СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ АТОМНОЙ ЭЛЕКТРОСТАНЦИИ Российский патент 2004 года по МПК G21F9/08 G21F9/12 

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к технологии обращения с жидкими радиоактивными отходами (ЖРО) атомных электростанции (АЭС), и может использоваться для кондиционирования (иммобилизации) ЖРО АЭС с сокращением их объема и выделением радионуклидов в виде труднорастворимых соединений.

Известен способ переработки жидких радиоактивных отходов атомной электростанции, включающий их упаривание с получением конденсата и кубового остатка при введении в парогазовую смесь озоносодержащего газа и отверждение в дальнейшем кубового остатка [1].

Образующиеся в результате взаимодействия озона с органическими примесями кислоты вместе с радионуклидами попадают в кубовый остаток и связываются в соли, что увеличивает содержание радионуклидов в кубовом остатке. Так как степень включения радиоактивных солей в цементные и битумные компаунды невысока, при отверждении происходит увеличение объема радиоактивных отходов. К тому же эти компаунды характеризуются относительно высокой степенью выщелачиваемости. Все указанное является недостатками известного способа.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является взятый за прототип способ переработки жидких радиоактивных отходов атомной электростанции, включающий их предварительное упаривание с получением конденсата и кубового остатка, озонирование кубового остатка, отделение образующегося радиоактивного шлама с последующим его омоноличиванием и концентрирование фильтрата глубоким упариванием [2].

В известном способе перед озонированием кубового остатка последний обрабатывают оксидом или диоксидом углерода, преимущественно в две стадии, для перевода части содержащихся в кубовом остатке солей в малорастворимые формы с дальнейшим отделением кристаллической фазы. Озонирование проводят при температуре 20-60°С при добавлении катализатора окисления.

К недостаткам известного способа относится низкий коэффициент очистки солей, выделяющихся на стадии обработки кубового остатка оксидами углерода, так как наряду с образованием малорастворимых карбонатов и бикарбонатов натрия и калия могут образовываться труднорастворимые карбонаты радиоактивных изотопов кобальта, никеля, марганца и железа, что не позволяет считать выделившиеся соли нерадиоактивными.

Кроме того, реализация известного способа предусматривает добавление значительных количеств химических реагентов (окиси и двуокиси углерода, катализатора окисления, коллектора), что приведет к увеличению количества отходов, подлежащих хранению либо захоронению. К тому же, в известном способе отсутствует возможность очистки кубового остатка от радионуклидов цезия, что не позволяет после глубокого упаривания получать нерадиоактивный кристаллогидратный монолит, с которым можно обращаться как с нерадиоактивными химическими отходами.

Задача изобретения - сокращение объема радиоактивных отходов за счет глубокой очистки ЖРО с высоким солесодержанием от радионуклидов и выделение последних в компактной форме труднорастворимых соединений.

Для решения этой задачи в способе переработки жидких радиоактивных отходов атомной электростанции, включающем их предварительное упаривание с получением конденсата и кубового остатка, озонирование кубового остатка, отделение образующегося радиоактивного шлама с последующим его омоноличиванием и концентрирование фильтрата глубоким упариванием, озонирование кубового остатка осуществляют непосредственно после предварительного упаривания, а после отделения радиоактивного шлама фильтрат пропускают через фильтр-контейнер с селективным к цезию неорганическим сорбентом, причем отработанный фильтр-контейнер направляют на хранение или захоронение, а озонирование кубового остатка проводят при значении рН раствора, выбранном в интервале от 12 до 13,5.

При озонировании в кубовый остаток могут добавлять окись или гидроокись кальция.

Отработанный неорганический сорбент в фильтре-контейнере перед направлением на хранение или захоронение могут отверждать высокопроникающим цементным раствором.

Перед глубоким упариванием из фильтрата могут выделять бораты и нитраты натрия и/или калия методом кристаллизации.

Как показали наши исследования, проведение процесса озонирования в щелочной среде приводит к эффективному разрушению органических веществ, входящих в состав кубового остатка, в том числе комплексообразующих веществ (ЭДТА, щавелевая и лимонная кислота и др.) и образованию труднорастворимых гидроокисей железа, кобальта, никеля, марганца, циркония и др. Входящие в состав кубового остатка ионы поливалентных (переходных) металлов катализируют процесс окисления. Так как среди продуктов коррозии основным макрокомпонентом в кубовом остатке являются ионы железа, то при окислении происходит соосаждение радионуклидов коррозионной группы с гидроокисями железа (III).

Очистка фильтрата после отделения радиоактивного шлама от цезия на фильтре-контейнере с селективным сорбентом с последующим хранением или захоронением отработанного фильтра контейнера обеспечивает сокращение объема радиоактивных отходов и получение после глубокого упаривания кристаллогидратного монолита, который согласно Нормам радиационной безопасности (НРБ-99) и Основным санитарным правилам обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99) может быть отнесен к нерадиоактивным химическим отходам.

Введение ионов кальция в кубовый остаток при его озонировании повышает коэффициент очистки его от активированных продуктов коррозии. Отверждение высокопроникающим цементным раствором отработанного неорганического сорбента в фильтре-контейнере создает дополнительный барьер, противодействующий выходу радионуклидов, и обеспечивает высокую степень включения радиоактивных отходов в цементные компаунды и низкую степень выщелачиваемости.

Обеспечение возможности извлечения из фильтра перед глубоким упариванием боратов и нитратов натрия и/или калия методом кристаллизации снижает количество химических отходов и позволяет утилизировать химические вещества, входящие в состав кубового остатка. Все это способствует сокращению объема радиоактивных отходов, подлежащих длительному контролируемому хранению и/или захоронению, а также надежной изоляции радиоактивных отходов от окружающей среды.

На чертеже представлена схема реализации способа. Жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) атомной электростанции подвергают предварительному упариванию в выпарном аппарате (на чертеже не показан) с получением конденсата и кубового остатка. В емкости 1 с кубовым остатком посредством дозирования гидроокиси натрия проводят коррекцию рН до значения выбранного в интервале от 12 до 13,5, и направляют кубовый остаток в эжектор 3, куда одновременно подают из озонатора озонокислородную смесь и где происходит интенсивное смешение ее с кубовым остатком.

Указанная смесь поступает в разделительный аппарат 3 с подогревом, где происходит выпадение железоокисного шлама с радионуклидами коррозионной группы. Для полного окисления органических компонентов процесс ведут в циркуляционном режиме. Окисление происходит при температуре кубового остатка, выбранной в интервале от 20-80°С. Для отделения шлама используют, например, мембранный фильтр 4. Радиоактивный шлам направляют на цементирование. При озонировании возможно дозирование ионов кальция в кубовый остаток, что обеспечивает повышение коэффициента очистки его от активированных продуктов коррозии и усиливает сродство шлама к цементному раствору, что позволяет увеличить степень включения шлама в цементную матрицу. Фильтрат собирают в емкости 5, где при перемешивании и дозировании азотной кислоты подкисляют до рН 11,5 или ниже, и пропускают через один из по меньшей мере двух последовательно включенных фильтров-контейнеров 6 с селективным неорганическим сорбентом для очистки от радионуклидов цезия.

Для повышения ресурса работы сорбента и повышения степени очистки кубового остатка по мере срабатывания головного фильтра-контейнера 6 его отключают, а очищаемый раствор направляют на второй по ходу фильтр-контейнер с одновременным подключением в хвост свежего фильтра-контейнера.

В зависимости от конструкции фильтра-контейнера и требований по обеспечению безопасности обращение с отработанным фильтром-контейнером может быть двояким. Либо из фильтра удаляют очищенный раствор, сорбент высушивают, фильтр-контейнер герметизируют и направляют на хранение и/или захоронение. При упрощенной конструкции фильтра-контейнера сорбент омоноличивается высокопроникающими цементами или неорганическими связками непосредственно в фильтре-контейнере 6.

Очищенный от радионуклидов раствор подвергают глубокому упариванию до образования твердых солей, которые могут храниться как нерадиоактивные химические отходы. Перед глубоким упариванием очищенного кубового остатка из последнего методом кристаллизации могут выделять ценные для повторного использования компоненты: бораты и нитраты натрия и/или калия.

Весь процесс ведут при радиационном контроле кубового остатка.

Пример 1.

Кубовый остаток жидких радиоактивных отходов АЭС с реактором ВВЭР-1000 имел следующий состав:

анионы, г/л: ВО3- 3

катионы, г/л: Na⁺ 140,9; К⁺ 37,9; NH+4

сухой остаток 503,4 г/л.

Кубовый остаток имел рН 10,9 и удельную активность по основным изотопам:

по ¹³⁷Cs 5,2·10^-5 Ки/л пo ¹³⁴Cs 2,8·10^-5 Ки/л и по ⁶⁰Со 6,1·10^-6 Ки/л.

В емкости 1 в кубовый остаток добавляли СаО из расчета 5 мг/л и NaOH до рН 12. Подготовленный кубовый остаток направляли в инжектор 2, куда подавалась озонокислородная смесь, и далее в разделительный аппарат 3, и обрабатывали озоном в циркуляционном режиме. Температуру кубового остатка поддерживали на уровне 60°С. В процессе изонирования из каждого литра раствора выделялось 4,2 г осадка, состоящего из гидроокиси железа (основная часть) и гидроокисей других переходных металлов, а также радионуклидов коррозионной группы ⁶⁰Со; ⁵⁹Fe ⁶³Ni ⁵⁴Mn и др.

Выделенный остаток омоноличивали цементом со степенью наполнения осадка 50%. Степень выщелачиваемости монолита по Со составила 10^-4 г/см² сутки и по Cs 10^-5 г/см² сутки, что приближается к степени выщелачиваемости остеклованных радиоактивных отходов.

После отделения осадка на фильтре 4 содержание ⁶⁰Со в фильтрате составило 1,4·10^-9 Ки/л. Далее фильтрат собирали в емкости 5, куда дозировали раствор азотной кислоты до рН 11,0; и направляли в фильтр-контейнер 6 для очистки от радионуклидов цезия. После фильтра-контейнера 6 удельная активность кубового остатка составила: по ¹³⁷Cs 1,2·10^-10 Ки/л; пo ¹³⁴Cs 6,5·10^-11 Ки/л; по ⁶⁰Со 0,5·10^-9 Ки/л.

Из очищенного кубового остатка методом кристаллизации (периодическим упариванием и охлаждением) выделяли вначале натриевую и калийную соль борной кислоты, а затем нитраты натрия и калия. Общая удельная активность боратов составила 1·10^-11 Ки/л, а нитратов 5·10^-11 Ки/л.

Остаточная концентрация солей в маточном растворе борной кислоты в перечете на ВО3-3

Истощенный маточный раствор подвергли глубокому упариванию до получения кристаллогидратного монолита (“солевого плава”), удельная активность которого составила 1,6·10^-9 Ки/л, что согласно требованиям ОСПОРБ-99 позволяет его хранить как нерадиоактивных химический отход.

Пример 2.

То же, что в примере 1, но вместо окиси кальция в качестве добавки в кубовый остаток вводили 5 мг/л гидроокиси кальция и NaON до рН 13,5. Озонирование проводили при температуре 80°С. Удельная активность фильтрата по ⁶⁰Со составила 1,42·10^-9 Ки/л.

Источники информации

1. Никифоров А.С. и др. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М.: Энергоиздат, 1985, с.35.

2. Патент РФ №2066493, кл. G 21 F 9/08, опубл. 1996 - прототип.

Изобретение относится к переработке жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ переработки жидких радиоактивных отходов атомной электростанции включает их предварительное упаривание с получением конденсата и кубового остатка, озонирование кубового остатка, отделение образующегося радиоактивного шлама и концентрирование фильтрата глубоким упариванием. При этом озонирование кубового остатка осуществляют непосредственно после предварительного упаривания при рН раствора от 12 до 13,5. После отделения радиоактивного шлама фильтрат пропускают через фильтр-контейнер с селективным к цезию неорганическим сорбентом, затем отработанный фильтр-контейнер направляют на хранение или захоронение. Преимущество изобретения заключается в обеспечении глубокой очистки жидких радиоактивных отходов с высоким солесодержанием от радионуклидов. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ переработки жидких радиоактивных отходов атомной электростанции, включающий их предварительное упаривание с получением конденсата и кубового остатка, озонирование кубового остатка, отделение образующегося радиоактивного шлама и концентрирование фильтрата глубоким упариванием, отличающийся тем, что озонирование кубового остатка осуществляют непосредственно после предварительного упаривания, а после отделения радиоактивного шлама фильтрат пропускают через фильтр-контейнер с селективным к цезию неорганическим сорбентом, причем отработанный фильтр-контейнер направляют на хранение или захоронение, а озонирование кубового остатка проводят при рН раствора, выбранном в интервале от 12 до 13,5.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при озонировании в кубовой остаток добавляют окись или гидроокись кальция.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный неорганический сорбент в фильтре-контейнере перед направлением на хранение или захоронение отверждают высокопроникающим цементным раствором.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед глубоким упариванием из фильтрата выделяют бораты и нитраты натрия и/или калия методом кристаллизации.