СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА Российский патент 2012 года по МПК G01N27/416 

Описание патента на изобретение RU2466385C1

Предлагаемое изобретение относится к измерительной технике, в частности к измерению концентрации ионов водорода рН.

Известен зонд для определения рН-активности пищеводно-желудочного тракта [см. патент №4952282, кл. А61В 5/03 от 1994.01.15], содержащий эластичную трубку, на рабочем конце которой установлены измерительный и сравнительный электроды, изолированные друг от друга и соединенные с проводниками, проходящими внутри эластичной трубки. В устройстве реализован способ измерения рН на постоянном токе.

Недостатками является, отсутствие нормированных измерений на образцах при постоянном токе, который требует эквипотенциальной точки, как меры отсчета кислотности.

Существует способ определения концентрации ионов водорода [см. патент №2167416 (РФ), кл. G01N 27/416, БИ №14 от 20.05.2001 г.] за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды. Сигнал регистрируют по интервалу времени от начала измерения до достижения порогового значения в каждом цикле.

Недостатком этого способа является низкая точность измерений за счет остаточного потенциала на измерительных электродах после обнуления.

За прототип принят способ определения концентрации ионов водорода [см. патент №2316761 (РФ), МПК G01N 27/416, БИ №4 от 10.02.2008 г.] за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды, который формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде и регистрируют интервал времени от начала измерения до достижения верхнего порогового значения в каждом цикле измерения. Начало цикла измерения организуют за счет достижения амплитуды измеряемого сигнала уровня нижнего порогового значения после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды верхнего порогового значения в конце предыдущего цикла измерения.

Недостатком прототипа является относительно низкая точность измерений, из-за отсутствия нормированной меры отсчета длительности импульса, регламентируемой тестовой средой, что приводит к динамической и методической погрешности.

Технической задачей способа является повышение точности за счет снижения динамической и методической погрешности.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе определения концентрации ионов водорода за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров исследуемой среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды, который формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде и регистрируют первый интервал времени от начала измерения до достижения верхнего порогового значения в каждом цикле измерения, начало цикла измерения организуют за счет достижения амплитуды измеряемого сигнала уровня нижнего порогового значения после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды верхнего порогового значения в конце предыдущего цикла измерения, в отличие от прототипа, вводят между нижним и верхним порогами третий порог и регистрируют второй интервал времени от начала измерения до достижения третьего порогового значения, уровень которого определяют в диапазоне от нижнего до верхнего порогов по минимальной относительной погрешности между исследуемой и моделируемой кривыми, за действительное значение третьего порога принимают амплитуду напряжения, соответствующую минимальной погрешности, по кратности первого интервала времени относительно второго интервала времени находят установившееся значение потенциала, по которому определяют концентрацию ионов водорода.

Сущность способа поясняют фиг.1-5 в виде временных диаграмм (фиг.1, 3) и погрешностей измерения (фиг.2, 4, 5).

Определение концентрации ионов водорода осуществляют электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров исследуемой среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды. Измеряемый сигнал определяют из динамической разности потенциалов U(t)=U между измерительным и сравнительным электродами за счет накопления ионов на измерительном электроде (фиг.1). Регистрируют первый интервал времени τ12 в каждом цикле измерения от момента равенства измеряемого сигнала U нижнему пороговому значению U01 до его достижения верхнего порогового значения U02. При этом начало нового цикла измерения организуют после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды U верхнего порогового значения U02 в конце предыдущего цикла измерения.

Интервал времени τ12 цикла измерения (фиг.1) определяют длительности импульсов τ1 и τ2, описываемые выражениями:

где τ1 - длительность импульса для нижнего порога,

τ2 - длительность импульса для верхнего порога,

Т - постоянная времени,

Е - максимальное значение ЭДС, соответствующее определяемому значению рН.

Интервал времени τ12 находится из системы уравнений (1) как разность длительности импульсов для верхнего и нижнего порога

для исследуемой среды будет рассчитываться как:

Для нахождения информативных параметров Т и Е в явном виде вводят третий порог U03, находящийся между нижним U01 и верхним U02 порогами (фиг.1), и регистрируют второй интервал времени τ13 в каждом цикле измерения от момента равенства измеряемого сигнала U нижнему пороговому значению U01 до его достижения третьего порогового значения U03.

Второй интервал времени τ13 рассчитывают аналогично первому (3):

Для выявления алгоритмов определения параметров Е и Т составляют систему уравнений, используя формулы (3) и (4).

По кратности первого интервала времени относительно второго интервала времени находят установившееся значение потенциала, по которому определяют концентрацию ионов водорода.

По измеренным интервалам времени τ12 и τ13 находят кратность m интервалов времени исследуемой среды

а из выражений (5) и (6) получают логарифмическое уравнение:

Преобразуем выражение (7), после экспоненциирования перейдем к степенному уравнению:

Явный вид информативного параметра Е определяют разложением выражения (8) в бином Ньютона.

Бином Ньютона для целой положительной степени n:

Разложение полинома (8) по алгоритму (9) произведем до третьего члена и после деления на Е получим:

Преобразуем выражение (10) и получим алгоритм определения информативного параметра Е в явном виде:

Уровень третьего порога определяют в диапазоне от нижнего U01 до верхнего U02 порогов по минимальной относительной погрешности min εi между исследуемой U0i (фиг.3, кривая 1) и моделируемой Ui (фиг.3, кривая 2) кривыми.

По найденным параметрам Е(11) и T(3) получают моделируемую кривую Ui:

Динамическая погрешность εi моделированной кривой Ui от исследуемой U0i оценивается по формуле:

За действительное значение третьего порога принимают амплитуду напряжения, соответствующую минимальной относительной погрешности.

Предположим, что верхний и нижний пороги имеют фиксированные значения, изменяется только вводимый третий порог. Установим значения нижнего порога U01 при длительности импульса τ1, равной 0,01 с, а верхнего порога U02 при длительности импульса τ2, равной 0,04 с. Найдем оптимальное значение третьего порога U03, при котором погрешность εi (13) будем минимальной. Для этого построим график зависимости погрешности εi от третьего порога U03 (фиг.2).

Из графика (фиг.2) видно, что погрешность εi=0 равна нулю при значении третьего порога U03, равном 0,506 В, которое и принимают за действительное значение третьего порога, соответствующее минимальной погрешности.

Построим исследуемую U0i (фиг.3, кривая 1) и моделируемую Ui (фиг.3, кривая 2) кривые и оценим динамическую погрешность εi (13) моделированной кривой (12) от исследуемой. Минимальная погрешность (фиг.4) доказывает адекватность предлагаемого способа эксперименту.

По кратности m (6) первого интервала времени τ12 относительно второго интервала времени τ13 находят установившееся значение потенциала Е(11), по которому определяют концентрацию ионов водорода.

Результат по алгоритму (11) идентифицируют как действительное значение установившегося потенциала Е=ЕрН исследуемой среды, пропорциональное искомой концентрации рН:

где рНи и Еи - координаты изопотенциальной точки электродной системы;

S0 - чувствительность электродной системы при 0°С;

α - температурный коэффициент чувствительности;

t - температура исследуемого раствора.

Третий порог U03 пропорционален Е. Для доказательства этого проанализируем выражение (11). Для упрощения расчетов примем кратность временных импульсов равной 2, то есть m=2:

Для определения нелинейности запишем желаемое оптимальное решение:

Выражения (15) связано с условием (16) через нелинейность η:

Получаем, что нелинейность η для предлагаемого способа рассчитывается как:

Из условия (17) видно, что тождественность решений Е(0)=Е возможна при:

Тогда из выражений (18) и (19) получаем зависимость

,

из которой следует квадратное уравнение:

Корни квадратного уравнения (20) равны U01, U02.

Из решения (20) следует, что границы третьего порога лежат в диапазоне от нижнего порога U01 до верхнего порога U02 (U01≤U03≤U02).

Для обобщенного алгоритма (11) оптимальным решением по аналогии с m=2 является

т.е. оптимальным значением Е является пропорциональность третьему порогу U03 (21).

При изменении образцового материала Е подбирают варьируемый третий порог U03, равный E/m(m-1), что соответствует минимальной погрешности εi между исследуемой и моделируемой кривыми, так как при этом нелинейность равна единице. Следовательно, при изменении Е в диапазоне от 0,1 до 1,5 третий порог U03 изменяется в диапазоне от нижнего порога U01 до верхнего порога U02 и выбирается оптимальным пропорционально Е.

Оценим методическую погрешность предлагаемого способа.

Для этого вводим эталон с фиксированными значениями порогов и информативных параметров. Оценку проведем по погрешности отклонений моделируемой (с варьируемыми порогами) кривой от эталонной (с фиксированными порогами) кривой.

Найдем эффективность φ, которая рассчитывается как:

где Е - потенциал для моделируемой кривой,

Ее - потенциал для эталонной кривой.

Оценим методическую погрешность δ:

Данные, полученные в ходе вычислений выражения (22) и (23), оформим в виде таблицы:

Значения эффективности и методической погрешности

E0 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 φ 0,667 0,778 0,889 1 1,111 1,222 1,333 δ 33 22 11 0 11 22 33

По данным таблицы построим график (фиг.5).

Из графика (фиг.5) видно, что для погрешности, равной 5%, диапазон способа с фиксированными порогами изменяется от 0,93 до 1,06. В то время как в предлагаемом решении для регламентируемой погрешности диапазон изменяется от 0,1 до 1,5 (см. оценку для варьируемого третьего порога U03 (21)). Диапазон способа с фиксированными порогами D1:

D1=1,06-0,93=0,13.

Диапазон предлагаемого способа D2:

D2=1,5-0,1=1,4.

Эффективность φ предлагаемого способа по диапазону:

.

Получаем, что предлагаемый способ по расширению диапазона эффективнее в 11 раз. При этом погрешность способа с фиксированными порогами δ1=5, а погрешность δ2 предлагаемого способа не превышает 1%. , т.е. эффективность по точности повышается в 5 раз.

Таким образом, введение варьируемого третьего порога, уровень которого определяют по минимальной относительной погрешности между исследуемой и моделируемой кривыми, позволяет в 5 раз повысить точность предлагаемого решения и на порядок расширяет диапазон измерения концентрации ионов водорода.

Похожие патенты RU2466385C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH-АКТИВНОСТИ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНОЙ СРЕДЫ 2010
  • Казьмина Карина Андреевна
  • Калинина Елена Владимировна
  • Глинкин Евгений Иванович
RU2442530C2
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА 2009
  • Соколова Татьяна Сергеевна
  • Стебенькова Ольга Сергеевна
  • Глинкин Евгений Иванович
  • Шалаева Наталия Львовна
RU2423689C2
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА 2006
  • Петров Сергей Владимирович
  • Пономарева Людмила Владимировна
  • Глинкин Евгений Иванович
RU2316761C1
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА 1999
  • Гвездев И.К.
  • Герасимов Б.И.
  • Калинин В.Ф.
  • Глинкин Е.И.
RU2167416C2
Способ определения функционального состояния системы гемостаза 2017
  • Одинокова Александра Александровна
  • Глинкин Евгений Иванович
RU2669347C1
УСИЛИТЕЛЬ ЗАПИСИ-СЧИТЫВАНИЯ ДЛЯ ЗАПОМИНАЮЩИХ УСТРОЙСТВ 1987
  • Портнягин М.А.
  • Габова Н.Е.
  • Вершинин А.Г.
SU1612801A1
СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ СРЕДЫ 2016
  • Саутин Игорь Георгиевич
  • Ларионов Борис Александрович
  • Палько Владимир Андреевич
RU2618476C1
УСТРОЙСТВО ОБНАРУЖЕНИЯ И ОЦЕНКИ АМПЛИТУДЫ ВИДЕОИМПУЛЬСА 2005
  • Неволин Владимир Иванович
RU2284549C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЛАЖНОСТИ КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ 2003
  • Ныркова Л.А.
  • Ныркова О.А.
  • Глинкин Е.И.
  • Голощапов А.А.
RU2240546C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ ГЕМОСТАЗА 2013
  • Одинокова Александра Александровна
  • Глинкин Евгений Иванович
RU2548780C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 466 385 C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА

Изобретение относится к измерительной технике, в частности к измерению концентрации ионов водорода. Сущность изобретения: в способе определения концентрации ионов водорода за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров исследуемой среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды, который формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде и регистрируют первый интервал времени от момента равенства измеряемого сигнала нижнему пороговому значению до его достижения верхнего порогового значения, дополнительно вводят между нижним и верхним порогами третий порог и регистрируют второй интервал времени от начала измерения до достижения третьего порогового значения, уровень которого определяют в диапазоне от нижнего до верхнего порогов по минимальной относительной погрешности между исследуемой и моделируемой кривыми, за действительное значение третьего порога принимают амплитуду напряжения, соответствующую минимальной погрешности, по кратности первого интервала времени относительно второго интервала времени находят установившееся значение потенциала, по которому определяют концентрацию ионов водорода. Изобретение обеспечивает повышение точности определения за счет снижения динамической и методической погрешности. 5 ил.

Формула изобретения RU 2 466 385 C1

Способ определения концентрации ионов водорода за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров исследуемой среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды, который формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде, и регистрируют по интервалу времени от начала измерения до достижения верхнего порогового значения в каждом цикле измерения, начало цикла измерения организуют за счет достижения амплитуды измеряемого сигнала уровня нижнего порогового значения после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды верхнего порогового значения в конце предыдущего цикла измерения, отличающийся тем, что вводят между нижним и верхним порогами третий порог и регистрируют второй интервал времени от начала измерения до достижения третьего порогового значения, уровень которого определяют в диапазоне от нижнего до верхнего порогов по минимальной относительной погрешности между исследуемой и моделируемой кривыми, за действительное значение третьего порога принимают амплитуду напряжения, соответствующую минимальной погрешности, по кратности первого интервала времени относительно второго интервала времени находят установившееся значение потенциала, по которому определяют концентрацию ионов водорода.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2466385C1

СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА 2009
  • Соколова Татьяна Сергеевна
  • Стебенькова Ольга Сергеевна
  • Глинкин Евгений Иванович
  • Шалаева Наталия Львовна
RU2423689C2
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА 2006
  • Петров Сергей Владимирович
  • Пономарева Людмила Владимировна
  • Глинкин Евгений Иванович
RU2316761C1
RU 2003118902 A, 20.02.2005
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА 1999
  • Гвездев И.К.
  • Герасимов Б.И.
  • Калинин В.Ф.
  • Глинкин Е.И.
RU2167416C2
US 6853195 B2, 08.02.2005.

RU 2 466 385 C1

Авторы

Аладинская Анастасия Александровна

Синозацкая Ольга Викторовна

Глинкин Евгений Иванович

Даты

2012-11-10Публикация

2011-07-25Подача