4), в которой соосно (15) размещен тигель (2), теплоизолятор (3), расположенный между тиглем и охлаждаемой емкостью до уровня расположения нижнего торца (12) холодильника (9), при этом охлаждаемая емкость и холодильник снабжены водоохлаждаемыми контурами (13, 14) соответственно.

Тигель (2) может быть изготовлен из тугоплавкого соединения обрабатываемого металла, в частности при очистке кремния из кварца, а теплоизолятор (3) - из материала с низкой электропроводностью и температурой плавления не ниже температуры плавления тигля.

На фиг.2 изображено устройство для вакуумной очистки кремния, содержащее вакуумную камеру (7), тигель (2) с шихтой и электронно-лучевую пушку (8).

Отличиями устройства является то, что оно содержит холодильник (9), установленный на наружной поверхности стенки тигля в его верхней части на уровне расположения поверхности (6) расплава, охлаждаемую емкость (4), в которой соосно размещен тигель (2), теплоизолятор (3), расположенный между тиглем и охлаждаемой емкостью до уровня расположения нижнего торца (12) холодильника (9), средство (10) для перемешивания расплава, расположенное по центру тигля с возможностью перемещения в вертикальной и/или горизонтальной плоскости, при этом охлаждаемая емкость и холодильник снабжены водоохлаждаемыми контурами (13, 14) соответственно.

Тигель (2) может быть изготовлен из тугоплавкого соединения обрабатываемого металла, в частности при очистке кремния из кварца, а теплоизолятор (3) - из материала с низкой электропроводностью и температурой плавления Т пл не ниже Т пл тигля.

Электронно-лучевая пушка (8) установлена над тиглем с возможностью направления электронного луча на участок поверхности расплава, расположенный между средством (10) для перемешивания и стенкой тигля.

Средство (10) для перемешивания расплава изготовлено из аналогичного с тиглем материала.

Применение предлагаемых устройств для вакуумной очистки кремния обеспечивает повышение скорости расплавления и очистки кремния вакуумным испарением при одновременном исключении загрязнения примесями очищаемого расплавленного или твердого кремния при температурах, близких к температуре плавления. Кроме того, обеспечивается минимальное загрязнение очищаемого кремния примесями как путем растворения в расплаве, так и диффузией в процессе затвердевания направленной кристаллизацией.

Таблица Результаты экспериментов по описанным примерам Контролируемые параметры процессов Пример 1 Пример 2 Пример 3 Максимальная концентрация примеси в поперечном сечении слитка, атомов/см³ 10¹⁸ 10¹⁵ 10¹⁷ Минимальная концентрация примеси в поперечном сечении слитка, атомов/см³ 3·10¹⁴ 5·10¹⁴ 10¹⁵ Расстояние от поверхности до зоны с концентрацией примеси более 10¹⁵ атомов/см³, см 5,4 11,5 6,3 Суммарный расход электроэнергии на процесс, кВт·час 335 124 69 Съем годного кремния с концентрацией примеси менее 10¹⁵ атомов/см³ 8,24 9,93 4,86 Расход электроэнергии на 1 кг годной продукции, кВт·час/кг 40,65 12,48 14,2 Производительность процесса, кг/час 2,35 2,2 1,2 Суммарное содержание примесей металлов, атомов/см³ 3·10¹⁶ Менее 10¹⁹ Менее 10¹⁴

Группа изобретений относится к производству кремния, в частности к вакуумной очистке кремния. Способ включает загрузку очищаемого кремния в тигель, расплавление его в тигле с использованием электронно-лучевого нагрева, выдержку расплава в тигле для испарения примесей и их соединений и его охлаждение с получением очищенного кремния. При этом используют тигель из тугоплавкого материала на основе соединения кремния. Тигель размещают в охлаждаемой емкости с теплоизолятором в нижней части. Выдержку расплава кремния для испарения примесей осуществляют при интенсивном отводе тепла от верхней части стенки тигля на уровне поверхности расплава и поддержании кремния в расплавленном состоянии теплом, подводимым электронным лучом, направленным на локальный участок поверхности расплава. Устройство содержит вакуумную камеру, электронно-лучевую пушку, тигель и охлаждаемую емкость с теплоизолятором между ними. На наружной стенке тигля в его верхней части установлен холодильник. Охлаждаемая емкость и холодильник выполнены с водоохлаждаемыми контурами. Устройство может быть снабжено средством для перемешивания расплава. Техническим результатом является повышение скорости расплавления и очистки кремния вакуумным испарением, сокращение времени очистки и снижение энергетических и материальных затрат. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ вакуумной очистки кремния, включающий загрузку очищаемого кремния в тигель, расплавление его в тигле с использованием электронно-лучевого нагрева, выдержку расплава в тигле для испарения примесей и их соединений и его охлаждение с получением очищенного кремния, отличающийся тем, что используют тигель из тугоплавкого материала на основе соединения кремния с размещением его в охлаждаемой емкости с теплоизолятором в нижней части, выдержку расплава кремния для испарения примесей осуществляют при интенсивном отводе тепла от верхней части стенки тигля на уровне поверхности расплава и поддержании кремния в расплавленном состоянии теплом, подводимым электронным лучом, направленным на локальный участок поверхности расплава.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют тигель из кварца.

3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что от верхней части стенки тигля отводят не менее 50% тепла, подводимого электронным лучом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после выдержки снижают температуру расплава в тигле, перемешивают расплав и нагревают расплав до температуры, близкой к температуре кипения кремния, с многократным повторением цикла в течение времени, обеспечивающем удаление вредных примесей.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что электронный луч направляют на локальный участок центральной части поверхности расплава.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что при перемешивании расплава электронный луч направляют на локальный участок поверхности расплава, расположенной между продольной осью тигля и его стенкой.

7. Устройство для вакуумной очистки кремния, содержащее вакуумную камеру, тигель с очищаемым кремнием и электронно-лучевую пушку, отличающееся тем, что тигель с очищаемым кремнием размещен соосно с холодильником, прилегающим к верхней части его стенок на уровне поверхности расплава, и охлаждаемой емкостью, от которой отделен теплоизолятором до уровня нижнего торца холодильника, при этом охлаждаемая емкость и холодильник выполнены с водоохлаждаемыми контурами, а электронно-лучевая пушка установлена над тиглем с возможностью направления электронного луча на локальный участок поверхности расплава кремния, при этом тигель изготовлен из кварца.

8. Устройство по 7, отличающееся тем, что электронно-лучевая пушка установлена над тиглем с возможностью направления электронного луча на локальный участок центральной части поверхности расплава.

9. Устройство по п.7, отличающееся тем, что теплоизолятор изготовлен из материала с низкой электропроводностью и температурой плавления (Т_пл) не ниже температуры плавления (Т_пл) тигля.

10. Устройство для вакуумной очистки кремния, содержащее вакуумную камеру, тигель с очищаемым кремнием и электронно-лучевую пушку, отличающееся тем, что оно снабжено средством для перемешивания расплава, расположенным по центру тигля с возможностью перемещения в вертикальной и/или горизонтальной плоскости, тигель с очищаемым кремнием размещен соосно с холодильником, прилегающим к верхней части его стенок на уровне поверхности расплава кремния, и охлаждаемой емкостью, от которой отделен теплоизолятором до уровня нижнего торца холодильника, при этом охлаждаемая емкость и холодильник выполнены с водоохлаждаемыми контурами, а электронно-лучевая пушка установлена над тиглем с возможностью направления электронного луча на локальный участок поверхности расплава кремния, при этом тигель изготовлен из кварца.

11. Устройство по п.10, отличающееся тем, что электронно-лучевая пушка установлена над тиглем с возможностью направления электронного луча на локальный участок поверхности расплава, расположенной между средством для перемешивания расплава и стенкой тигля.

12. Устройство по п.10, отличающееся тем, что средство для перемешивания расплава изготовлено из аналогичного с тиглем материала.

13. Устройство по п.10, отличающееся тем, что теплоизолятор изготовлен из материала с низкой электропроводностью и температурой плавления (Т_пл) не ниже температуры плавления (Т_пл) тигля.