СПОСОБ ОЧИСТКИ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ОТ РАДИОАКТИВНОГО КОБАЛЬТА И ЦЕЗИЯ Российский патент 2012 года по МПК G21F9/30 

Описание патента на изобретение RU2467419C1

Изобретение относится к области ядерной энергетики, касается, в частности, вопросов обращения с жидкими радиоактивными отходами (ЖРО) и может быть использовано при переработке кубовых остатков (КО) выпарных аппаратов установок переработки трапных вод атомных электростанций (АЭС).

Переработка ЖРО АЭС является одной из наиболее актуальных задач в области переработки и хранения радиоактивных отходов. В ходе эксплуатации АЭС образуется значительное количество жидких радиоактивных сред: организованные протечки (трапные воды), отработавшие дезактивационные растворы, воды спецпрачечной, вода санпропускников, регенерационные растворы ионообменных фильтров систем спецводоочисток и др., которые собираются, усредняются и концентрируются выпариванием. ЖРО гомогенного состава АЭС загрязнены продуктами деления, в основном 134,137Cs, а также активированными продуктами коррозии, в основном 60Со. В небольших количествах имеются более короткоживущие радионуклиды марганца, железа, хрома, меди, цинка. Образовавшиеся при упаривании кубовые остатки направляются на временное хранение в железобетонные облицованные емкости. При хранении малорастворимые соединения, захватывая часть радионуклидов, выпадают в осадок и собираются на дне в виде шлама, а осветленная часть КО постепенно декантируется и перерабатывается. Для переработки и кондиционирования КО используют различные методы: битумирование, цементирование, кальцинация, получение солевого плава, с размещением отвержденного продукта в бочки или железобетонные контейнеры. Иммобилизация солей и радионуклидов из кубового остатка в твердую матрицу и размещение ее в контейнере, с получением упаковки отвержденных ЖРО, является основным применяемым методом переработки КО на АЭС. Это приводит к образованию большого объема радиоактивного продукта и требует значительных материальных затрат как на получение упаковок отвержденных ЖРО, так и последующее их долговременное хранение в хранилищах твердых радиоактивных отходов (ХТРО).

В связи с этим получило развитие направление переработки КО путем выделения из них радионуклидов в небольшом объеме шламов и ионоселективных сорбентов и получения нерадиоактивных или низкорадиоактивных солей, относящихся к категории ОНАО (особонизкорадиоактивные отходы), размещение которых возможно на полигоне промышленных отходов или в простых ангарах. Радиоактивные вещества в растворах кубового остатка ЖРО находятся в виде простых и комплексных ионов, а также коллоидных частиц. Основными радионуклидами являются 137Cs, 134Cs, 60Co. Изотопы цезия находятся в растворе в ионном виде. Изотоп 60Со - в форме комплексов с соединениями, используемыми для дезактивации оборудования, такими как щавелевая кислота, полифосфаты и др. Поэтому, для выделения этого радионуклида из раствора необходимо разрушить эти комплексы.

Известен способ разрушения органических комплексов 60Со озонированием (патент РФ №2268513). Процесс ведут при значении рН 12 - 13,5. Образующийся при этом радиоактивный шлам, состоящий в основном из гидроокисей железа и переходных металлов, который содержит основную часть 60Со, отделяют фильтрацией. Фильтрат, в дальнейшем, чистят от изотопов цезия, пропуская через фильтр с ионоселективным к цезию неорганическим сорбентом.

Недостатком озонирования являются: невысокая эффективность выделения в шлам активированных продуктов коррозии, обусловленная неспособностью озона разрушить оксалаты переходных металлов и полифосфатные комплексы; опасность использования озона, поскольку он относится к сильнодействующим веществам и его концентрация в воздухе не должна превышать 0,1 мг/м3, а также высокая себестоимость, обусловленная высоким расходом реагента (10 кг озона на 1 м3 кубового остатка) и электроэнергии.

Ближайшим аналогом заявляемого изобретения является способ, предложенный в международном патенте WO/2007/123436, где вместо озона предлагается использовать другие кислородсодержащие окислители: например пероксид водорода, перманганат калия, персульфат натрия или аммония в виде растворов, а также кислород. В данном патенте первоначально проводят очистку от цезия перед разложением органических комплексов кобальта. Указывают, что процесс окисления КО должен проводиться при повышенных температурах и давлении выше давления насыщенного пара жидкости для этой температуры. Приводится пример очистки кубового остатка с использованием 30% перекиси водорода в качестве окислителя. Сущность описанного способа заключается в том, что кубовый остаток жидких радиоактивных отходов окисляют, а затем удаляют активированные продукты коррозии фильтрацией. При температуре процесса 200°С и давлении 6 МПа радиоактивность по 60Со была снижена до 160 Бк/л.

Данный способ является сложным и недостаточно эффективным, так как необходимо поддерживать высокую температуру и повышенное давление. При таких жестких условиях проведения процесса значительная часть активированных продуктов коррозии отлагается на стенках оборудования, а не на шламах, которые можно было бы отделить фильтрованием. При отложении радионуклидов на стенках оборудования вывести их можно только промывкой дезактивирующими растворами с переводом вновь в растворенное состояние, т.е. вернуть в исходное положение, что существенно снижает эффективность процесса.

Задача, решаемая изобретением, заключается в упрощении и повышении эффективности способа выведения из кубового остатка активированных продуктов коррозии без проведения опасных процессов (получения кислорода и озона) и использования высоких давлений и температур, применения токсичных реагентов (озон).

Сущность изобретения заключается в том, что в способе очистки кубовых остатков жидких радиоактивных отходов от радиоактивного кобальта и цезия путем окисления кубового остатка и выделения активированных продуктов коррозии фильтрацией, предложено в кубовый остаток дозировать перекись водорода и пропускать его многократно в режиме циркуляции через трубчатый реактор, воздействуя на кубовый остаток жестким ультрафиолетовым излучением, процесс вести при значении рН раствора 7 - 10 и температуре 45 - 98°С, после отделения микрофильтрацией шлама, содержащего радиоактивный кобальт, железо, марганец, в фильтрат одновременно вводить растворы диэтилдитиокарбаматов щелочных металлов и солей переходных металлов при тех же значениях рН и температуры, с последующим выделением микрофильтрацией образовавшегося осадка диэтилдитиокарбаматов переходных металлов с радиоактивным кобальтом, а радиоактивный цезий выводить на ионоселективных сорбентах ступенчато противоточным методом с удалением отработавших сорбентов микрофильтрацией совместно с диэтилдитиокарбаматом кобальта. Кроме того, предложено на кубовый остаток воздействовать жестким ультрафиолетовым излучением при непрерывном инжектировании воздуха в реактор, жесткое ультрафиолетовое воздействие проводить с использованием ксеноновой лампы, в качестве солей переходных металлов использовать соли марганца и кобальта, введение растворов диэтилдитиокарбаматов щелочных металлов и солей переходных металлов и отделения осадков микрофильтрацией осуществлять от 1 до 3 раз.

Новизна процесса заключается в том, что окислительная обработка кубового остатка с введением перекиси водорода, инжектированием и воздействием жестким ультрафиолетовым (УФ) излучением разрушает органические комплексные соединения, в том числе оксалаты, а последующее ступенчатое соосаждение микрокомпонентов с диэтилдитиокарбаматами марганца и кобальта позволяет удалять активированные продукты коррозии до требуемых значений. Это приводит к сокращению объема радиоактивных отходов за счет глубокой очистки ЖРО с высоким солесодержанием от радионуклида 60Со и выделения его в компактной форме на шламах и в виде плохорастворимых соединений, с получением гранулированных солей из кубового остатка (относящихся к категории особо низкоактивных отходов), при последующей очистке раствора методом ионоселективной сорбции от радионуклидов 134,137Cs, выпаривании раствора, грануляции и сушке балластных солей.

По разработанной технологии на первой стадии кубовый остаток подвергают окислению в режиме циркуляции по замкнутому контуру: емкость→насос→УФ-реактор→емкость, при температуре 45-98°С, воздействию ультрафиолетовым излучением ксеноновых ламп. Кроме того, проводят дозированное введение перекиси водорода, инжектирование сжатого воздуха и обогащенного кислородом воздуха из емкости. После окислительной обработки порции КО в режиме циркуляции, проводится удаление образовавшихся шламов микрофильтрацией на шторном фильтре с введением флокулянта и далее двухстадийная обработка с добавлением диэтилдитиокарбамата натрия (DDTC-Na), солей марганца и кобальта с последующей микрофильтрацией на шторных фильтрах. Образуемое количество сгущенной пульпы на этой стадии составляет 1,5-2% от объема КО. В результате данной операции удаляются активированные продукты коррозии. Далее КО проходит очистку от радионуклидов цезия путем ступенчатой противоточной сорбции на ферроцианиде никеля, вводимом в объем КО. Возможно также использование порошковых ионоселективных сорбентов. Удаление ферроцианидов с радионуклидами цезия происходит на последней ступени обработки кубового остатка диэтилдитиокарбаматом кобальта. Сгущенные пульпы и шламы предлагается подавать в емкости приема и временного хранения отработавших фильтроматериалов для их последующего совместного цементирования, либо непосредственно в промежуточные емкости на установку цементирования ЖРО гетерогенного состава, а сухие гранулированные соли в мешках направлять на хранение в хранилища ангарного типа, либо в последующем, при сооружении полигона промышленных отходов, направлять на хранение как химические отходы.

Из уровня техники известен процесс расщепления воды под действием жесткого ультрафиолетового излучения на ОН· - радикал и Н· - радикал. ОН· - радикал является одним из сильнейших окислителей. Однако зона действия ультрафиолетового излучения в воде ограничена, что существенно снижает выход реакции разложения воды, и, кроме того, при этом должно происходить нежелательное выделение водорода. Введение в раствор перекиси водорода позволило реализовать процесс разложение H2O2 на два ОН·- радикала, что происходит значительно легче и без выделения водорода. Введение в водную среду инжектированных пузырьков воздуха повышает зону действия ультрафиолетового излучения и увеличивает выход реакции фотолиза перекиси водорода, что, в свою очередь, увеличивает скорость реакции окисления органических комплексов. Из техники известно использование диэтилдитиокарбаматов переходных металлов для проведения их количественного фотоколориметрического определения. Однако при этом используется лишь цветность растворов диэтилдитиокарбаматов переходных металлов. Известно также использование соединений диэтилдитиокарбаматов переходных металлов для проведения разделения металлов методом бумажной хроматографии. Использование экстракции диэтилдитиокарбаматного комплекса хлороформом легло в основу количественного определения в воде ионов марганца, цинка, кобальта. Однако в разработанном способе используется способность диэтилдитиокарбаматных комплексов переходных металлов в определенных значениях рН образовывать малорастворимые соединения и соосаждать с ними активированные продукты коррозии. Очевидно прочность диэтилдитиокарбаматного комплексного соединения кобальта выше прочности неразрушаемых окислением полифосфатных комплексных соединений кобальта, что способствует ступенчатому выведению 60Со до требуемой величины.

Пример конкретного выполнения 1.

Кубовый остаток ЖРО подвергали предварительной корректировке рН до 8, дозированным введением концентрированной азотной кислоты (концентрация технической HNO3 54÷57%). Далее раствор нагревали до 98°С, вводили 30% раствор перекиси водорода в количестве 15% от объема КО. В течение 6 часов обеспечивали циркуляцию кубового остатка через УФ-реактор с ультрафиолетовой ксеноновой лампой. В течение первых трех часов осуществляли равномерную дополнительную подачу перекиси водорода в количестве 15% от объема КО. Для улучшения перемешивания и повышения скорости окисления в циркулирующий КО инжектировали сжатый воздух. По окончании окисления раствор охлаждали до 45°С, вводили флокулянт и выпавшую твердую фазу отделяли фильтрацией на шторном мембранном фильтре. Далее отфильтрованный раствор вновь нагревали до 75°С, вводили растворы нитрата марганца и диэтилдитиокарбамата натрия в количестве из расчета 6 г и 10 г солей на литр обрабатываемого раствора, соответственно, и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Выпавшую твердую фазу диэтилдитиокарбамата марганца отделяли фильтрованием на шторном фильтре.

На второй стадии соосаждения раствор вновь подогревали до 75°С, вводили растворы нитрата кобальта и диэтилдитиокарбамата натрия в количествах из расчета 6 г и 10 г солей на литр раствора, соответственно, и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Выпавшую твердую фазу диэтилдитиокарбамата марганца отделяли фильтрованием на шторном фильтре.

После фильтрации в раствор добавляли нитрат никеля (II) и ферроцианид калия для выведения из него изотопов цезия.

Результатом обработки стало снижение активности кубового остатка:

- по 60Со с 5,6·104 Бк/дм3 до 2,70·102 Бк/дм3;

- по 137Cs с 2,6·106 Бк/дм3 до 2,9·103 Бк/дм3.

Пример конкретного выполнения 2.

Окисление проводили аналогично примеру 1.

В ходе соосаждения на каждой из двух ступеней окисления использовали нитрат кобальта и диэтилдитиокарбамат натрия в количествах 6 г и 10 г на 1 литр раствора соответственно.

Цезий удаляли из раствора аналогично примеру 1.

Результатом проведенного выделения стало снижение активности кубового остатка:

- по 60Со с 5,6·104 Бк/дм3 до 1,2·102 Бк/дм3:

- по 137Cs с 2,6·106 Бк/дм3 до 5·102 Бк/дм3.

Пример конкретного выполнения 3.

Окисление и осаждение на первой ступени проводили аналогично примеру 1.

На второй ступени соосаждения, совместно с добавлением нитрата кобальта и диэтилдитиокарбамата натрия ввели суспензию, образовавшуюся при смешении растворов ферроцианида калия и нитрата никеля. После 2 часов соосаждения при 75°С, фильтрации осадка была достигнута степень очистки, аналогичная Примеру 1.

Конечные активности кубового остатка:

- по 60Со=2,6· Бк/дм3;

- пo 137Cs=4·103 Бк/дм3.

Что говорит о возможности одновременной очистки от радионуклидов кобальта и цезия.

Другие примеры осуществления способа представлены в таблицах 1, 2, 3, 4, где: в таблице 1 проиллюстрирована эффективность способа очистки КО при переменных значениях рН, в таблице 2 показана эффективность способа в зависимости от температуры, в таблице 3 проиллюстрирована стадия способа по ступенчатому соосаждению, в таблице 4 проиллюстрирована эффективность удаления 137Cs последующей ионоселективной сорбцией на ферроцианиде накеля-калия.

Результаты примеров способов конкретного выполнения показывают, что соосаждение с Co(DDTC)2 эффективнее, чем с Mn(DDTC)2. Соли кобальта в 2-3 раза дороже аналогичных солей марганца. Применение солей марганца или кобальта определяется конкретными требованиями экономичности и технологичности процесса очистки. Как видно из п.5 табл.3 третья стадия соосаждения также позволяет повысить удаление 60Со на порядок и получить остаточное его содержание в растворе на уровне 15 Бк/дм3.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед озонированием:

Позволяет избежать использования озонаторной станции и сделать процесс более безопасным. Значительно повысить производительность переработки ЖРО. Процесс приготовления растворов реагентов-соосадителей и их взаимодействие с КО протекают быстрее, чем генерация необходимого количества озона и озонирование кубового остатка. Преимущество соосаждения заключается в меньшем потреблении электроэнергии и повышении эффективности выведения из кубового остатка активированных продуктов коррозии.

Похожие патенты RU2467419C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ УДАЛЕНИЯ РАДИОАКТИВНОГО ИЗОТОПА CO ИЗ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ АТОМНЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ И СИСТЕМА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2014
  • Канцеров Александр Иванович
  • Новолодский Виктор Алексеевич
  • Чалиян Александр Григорьевич
  • Румянцев Андрей Алексеевич
RU2558899C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ 60CO ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ РАДИОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА, ОТНОСЯЩИХСЯ К СРЕДНЕ- И НИЗКОАКТИВНЫМ ОТХОДАМ 2014
  • Апальков Глеб Алексеевич
  • Ефремов Игорь Геннадьевич
  • Смирнов Сергей Иванович
  • Жабин Андрей Юрьевич
  • Кокарев Геннадий Геннадьевич
RU2553976C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ 2013
  • Аржаткин Владимир Геннадьевич
  • Архипов Владимир Павлович
  • Басиев Александр Гаврилович
  • Ершов Борис Григорьевич
  • Новиков Дмитрий Олегович
  • Калашников Валерий Георгиевич
  • Камруков Александр Семенович
  • Константинов Виталий Евгеньевич
  • Козлов Николай Павлович
  • Лагунова Юлия Олеговна
  • Матвеенко Александр Валентинович
  • Малков Кирилл Ильич
  • Селиверстов Александр Федорович
  • Трофимова Мария Олеговна
  • Чечельницкий Геннадий Моисеевич
  • Шашковский Сергей Геннадьевич
  • Яловик Михаил Степанович
RU2560837C2
Способ очистки жидких радиоактивных отходов и устройство для его осуществления 2016
  • Архипов Владимир Павлович
  • Камруков Александр Семенович
  • Малков Кирилл Ильич
  • Новиков Дмитрий Олегович
  • Яловик Михаил Степанович
RU2641656C1
РЕАКТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ 2014
  • Канцеров Александр Иванович
  • Новолодский Виктор Алексеевич
  • Чалиян Александр Григорьевич
  • Румянцев Андрей Алексеевич
RU2566815C1
Способ переработки жидких радиоактивных отходов 2017
  • Селиверстов Александр Федорович
  • Тихомиров Анатолий Михайлович
  • Матвеенко Александр Валентинович
  • Аржаткин Владимир Геннадьевич
  • Чечельницкий Геннадий Моисеевич
RU2654195C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ 2005
  • Чечельницкий Геннадий Моисеевич
  • Тишков Виктор Михайлович
  • Черемискин Владимир Иванович
  • Мухин Николай Александрович
  • Немцова Анна Васильевна
RU2286612C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КУБОВОГО ОСТАТКА ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ 2006
  • Авраменко Валентин Александрович
  • Добржанский Виталий Георгиевич
  • Сергиенко Валентин Иванович
  • Шматко Сергей Иванович
RU2297055C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ АТОМНОЙ ЭЛЕКТРОСТАНЦИИ 2002
  • Кудрявцев Б.К.
  • Корчагин Ю.П.
  • Резник А.А.
  • Дмитриев С.А.
  • Савкин А.Е.
  • Зинин А.В.
  • Хубецов С.Б.
  • Чечельницкий Г.М.
RU2226726C2
СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ АКТИВНОСТИ ПРОБЫ ВОДНОГО РАСТВОРА ПО Со И СИСТЕМА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2014
  • Канцеров Александр Иванович
  • Новолодский Виктор Алексеевич
  • Чалиян Александр Григорьевич
  • Румянцев Андрей Алексеевич
RU2561707C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ОЧИСТКИ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ОТ РАДИОАКТИВНОГО КОБАЛЬТА И ЦЕЗИЯ

Изобретение относится к области ядерной энергетики, касается, в частности, вопросов обращения с жидкими радиоактивными отходами (ЖРО). Способ очистки кубовых остатков жидких радиоактивных отходов от радиоактивного кобальта и цезия путем окисления кубового остатка и выделения активированных продуктов коррозии фильтрацией, отличающийся тем, что в кубовый остаток дозируют перекись водорода и пропускают его многократно в режиме циркуляции через трубчатый реактор, воздействуя на кубовый остаток жестким ультрафиолетовым излучением, процесс ведут при значении рН раствора 7-10 и температуре 45-98°С, после отделения микрофильтрацией шлама, содержащего радиоактивный кобальт, железо, марганец, в фильтрат одновременно вводят растворы диэтилдитиокарбаматов щелочных металлов и солей переходных металлов при тех же значениях рН и температуры, с последующим выделением микрофильтрацией образовавшегося осадка диэтилдитиокарбаматов переходных металлов с радиоактивным кобальтом, а радиоактивный цезий выводят на ионоселективных сорбентах ступенчато противоточным методом с удалением отработавших сорбентов микрофильтрацией совместно с диэтилдитиокарбаматом кобальта. Изобретение позволяет избежать использования озонаторной станции и сделать процесс более безопасным, значительно повысить производительность переработки ЖРО. 4 з.п. ф-лы, 3 пр., 4 табл.

Формула изобретения RU 2 467 419 C1

1. Способ очистки кубовых остатков жидких радиоактивных отходов от радиоактивного кобальта и цезия путем окисления кубового остатка и выделения активированных продуктов коррозии фильтрацией, отличающийся тем, что в кубовый остаток дозируют перекись водорода и пропускают его многократно в режиме циркуляции через трубчатый реактор, воздействуя на кубовый остаток жестким ультрафиолетовым излучением, процесс ведут при значении рН раствора 7÷10 и температуре 45÷98°С, после отделения микрофильтрацией шлама, содержащего радиоактивный кобальт, железо, марганец, в фильтрат одновременно вводят растворы диэтилдитиокарбаматов щелочных металлов и солей переходных металлов при тех же значениях рН и температуры с последующим выделением микрофильтрацией образовавшегося осадка диэтилдитиокарбаматов переходных металлов с радиоактивным кобальтом, а радиоактивный цезий выводят на ионоселективных сорбентах ступенчато противоточным методом с удалением отработавших сорбентов микрофильтрацией совместно с диэтилдитиокарбаматом кобальта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на кубовый остаток воздействуют жестким ультрафиолетовым излучением при непрерывном инжектировании воздуха в реактор.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что жесткое ультрафиолетовое воздействие проводят с использованием ксеноновой лампы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве солей переходных металлов используют соли марганца и кобальта.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что введение растворов диэтилдитиокарбаматов щелочных металлов и солей переходных металлов и отделение осадков микрофильтрацией осуществляют от 1 до 3 раз.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2467419C1

WO 2007123436 A1, 01.11.2007
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КУБОВОГО ОСТАТКА ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ 2006
  • Авраменко Валентин Александрович
  • Добржанский Виталий Георгиевич
  • Сергиенко Валентин Иванович
  • Шматко Сергей Иванович
RU2297055C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ ВОДНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СРЕДЫ АТОМНЫХ ПРОИЗВОДСТВ 2009
  • Шарыгин Леонид Михайлович
  • Муромский Андрей Юлианович
  • Калягина Мария Леонидовна
  • Боровков Сергей Иванович
  • Боровкова Ольга Леонидовна
RU2399974C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ АТОМНОЙ ЭЛЕКТРОСТАНЦИИ 2002
  • Кудрявцев Б.К.
  • Корчагин Ю.П.
  • Резник А.А.
  • Дмитриев С.А.
  • Савкин А.Е.
  • Зинин А.В.
  • Хубецов С.Б.
  • Чечельницкий Г.М.
RU2226726C2
WO 2005062314 A1, 07.07.2005.

RU 2 467 419 C1

Авторы

Шмаков Леонид Васильевич

Перегуда Владимир Иванович

Черемискин Владимир Иванович

Тишков Виктор Михайлович

Черемискин Сергей Владимирович

Чалиян Александр Григорьевич

Новолодский Виктор Алексеевич

Даты

2012-11-20Публикация

2011-06-01Подача