СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА Российский патент 2011 года по МПК G01N27/416 

Предлагаемое изобретение относится к измерительной технике, в частности к измерению концентрации ионов водорода pH.

Известен способ [см. а.с. №1599752 (СССР), кл. G01N 27/416, БИ № от 15.10.90], заключающийся в измерении потенциала между электродами с высоким внутренним сопротивлением. Для этого вход измерительной схемы запирают напряжением смещения и на него подают сумму линейно изменяющегося напряжения и измеряемого сигнала, а величину измеряемого сигнала определяют по интервалу времени от начала линейного изменения напряжения до достижения суммой напряжений значения отпирания схемы. Устройство, реализующее этот способ, включает измерительную ячейку, соединенную с входом усилителя, вычислитель, вход которого подключен к выходу усилителя, а выходы - к счетчику и генератору линейно изменяющегося напряжения, выходы генератора и источника смещения соединены с входом измерительной ячейки.

Недостатками этих решений являются низкая точность измерений, вызванная параметрическим дрейфом измерительного электрода, инерционность измерительного электрода и узкий диапазон измерений, связанный с фиксированным пороговым значением.

Существует способ определения концентрации ионов водорода [см. патент №2167416 (РФ) кл. G01N 27/416, БИ №14 от 20.05.2001 г.] за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующего физико-химическому составу среды. Сигнал регистрируют по интервалу времени от начала измерения до достижения порогового значения в каждом цикле. При этом измеряемый сигнал формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде. Начало цикла организуют после обнуления измеряемого сигнала в момент достижения его амплитуды порогового значения в конце предыдущего цикла. Устройство по способу состоит из измерительной ячейки, усилителя и вычислителя, аналого-цифрового преобразователя и коммутатора, связывающего выход измерительной ячейки с входом усилителя. Выход усилителя через аналого-цифровой преобразователь по шине данных соединен с вычислителем, выполненным на базе персонального компьютера, который по шине управления соединен с управляющим входом коммутатора.

Недостатками этих способа и устройства являются низкая точность измерений за счет остаточного потенциала на измерительных электродах после обнуления.

За прототип принят способ и устройство определения концентрации ионов водорода [см. патент №2316761 (РФ), МПК G01N 27/416, БИ №4 от 10.02.2008 г.] за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды, который формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде, и регистрируют по интервалу времени от начала измерения до достижения верхнего порогового значения в каждом цикле измерения. Начало цикла измерения организуют за счет достижения амплитуды измеряемого сигнала уровня нижнего порогового значения после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды верхнего порогового значения в конце предыдущего цикла измерения. Устройство для определения концентрации ионов водорода, состоящее из последовательно включенных измерительной ячейки, коммутатора и усилителя, а также вычислителя, цифроаналогового преобразователя и компаратора, информационный вход которого соединен с выходом усилителя, нормирующий вход - через цифроаналоговый преобразователь с выходом вычислителя, а выход компаратора объединен с управляющим входом коммутатора и информационным входом вычислителя.

Недостатком прототипа является относительно низкая точность измерений из-за отсутствия нормированной меры отсчета длительности импульса, регламентируемой образцовой средой с известными свойствами, что приводит к динамической и методической погрешности.

Технической задачей способа является повышение точности за счет снижения динамической и методической погрешности.

Поставленная техническая задача достигается тем, что:

1. В способе определения концентрации ионов водорода за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров исследуемой среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды, который формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде, и регистрируют по интервалу времени от начала измерения до достижения верхнего порогового значения в каждом цикле измерения, начало цикла измерения организуют за счет достижения амплитуды измеряемого сигнала уровня нижнего порогового значения после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды верхнего порогового значения в конце предыдущего цикла измерения, в отличие от прототипа вводят образцовую среду с нормированными электрическими параметрами, а именно постоянной времени и установившимся потенциалом, которые также регистрируют по тестовому интервалу времени от начала измерения до достижения верхнего порогового значения в каждом цикле тестового измерения, начало цикла тестового измерения организуют за счет достижения амплитуды измеряемого сигнала уровня нижнего порогового значения после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды верхнего порогового значения в конце предыдущего цикла тестового измерения, определяют постоянную времени исследуемой среды по отношению интервалов времени исследуемой и образцовой сред, невязку минимизируют адаптацией нормированной постоянной времени исследуемой среды последовательным приближением, точность которого оценивают по погрешности между потенциалами, определяемыми на каждом шаге приближения до достижения нормированной погрешности, а результат приближения идентифицируют как действительное значение установившегося потенциала исследуемой среды, пропорциональное искомой концентрации.

2. В устройство для определения концентрации ионов водорода, состоящее из последовательно включенных измерительной ячейки, коммутатора и усилителя, а также компьютера, в отличие от прототипа введен формирователь импульсов, связывающий выход усилителя с тактовым входом компьютера, шина управления которого соединена с управляющим выходом коммутатора.

Сущность предлагаемого способа поясняет фиг.1.

Определение концентрации ионов водорода осуществляют электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров исследуемой среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды. Измеряемый сигнал определяют из динамической разности потенциалов U между измерительным и сравнительным электродами за счет накопления ионов на измерительном электроде. Установившийся потенциал E_pH регистрируют по интервалу времени τ в каждом цикле измерения от момента равенства измеряемого сигнала U нижнему пороговому значению U₀₁ до его достижения верхнего порогового значения U₀₂. При этом начало нового цикла измерения организуют после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды U верхнего порогового значения U₀₂ в конце предыдущего цикла измерения.

Интервал времени τ цикла измерения (фиг.1) определяют по длительности импульсов τ₁ и τ₂, описываемые выражениями:

где τ₁ - длительность импульса для нижнего порога, τ₂ - длительность импульса для верхнего порога, Т - постоянная времени, Е - максимальное значение ЭДС, соответствующее определяемому значению pH.

Интервал времени τ находится как разность длительности импульсов для верхнего и нижнего порога

для исследуемой среды будет рассчитываться как:

Для нахождения информативных параметров T и E вводят образцовую среду (фиг.1) с нормированными электрическими параметрами Т₀ и Е₀. Сопоставим интервалы времени исследуемой τ и образцовой τ₀ сред, для этого составим систему уравнений, используя формулу (3).

Найдем отношение d интервалов времени исследуемой и образцовой сред

по которой оценивают невязку р как отношение постоянных времени Т₀/Т с учетом нормированной функции η измерения

,

т.к. d=р·η.

Информативный параметр T определяют последовательным приближением нормированной постоянной времени Т₀ с шагом ΔT_i до действительного значения Т^* исследуемой среды

в каждом цикле итерации.

.

Неувязку р минимизируют адаптацией нормированной постоянной времени Т исследуемой среды последовательным приближением. Точность приближения р через отношение d оценивают по погрешности ε_i между потенциалами E_i, определяемыми на каждом шаге i-го приближения до достижения нормированной погрешности:

где параметр E_i рассчитывается как:

Результат приближения идентифицируют как действительное значение установившегося потенциала E_i=E_pH исследуемой среды, пропорциональное искомой концентрации pH:

,

где pH_u и E_u - координаты изопотенциальной точки электродной системы; S₀ - чувствительность электродной системы при 0°С; α - температурный коэффициент чувствительности; t - температура исследуемого раствора.

На фиг.2 приведена структурная схема устройства для реализации предлагаемого способа.

Структурная схема микропроцессорного pH-метра включает: измерительную ячейку 1, коммутатор 2, усилитель 3, формирователь импульсов 4, персональный компьютер (ПК) 5.

В качестве измерительной ячейки 1 используются стандартные высокоомные стеклянные pH электроды.

Коммутатор 2 выполняет роль аналогового ключа напряжений и служит для коммутации измерительной ячейки 1.

Усилитель 3 предназначен для усиления ЭДС, поступающей с измерительной ячейки 1, до нормированных уровней U₀₁, U₀₂ формирователя импульсов 4.

Формирователь импульсов 4 формирует импульсный сигнал, определяемый нулевым и единичным порогами переключения U₀, U₁, зависящий от уровня ЭДС измерительной ячейки 1, а также управляет переключением коммутатора 2 через ПК 5.

ПК 5 предназначен для измерения и преобразования в код N длительности τ импульса формирователя импульсов 4 с последующим определением концентрации pH ионов водорода по заданному алгоритму.

Работа устройства заключается в следующем.

Электроды измерительной ячейки 1 с высоким внутренним сопротивлением помещают в анализируемую жидкость. В исходном состоянии измерительная ячейка 1 имеет нулевой потенциал (фиг.3, а), коммутатор 2 открыт. ПК 5 устанавливает на нормирующем входе формирователя импульсов 4 нижний порог U₀₁ измерения, при достижении уровня сигнала U этого порога U₀₁=U начинается цикл измерения, а ПК 5 устанавливает верхний порог U₀₂ измерения. При равенстве уровня сигнала верхнему порогу U=U₀₂ измерение заканчивается, формирователь импульсов 4 переключает через ПК 5 коммутатор 2 в положение принудительного разряда, а ПК 5 формирует на выходе нижний порог U₀₁ измерения. Длительность разряда регламентирована временем переключения формирователя импульсов 4 из единичного состояния U₁ в нулевое U₀ (фиг.3, b), выполненного, например, на логическом элементе. Цикл измерения повторяется.

Докажем метрологическую эффективность предлагаемого способа относительно прототипа по методической и динамической погрешности.

По найденным параметрам E_i и T^* строим моделируемую кривую U* (фиг.4, 1):

Оценим динамическую погрешность (фиг.5) моделированной кривой от исследуемой (фиг.4, 2) по формуле:

В данном способе за счет использования образцовой среды повышается точность измерений, а именно снижается нединамическая погрешность до 10^-3%.

Для доказательства снижения методической погрешности рассчитаем информативный параметр Е_р прототипа по формуле (3), т.е. без учета образцовой среды.

Предположим, что постоянная времени T_p без использования образцовой среды находится в пределах

Оценим методическую погрешность

Данные, полученные в ходе вычислений выражения (13), оформим в виде таблицы.

Таблица Методическая погрешность T_p Т^*-ΔT T^* Т^*+ΔT U_p 0,285 0,341 0,309 γ, % 16 0 9

В итоге вычислений разброс погрешности определения кислотности для ΔT=0,1 составляет 9-16%.

Таким образом, введение образцовой среды с нормированными электрическими параметрами в предлагаемом способе, а также формирователя импульсов в устройстве позволяют на 9-16% повысить точность предлагаемых решений по отношению к прототипу.

В способе определения концентрации ионов водорода за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров исследуемой среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды, который формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки и регистрируют по интервалу времени от начала измерения до достижения верхнего порогового значения в каждом цикле измерения, начало цикла измерения организуют за счет достижения амплитуды измеряемого сигнала уровня нижнего порогового значения после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды верхнего порогового значения в конце предыдущего цикла измерения, при этом вводят образцовую среду с нормированными электрическими параметрами, которые также регистрируют по тестовому интервалу времени от начала измерения до достижения верхнего порогового значения в каждом цикле тестового измерения, начало цикла тестового измерения организуют за счет достижения амплитуды измеряемого сигнала уровня нижнего порогового значения после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды верхнего порогового значения в конце предыдущего цикла тестового измерения, определяют постоянную времени исследуемой среды по отношению интервалов времени исследуемой и образцовой сред, невязку минимизируют адаптацией нормированной постоянной времени исследуемой среды последовательным приближением, а результат приближения идентифицируют как действительное значение установившегося потенциала исследуемой среды, пропорциональное искомой концентрации. Изобретение обеспечивает повышение точности за счет снижения динамической и методической погрешности. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

1. Способ определения концентрации ионов водорода за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров исследуемой среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды, который формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде, и регистрируют по интервалу времени от начала измерения до достижения верхнего порогового значения в каждом цикле измерения, начало цикла измерения организуют за счет достижения амплитуды измеряемого сигнала уровня нижнего порогового значения после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды верхнего порогового значения в конце предыдущего цикла измерения, отличающийся тем, что вводят образцовую среду с нормированными электрическими параметрами, а именно постоянной времени и установившемся потенциалом, которые также регистрируют по тестовому интервалу времени от начала измерения до достижения верхнего порогового значения в каждом цикле тестового измерения, начало цикла тестового измерения организуют за счет достижения амплитуды измеряемого сигнала уровня нижнего порогового значения после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды верхнего порогового значения в конце предыдущего цикла тестового измерения, определяют постоянную времени исследуемой среды по отношению интервалов времени исследуемой и образцовой сред, невязку минимизируют адаптацией нормированной постоянной времени исследуемой среды последовательным приближением, точность которого оценивают по погрешности между потенциалами, определяемыми на каждом шаге приближения до достижения нормированной погрешности, а результат приближения идентифицируют как действительное значение установившегося потенциала исследуемой среды, пропорциональное искомой концентрации.

2. Устройство для определения концентрации ионов водорода, состоящее из последовательно включенных измерительной ячейки, коммутатора и усилителя, а также компьютера, отличающееся тем, что введен формирователь импульсов, связывающий выход усилителя с тактовым входом компьютера, шина управления которого соединена с управляющим выходом коммутатора.