СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ CO-СОДЕРЖАЩИХ ОТРАБОТАННЫХ ГАЗОВ Российский патент 2012 года по МПК B01D53/62 C10J3/46 

Данное изобретение относится к способу переработки СО₂-содержащих отработанных газов в многоступенчатом восстановительном процессе.

Глобальное потепление рассматривается в качестве одной из самых больших проблем настоящего времени. Глобальным потеплением называют постепенный рост средней температуры околоземной атмосферы и морей, наблюдаемый в течение прошедших десятилетий, а также ожидаемое дальнейшее потепление в будущем. Согласно современным научным представлениям его основная причина лежит в усилении вызванного человеком парникового эффекта. Человек изменяет состав атмосферы преимущественно посредством сжигания ископаемого топлива и возникающих при этом выбросах диоксида углерода (CO₂). Эти выбросы обусловлены такой человеческой деятельностью, как фабрики, промышленные установки, теплоэлектростанции, автомобили, самолеты и т.п. Сокращение выбросов диоксида углерода рассматривается как одна из важнейших мер по защите окружающей среды.

Во всем мире предпринимаются многочисленные шаги, направленные на достижение уменьшения выбросов диоксида углерода. При этом существенную роль играет развитие и применение альтернативных источников энергии, которые имеют улучшенный или даже нейтральный CO₂-баланс. При этом речь идет, например, о технологии топливных элементов, выработке энергии из солнца, воздуха и воды, применение воспроизводимых энергоносителей и т.п. Другой подход состоит в глобальном расширении применения ядерной энергии, но этот подход сильно оспаривается на политическом уровне ввиду других существенных рисков в отношении окружающей среды и нерешенных проблем с утилизацией.

Чтобы добиться, по меньшей мере, замедления роста выбросов диоксида углерода, интенсивно работают над улучшением энергоэффективности во всех возможных областях человеческой деятельности. При этом речь идет об эффективности применения и преобразования энергии, то есть о соотношении полезности к энергозатратам. Это соотношение является важным как при выработке вторичной энергии, такой как, например, тока на электростанциях, так и при использовании первичной или вторичной энергии. Например, с помощью интегрированных технологий электростанций постоянно работают над улучшением коэффициента полезного действия при выработке электроэнергии. Так, например, в многочисленных заявках для выработки электроэнергии предлагалась автотермическая технология газификации угля в сочетании с электростанциями. За счет этого для выработки электроэнергии могли использоваться газообразные продукты газификации посредством газовых турбин, и с помощью соответствующих интегрированных энергетических соединений можно было осуществлять улучшенный коэффициент полезного действия таких установок. Способы этого типа раскрыты, например, в DE 3241169 С2, DE 694 187 Т2, DE 3817690 А1 или DE 3617364 А1. Кроме того, постоянно производятся попытки оптимизировать специфическую энергетическую потребность промышленных процессов, жилых домов, транспортных средств, электрических приборов и т.п.

Дальнейшие исследовательские и опытно-конструкторские проекты ставили своей задачей реализовать большие предприятия, выпускающие в окружающую среду диоксид углерода, в качестве так называемых электростанций без выброса диоксида углерода. При этом предлагают способы, которые предусматривают адсорбцию или же абсорбцию диоксида углерода из дымовых газов с помощью систем мокрого газоочистителя с определенными средствами адсорбции и абсорбции. Такие способы описаны, например, в DE 69726039, DE 69503036, DE 102005385 А1, DE 69931418 Т2, DE 69432376 Т2, DE 69428057 Т2 и DE 60310594 Т2. Другие способы предлагают насыщение диоксида углерода из дымовых газов посредством мембранной технологии, которая раскрыта в DE 69910441. Другие способы, например DE 19940371, описывают вымораживание диоксида углерода из дымовых газов. Следующий способ раскрывает в DE 6981576212 преобразование диоксида углерода водородом в твердый углерод.

Способы для насыщения или же отделения диоксида углерода из дымовых газов требуют соответствующего накопления диоксида углерода для того, чтобы постоянно предотвращать выбросы в атмосферу. Для этого предлагают способы, которые предусматривают удаление диоксида углерода в открытое море. Такие способы раскрыты, например, в DE 69104274 Т2 или DE 69610231 Т2. Следующий подход состоит в накоплении разжиженного диоксида углерода в земной коре. Такой способ описан, например, в ЕР 1571105 А2. Другой способ в ЕР 0963780 А2 предлагает удаление CO₂ из отработанных газов, при этом затем этот C₂O под землей посредством бактериальной конверсии преобразовывается в метан и там накапливается.

Наряду с вышеописанными большими предприятиями, выпускающими в окружающую среду диоксид углерода, существуют процессы с очень высоким энергопотреблением, которые наряду с выбросом CO₂ посредством сжигания ископаемых энергоносителей, дополнительно производят CO₂ в качестве побочного продукта и тем самым выбрасывают большое количество CO₂ в качестве смеси из дымового и технологического газа. При этом речь идет о процессах обжига, которые посредством теплового расщепления CO₂ преобразовывают, прежде всего, карбонаты в оксиды. При этом используются главным образом обжиговые печи, нагреваемые ископаемым топливом.

Для выработки требуемых высоких температур обжиговые печи имеют зоны горелок или фурмы горелок, при которых речь идет о системах горелок, которые могут эксплуатироваться с самыми различными ископаемыми энергоносителями, такими как, например, природный газ, мазут или пылевидные углеродные носители. В некоторых областях применяются также альтернативные энергоносители. В цементной промышленности применение, например, вторичного топлива и в выработке извести, например, животного жира является уровнем техники.

Обжиговые печи применяются в очень большом масштабе для, например, выработки цемента, магнезии (оксид магния) и для негашеной извести (оксид кальция). Наряду с некоторыми специальными типами печей, в цементной промышленности применяются главным образом вращающиеся трубчатые печи. Для выработки негашеной извести применяются обжиговые шахтные печи, так как этот тип печей особо хорошо подходит для выработки крупнокусковой негашеной извести и по сравнению с другими типами печей, такими как, например, вращающиеся трубчатые печи, имеет преимущество, заключающееся в более низком специфическом расходе энергии, и тем самым также имеет более низкие удельные выбросы СО₂.

Оксид кальция представляет собой во всем мире один из важнейших видов сырья, годовое производство которого оценивается примерно в 140 миллионов тонн.

В так называемые обжиговые шахтные печи в качестве сырья подается известняк (карбонат кальция) с различным размером зерна, однако в крупнокусковой форме с помощью специальных загрузочных систем на верхнем конце шахтной печи через крышку. Здесь в основном применяются так называемые системы вращающихся чанов, которые предотвращают расслоение материала вследствие различных размеров зерен.

Известняк проходит через шахту печи сверху вниз, при этом он непрерывно нагревается протекающими снизу вверх горячими газами. Эти горячие газы вырабатываются, как правило, посредством прямого обогрева засыпки печи с помощью ископаемого топлива в одной или нескольких зон горелок. В зоне горелок или же рядом с фурмами горелок известняк нагревается до ядра частиц примерно до 900-1200°С. Благодаря этому происходит тепловое расщепление карбоната кальция, посредством чего расщепляется диоксид углерода, который затем вместе с горячими газами протекает через засыпку печи наверх. Здесь также говорят о тепловой нейтрализации, из которой в качестве твердого остатка получается негашеная известь. Негашеная известь после прохождения зоны горелок в нижней области шахты печи охлаждается посредством противоточного воздуха для горения, который дозированно подается на дне шахты, извлекается из шахты печи посредством извлекающего устройства и затем посредством просеивания переводится в определенные фракции размеров зерна.

Топливо, применяемое при выработке негашеной извести, должно иметь очень незначительное содержание серы, так как возникающий при сжигании диоксид серы вступает в реакцию с известковой засыпкой в шахте печи и приводит к неприемлемой потери качества негашеной извести. Далее, совместное сжигание ископаемого топлива возможно как примешивание в известковой засыпке только с малозольным и по возможности чистым топливом, чтобы уменьшить загрязнение негашеной извести.

Образующийся в качестве побочного продукта диоксид углерода смешивается с горячими газами из прямого обогрева и выходит из шахты печи через одно или несколько отверстий для выхода газа в верхней области шахты печи, при этом затем газ освобождается от примешанной пыли с помощью фильтрационных установок и выходит в атмосферу обычно в виде дымового газа. Обжиговые шахтные печи, как правило, работают на воздухе в качестве окислительного газа и имеют в дымовом газе содержание диоксида углерода до 28 объемных процентов. За счет, как правило, отсутствующей очистки дымового газа в сыпучий материал в обжиговой шахтной печи только условно может примешиваться топливо, которое имеет высокую долю летучих органических соединений, такое как, например, в случае с антрацитом, так как эти соединения вытесняются перед использованием в зоне горелок и выделяются вместе с дымовым газом.

Описанный тепловой способ является очень энергоемким, так как для выработки негашеной извести в неоптимизированных установках требуется до 4,9 ГДж тепловой энергии на тонну выработанной негашеной извести. Это означает, что для обогрева обжиговой шахтной печи требуется очень большое количество загружаемого ископаемого топлива, которое вместе с возникающим CO₂ из тепловой нейтрализации карбоната кальция приводят к значительному выбросу CO₂ (смотри нижеследующую таблицу 1).

Таблица 1 Ископаемое топливо Потребность в ископаемом топливе (т/т СаО) Общий выброс СО₂ из сжигания ископаемого топлива и тепловой нейтрализации (т/т СаО) Тяжелый мазут 0,11 1,13 Антрацит 0,14 1,21 Кокс 0,16 1,21 Природный газ 0,092 1,01

В прошлом прилагались большие усилия по снижению удельного энергопотребления процесса обжига извести и тем самым также выброса СО₂. За счет разных технических усовершенствований обжиговых печей удельный расход энергии удалось оптимизировать. Это касается, например, регенерации энергии посредством оптимизированного подвода воздуха для горения и особо конструкций шахты для оптимизированного распределения энергии. Далее, также развивалось новое поколение параллельных шахтных печей, в которых отводимое тепло процесса горения может быть использовано в одной из шахт печи для предварительного нагрева известняка во второй шахте печи, и этот процесс происходит поочередно в обеих шахтах печи.

За счет этого технического прогресса удалось значительно снизить удельный расход энергии с помощью оптимизированной печной технологии, хотя процесс сообразно своей природе имеет минимальную потребность в энергии, которая в оптимально работающих шахтных печах находится в диапазоне 3,5 ГДж на тонну выработанной негашеной извести и на которую может быть оказано лишь несущественное влияние. Благодаря этому к фактическому технически осуществимому минимуму также подходит удельный выброс CO₂ при примерно 1 тонне на тонну изготовленной негашеной извести (на примере антрацита).

ЕР 107131 В1 описывает способ газификации материала с высоким содержанием углерода и производство продуктов из углетермического восстановления. Эти продукты и остающиеся твердые остатки выпускаются в расплавленном состоянии на дне шахтной печи. За счет этого оказывается негативное воздействие на расход энергии, так как плавки, например, в случае с карбидом кальция могут иметь температуру свыше 2000°С. В первую очередь, этот документ относится к производству синтез-газа.

DE 10348116 А1 описывает способ выработки высокочистого СО, при этом поток твердой массы сам состоит из газифицирующихся органических масс. Приводится явная ссылка на то, что части кальция в этом специальном способе являются нежелательными.

US 3841851 А описывает реактор с механическим этапом обработки для реакторного слоя из углеродосодержащих масс и определенных долей неорганических составных частей. Они выпускаются на нижней стороне реактора в расплавленном и жидком состоянии.

US 6527980 В1 описывает работающий на каталитической основе реактор, который использует исключительно газообразные исходные продукты и не газифицирует никаких твердых веществ.

US 4,478,010 А описывает двухступенчатый способ, в котором на первом этапе происходит частичный обжиг известняка, а затем используется на втором этапе. Подготовка отработанных газов, содержащих CO₂, не описана.

GB 1453787 для газификации углеродосодержащего, горючего материала при подаче CO₂. Использование негазифицируемого сыпучего материала в качестве неподвижного слоя не предусмотрено. Углеродосодержащие материалы должны рециркулировать, то есть они газифицируются лишь частично.

Поэтому была поставлена задача разработать способ, который технически проще выполняет переработку CO₂-содержащих газов и экономически более привлекательным образом приводит к значительной экономии ископаемого топлива.

Согласно изобретению эта задача решена посредством способа согласно пункту 1 формулы изобретения, в котором CO₂-содержащий отработанный газ посредством экономного восстановления с пиролизируемой органической массой в практически автотермическом способе превращается в пиролизный газ, и этот пиролизный газ в виде горючего газа или исходного материала может быть снова использован для химических процессов. При этом негазифицируемый сыпучий материал проходит в циркуляционном контуре. Он образует подвижной слой и служит, в первую очередь, в качестве транспортного средства для участвующих в способе веществ, но сам не принимает участие в реакции газификации. Одновременно он обеспечивает газопроницаемость для газообразного противотока.

Оказалось, что данный способ может быть осуществлен почти автотермически при использовании подвергающейся пиролизу органической массы, например также фракций отходов или содержащих синтетические материалы остатков, или также с биомассой, при этом поддающаяся пиролизу органическая масса почти полностью обеспечивает необходимую для восстановления диоксида углерода энергию. Кроме того, из поддающейся пиролизу органической массы соразмерно доле участия в способе образуется пиролизный кокс, который частично обеспечивает необходимый для преобразования углерод. Далее, было установлено, что осуществлению этого восстановления особо способствует использование состоящего из огнеупорного сыпучего материала крупнокускового реакционного слоя, так как он также позволяет противоток газов. Предпочтительно сыпучий материал состоит из основных кальцинатов, таких как, например, оксид кальция, при этом в этом случае полностью предотвращается образование диоксинов и фуранов и особо простым образом может происходить отделение вредных веществ, таких как, например, тяжелых металлов или галогенов, за счет связи с пылевидным оксидом кальция.

Однако принципиально в качестве подвижного слоя могут также использоваться другие сыпучие материалы, такие как, например, металлические или керамические материалы, но также предварительные стадии основных кальцинатов, такие как, например, известняк. В зависимости от температурного режима он может проходить в циркуляционном контуре в определенной степени инертно или сгорать на своей поверхности за счет целенаправленного повышения температуры на этапе выработки моноксида углерода, посредством чего из СаО вырабатывается реактивная поверхность, которая, как описано выше, является предпочтительной для связывания вредных веществ.

Далее, особо предпочтительно оказалось, что за счет использования реакционного слоя в противотоке к выработанному горючему газу становится возможной почти оптимальное использование энергии в восстановительном процессе.

Целесообразные размеры зерна направляемого в циркуляционном контуре крупнокускового сыпучего материала находятся в диапазоне 0,5-15 см.

Предпочтительно на промежуточном этапе устанавливают температуру 600-1000°С и уменьшают давление, так что на этом этапе параллельно друг с другом проходит пиролиз органической массы и реакция равновесия Будуара при низком давлении и низкой температуре. Оказалось, что при этих значениях процессы реакции протекают оптимально, при этом показание уменьшенного давления относится к давлению окружающей среды.

Этап охлаждения обеспечивает особенную энергоэффективность способа и отвечает за то, что остаются только твердые остатки и крупнокусковой сыпучий материал.

Для установки определенного давления предусмотрено усовершенствование изобретения, заключающееся в том, что в зоне А выравнивания давления выше зоны В выработки горючего газа используют смесь из крупного и тонкодисперсного сыпучего материала в качестве аккумулятора давления.

Примерами для управления температурой и давлением в отдельных зонах способа являются целенаправленный выбор твердой массы, то есть состава материалов, и распределение размеров зерна, выбор скорости прохождения массового потока твердого материала и/или установка соотношения подведенной термически разлагаемой органической массы к CO₂ и, при необходимости, к добавленному кислородосодержащему газу.

Особо предпочтительным является массовый поток твердого материала, который состоит из крупнокусковой и мелкокусковой извести, при этом дополнительно может быть примешан углеродный носитель, например, для установления свойства возникающего пиролизного газа.

Особо предпочтительное усовершенствование способа предусматривает, что вышеописанные процессы осуществляются в обжиговой шахтной печи, при этом сыпучий материал направляется через шахту печи сверху вниз, так что углеродосодержащие компоненты термически расщепляются при в значительной мере исключении кислорода с выработкой пиролизных газов, содержащих молекулы с короткой цепью с длиной цепи <С₄, и пиролизного кокса, и образующиеся газы отсасываются из обжиговой шахтной печи.

Использование обжиговой шахтной печи в рамках способа согласно изобретению предлагает преимущество, заключающееся в том, что поток сыпучего материала при непрерывном отборе на нижнем конце обжиговой шахтной печи движется через нее лишь под действием своей силы тяжести, в то время как, наоборот, противоток, состоящий из введенного на дне обжиговой шахтной печи СО₂ и образующихся за счет реакций в отдельных зонах газов, может без затруднений двигаться вверх через пористый сыпучий материал.

Исключение кислорода, с одной стороны, отвечает за благоприятные желаемые условия восстановления для выработки моноксида углерода, но также противодействует образованию диоксинов и фуранов, которые могли бы возникать у имеющегося кислорода в силу возможно имеющихся в термически разлагаемой массе галогенов. Таким образом, способ позволяет при нормальных условиях применять также трудно поддающиеся утилизации отходы, такие как, например, ПВХ и другие синтетические отходы, загрязненные древесные отходы, битумы, загрязненный маслом грунт и подобное. Таким образом, способ может также применяться в качестве способа утилизации для этих веществ и, например, так называемых легких фракций шредера в качестве остаточного материала переработки транспортных средств.

Среди всего прочего, особо предпочтительно по этой причине является применение в качестве сыпучего материала основных кальцинатов, предпочтительно в форме негашеной извести. Выше уже подробно указывалось на предотвращение образования диоксинов и фуранов вследствие использования этого материала в качестве сыпучего материала.

Также уже упомянутое отделение вредных веществ за счет связи с пылевидным оксидом кальция может быть усовершенствовано благодаря тому, что на этапе г) выработки горючего газа и/или на промежуточном этапе в) пылевидные и тонкодисперсные частицы удаляются из массового потока, при этом дополнительно или альтернативно также может предприниматься газовая фильтрация пиролизных газов для того, чтобы очистить захваченную высокодисперсную пыль со связанными с тонкодисперсным сыпучим материалом остатками пиролиза.

При необходимости, фильтрация газообразных продуктов может происходить после термического использования пиролизных газов, например после сжигания в камере сгорания, но фильтрация на этом месте является более затратной из-за существенно более высокого количества газа.

Для пиролизных газов, образующихся в рамках способа согласно изобретению, указан ряд самых различных целей применения. Например, пиролизный газ может применяться для химических процессов в качестве синтез-газа и/или для термического использования, или пиролизные газы могут быть разделены с помощью частичного разжижения и/или адсорбции при переменном давлении на их основные газовые компоненты: моноксид углерода, водород и углеводороды. Разделенный оксид углерода затем может использоваться, например, в качестве синтез-газа для материального применения в химических процессах, а также в качестве разделенного водорода, который также может быть использован непосредственно термически. Получающиеся углеводороды могут использоваться, например, для термического или материального применения и/или в качестве горючего.

Вместо непосредственного применения или разделенные на свои газовые компоненты, пиролизные газы могут посредством реакции конверсии водяного газа за счет катализированной реакции ниже 500°С с водяным паром преобразовываться по существу в водород и диоксид углерода, которые разделяются с помощью физических способов разделения, при этом водород снова используется для термического и/или материального применения, а CO₂ частично возвращается для образования противотока в реакционных зонах.

Наконец, с помощью описанного способа возможно производить чистый водород из углеродосодержащих исходных продуктов самого различного типа, таких как, например, биомассы, синтетических материалов или подобных, при этом выброс CO₂ может быть значительно уменьшен за счет непосредственной рециркуляции частичного потока образующегося диоксида углерода в реакционные зоны.

Особо предпочтительно в этом отношении является дополнение способа изобретения, заключающееся в том, что подлежащий переработке отработанный газ CO₂ производится в процессе сгорания ископаемого топлива и образующиеся пиролизные газы снова используются в процессе сгорания. Таким образом, можно существенно снизить использование ископаемого топлива, при этом, как уже было указано на преимущество способа согласно изобретению, в рамках переработки CO₂ могут применяться углеродосодержащие материалы самого различного типа.

Еще один особо предпочтительный вариант способа предусматривает, что CO₂-содержащий отработанный газ вырабатывается в процессе обжига, в котором карбонаты преобразуются в оксиды за счет расщепления CO₂, при этом возникающие при переработке пиролизные газы используют для получения части необходимой для процесса обжига тепловой энергии. Таким образом, можно значительно уменьшить выбросы CO₂ при выработке негашеной извести с высокоинтенсивным CO₂, при этом особым преимуществом можно назвать то, что обжиговые шахтные печи, используемые предпочтительно в рамках регенерации CO₂, приближены к обычным обжиговым шахтным печам.

Предметом данной заявки также является устройство для осуществления способа в одном из вышеописанных вариантов. Такое устройство описано в пункте 21 формулы изобретения и в своем техническом выполнении и в требованиях приближено к обычным обжиговым шахтным печам, так что оно легко может быть введено в группу товаров обжиговой промышленности.

Далее со ссылкой на фиг.1 данное изобретение более подробно поясняет возможные варианты осуществления данного изобретения.

Схематичное изображение показывает на правой стороне способ для переработки CO₂-содержащего отработанного газа 12. При этом подвергающаяся пиролизу органическая масса направляется в реакционном слое через четыре этапа реакции 1, 2, 3, 4. В зависимости от потребности, к реакционному слою дополнительно может еще примешиваться углеродный носитель. На первом этапе, этапе 1 выработки горючего газа, органическая масса при восстановительных условиях термически подвергается пиролизу на углеводороды с короткими цепочками и водород с образованием пиролизного кокса и остатка. Температура на первой этапе 1 реакции составляет от 250 до 700°С. На втором этапе реакции, промежуточном этапе 2, остатки подвергающейся пиролизу органической массы при растущей температуре образовывают газообразные углеводороды и водород, и имеющийся диоксид углерода вступает в реакцию в непосредственном контакте с пиролизным коксом и, при необходимости, с примешанными углеродными носителями и превращается уже в моноксид углерода. На третьем этапе реакции, этапе 3 выработки моноксида углерода, при дополнительном вводе тепловой энергии при температуре от 800 до 1600°С остаток пиролизного кокса и, при необходимости, примешанный углеродный носитель полностью превращаются в моноксид углерода с помощью диоксида углерода. На четвертом этапе реакции, этапе 4 охлаждения, твердые остатки реакции, состоящие из крупнокускового оксида кальция, твердых остаточных материалов, содержащих золу, хлорид кальция, гидроксид кальция, тяжелые металлы и галогены, а также мелкую пыль в виде оксида кальция, с которыми связаны остатки, охлаждаются ниже 100°С и выгружаются через дозирующее устройство 14. После выгрузки крупнокусковой оксид кальция отделяется от последующих остатков на 16 и поступает в циркуляционный контур для повторной выработки реакционного слоя оксида кальция. Крупный оксид кальция заново смешивается с подвергающейся пиролизу органической массой на 18 и, при необходимости, с добавлением использованного оксида кальция направляется через четыре этапа реакции.

В противотоке к массовому потоку стационарного слоя диоксид 12 углерода, при необходимости, с помощью газосмесительного устройства 13, разбавленный другими газами на этапе 4 охлаждения, проводится через этап 3 выработки моноксида углерода с преобразованием пиролизного кокса с помощью CO₂ и, при необходимости воды, в моноксид углерода, и, при необходимости, водород и в начале этапа 1 выработки горючего газа вместе с образовавшимися углеводородами, а также с водородом отсасывается через отсасывающее устройство 20. При этом проведенный в противотоке газовый поток полностью пронизывает реакционный слой и на этапе 3 выработки моноксида углерода посредством, при необходимости, подключенной горелки получает дополнительный ввод горячих газов в форме газовой смеси из CO₂ и, при необходимости, дополнительного кислорода и/или других газов, таких как, например, азота или водорода. Эти горячие газы могут вырабатываться посредством активного сжигания ископаемого топлива, при этом здесь также может использоваться топливо с высоким содержанием серы, так как образующиеся оксиды серы, также как хлор и тяжелые металлы, связываются в пыли оксида кальция в виде сульфидов. Процесс активного сжигания может быть дополнен посредством использования пиролизных газов.

Отсосанная на этапе 1 реакции посредством отсасывающего устройства 20 газовая смесь, содержащая по существу Н₂, СО, углеводороды и, при необходимости, другие газы, разделяется на разные фракции с помощью фильтрующего устройства 22. С одной стороны, отделяется захваченная в противотоке тонкая пыль, содержащая пиролизные остатки, которые связаны с тонкодисперсным оксидом кальция. С другой стороны, горючие газы 24 после отделения тонкой пыли отделяются в виде смеси из углеводородов с короткими цепочками, водорода и моноксида углерода.

Горючие газы в способе могут далее отделяться, так что моноксид углерода получается отдельно от водорода и углеводородов в виде возможного синтез-газа 26, а углеводороды получаются в виде возможного топлива/горючего 28. Водород может быть получен и использован как химический элемент.

Следующий предпочтительный способ действий состоит в том, что газовая смесь после отделения тонкой пыли с помощью реакции 30 конверсии водяного газа посредством катализированной реакции с водяным паром превращается по существу в водород и диоксид углерода.

Альтернативно, также можно отказаться от разделения или же преобразования газовых компонентов и напрямую термически использовать смесь из углеводородов с короткими цепочками, водородом и моноксидом углерода.

Получающийся в больших количествах за счет подачи CO₂ моноксид углерода подается, в данном случае для термического использования, в параллельный промышленный производственный процесс, например, обозначенный на фиг.1 как процесс обжига извести, который осуществляется в четырех обжиговых печах 5-8. Снова получающийся при этом в отработанном газе диоксид углерода может полностью или также частично снова быть использован в выработке горючего газа. Показано применение пиролизных газов/горючих газов во всех используемых обжиговых печах 5, 6, 7, 8, при этом снова обрабатываются только CO₂ отработанные газы обеих обжиговых печей 7 и 8, при этом особо предпочтительно осуществлять процесс обжига с помощью чистого кислорода или обогащенного кислородом воздуха в качестве окислительного газа, так как в этом случае получается высококонцентрированный CO₂-содержащий отработанный газ. Это является предпочтительным по сравнению с режимом работы с воздухом для горения, так как при выработке горючего газа не вводится или вводится очень мало инертного газа (азот). Большое количество инертного газа приводит к очень высокой газовой нагрузке и тем самым ограничивает мощность вторичного использования в выработке горючего газа, а также теплоту сгорания выработанного горючего газа.

Устройство 10 для осуществления способа предусматривает засыпку реакционного слоя, содержащую подвергаемую пиролизу органическую массу, через спускной желоб 32. Спускной желоб открыт по направлению наверх и обеспечивает постоянный резервуар подвергаемой пиролизу массы в реакционном слое. Проведение реакции может происходить посредством содержания диоксида углерода отсосанной газовой смеси и определяет таким образом, с одной стороны, скорость, с которой дозирующее устройство 14 непрерывно направляет массовый поток твердого вещества через четыре этапа реакции, а с другой стороны, количество дополнительной тепловой энергии, которая вводится через устройство 34 горелок на этапе 3 реакции.

Возможно, содержащиеся остатки тяжелых металлов посредством охлаждения с помощью подаваемого на стороне отвода к потоку твердой массы диоксида углерода перед своим извлечением получают поверхностное прямое охлаждение с помощью CO₂.

Как галогены, так и тяжелые металлы, которые могут содержаться в подвергающейся пиролизу органической массе, возникают в пыли и твердых остаточных веществах в виде связанных с частицами оксида кальция оксидов или же гидроксидов или галогенидов.

Предпочтительно этап 1 выработки горючего газа имеет регулируемый ввод 36 кислорода, при необходимости с дополнительным вводом горючего газа, с помощью которого посредством повторного окисления при спуске свежего, подвергающегося пиролизу материала на этом этапе реакции поддерживается предварительно установленный температурный профиль.

В вышеописанном способе переменное содержание галогенов в подвергающейся пиролизу органической массе может до 50% преобразовываться в продукты с малым содержанием вредных веществ, так как галогены возникают в прямом контакте со слоем оксида кальция в пыли, а твердые остаточные вещества - в виде галогенидов кальция и галогенидов металлов в форме твердого вещества. Предельные значения для выброса диоксинов и фуранов надежно соблюдаются.

Кроме того, тяжелые металлы связываются с частицами оксида кальция и гидроксида кальция также в виде оксидов и отделяются в твердых остаточных веществах и в пыли в твердой форме. Здесь могут применяться органические массы, подвергающиеся пиролизу с высоким содержанием тяжелых металлов, не приводя к загрязнению выработанных горючих газов.

Регенерация энергии в форме моноксида углерода, который затем сжигается в диоксид углерода и при этом высвобождает тепловую энергию, позволяет обеспечивать промышленные процессы тепловой энергией через газопроводную сеть.

Примеры осуществления

Нижеследующие примеры осуществления должны пояснять, но не ограничивать данное изобретение.

Пример 1

В пилотной установке в соответствие с устройством 10 непрерывно в массовом потоке 1500 кг/ч циркулировал реакционный слой 18, состоящий из крупнокусковой негашеной извести. Обогрев этапа 3 выработки моноксида углерода с помощью природного газа и кислорода посредством системы 34 горелок был установлен так, что на этапе 1 выработки горючего газа преобладала температура от 500 до 600°С, а на этапе 3 выработки моноксида углерода преобладала температура примерно от 1100 до 1200°С. К реакционному слою 18 непрерывно примешивалась 600 кг/ч фракция смешанных синтетических материалов (с теплотой сгорания 6,94 кВт/кг и содержанием хлора 1,6%) и 1500 кг/ч каменного угля (жирный уголь с содержанием углерода примерно 73,5%). Одновременно посредством этапа 4 охлаждения дозированно подавался диоксид 12 углерода с массовым потоком 2000 кг/ч.

Образующийся горючий газ отсасывался из этапа 1 выработки горючего газа с помощью газодувки через термоустойчивый газовый фильтр 22 и последовательно подключенный газоохладитель.

После того как был достигнут стабильный рабочий режим в непрерывном режиме эксплуатации, рабочие параметры при количестве подаваемого природного газа 300 кг/ч устанавливались стабильными.

Эти параметры отображены в нижеследующей таблице 2.

Таблица 2 Температура на этапе 1 выработки горючего газа 580 до 630°С Температура на промежуточном этапе 2 870 до 910°С Температура на этапе 3 выработки моноксида углерода 1100 до 1200°С Температура на этапе 4 охлаждения 40 до 70°С Температура на входе газовой фильтрации 430 до 540°С Температура на выходе газоохладителя 45 до 50°С Давление на этапе выработки горючего газа - 50 до - 30 мбар Давление на этапе выработки моноксида углерода 10 до 25 мбар

Для того чтобы достичь полной газификации всего загруженного количества углерода в реакторе, на этапе 3 выработки моноксида углерода 20 дополнительно в массовый поток 1450 кг/ч дозированно добавлялась вода.

Массовый поток горючего газа после газоохладителя непрерывно измерялся и с помощью газовой аналитики определялся состав. Нижеследующая таблица 3 показывает вычисленные средние значения.

Таблица 3 Массовый поток горючего газа (после газоохладителя) 8058 Нм³/ч Теплота сгорания (HU) 3,48 кВт/Нм³ Содержание моноксида углерода 49,0 объемных % Содержание водорода 44,1 объемных % Содержание метана 4,3 объемных % Содержание этана 0,3 объемных % Диоксид углерода 1,2 объемных %

Для того чтобы достичь в значительной мере автотермического режима работы, количество природного газа в системе 34 горелок было уменьшено до 50 кг/ч, а для компенсации соотношения углерод/кислород примешиваемое количество каменного угля 18 было увеличено еще на 1000 кг/ч до 2500 кг/ч, а количество воды на этапе выработки моноксида углерода было уменьшено до 1000 кг/ч.

После установки стабильного стационарного рабочего режима образовалось измененное количество газа и состав газа. Данные изображены в нижеследующей таблице 4.

Таблица 4 Массовый поток горючего газа (после газоохладителя) 7876 Нм³/ч Теплота сгорания (HU) 3,56 кВт/Нм³ Содержание моноксида углерода 62,8 объемных % Содержание водорода 28,8 объемных % Содержание метана 5,2 объемных % Содержание этана 0,3 объемных % Диоксид углерода 1,5 объемных %

Во время этой фазы испытаний, наряду с представленной в таблице 4 газовой аналитикой, перед газовой фильтрующей установкой 22 изокинетически был отсосан частичный поток неочищенного газа и горячий газ был направлен через охлаждаемый при температуре от 0 до 5°С пылеуловитель. С помощью осажденной в нем пыли, которая при этих температурных условиях количественно содержит почти все возможные возникающие диоксины и фураны, была проведена аналитика диоксина и фурана. Результаты изображены в нижеследующей таблице 5.

Таблица 5 Диоксин/Фуран Диоксин/Фуран (PCDF/PCDD) (PCDF/PCDD) Содержание Содержание ДЭ(диоксиновый ДЭ(диоксиновый эквивалент) эквивалент) (ВОЗ) исключ. (ВОЗ) включ. BG BG [а] [b] [нг/кг] [нг/кг] <10 <10

Из других термических способов применения галогеносодержащих фракций синтетических материалов, в содержание диоксинов и фуранов >1000 нг/кг TEQ, такой пиролизной пыли или также пыли сгорания известно как абсолютно обычное.

Из стационарного режима работы получаются следующий энергетический и CO₂-баланс:

В систему подается:

- 50 кг/ч природного газа, соответствует теплоте сгорания (HU) 0,69 МВт/ч,

- 2500 кг/ч каменного угля, соответствует теплоте сгорания (HU) 19,9 МВт/ч,

- 1000 кг/ч воды,

- 600 кг/ч смешанных синтетических материалов (дополнение для утилизации),

- 2000 кг/ч CO₂.

Из системы получают:

- 7876 Нм³/ч горючего газа с теплотой сгорания 3,56 КВт/Нм³, соответствует эквиваленту общей энергии горючего газа 28,04 МВт/ч,

- остаток CO₂ в горючем газе 236 кг/ч

Результат

В примере 1 удалось реализовать изменение массового потока 1764 кг/ч CO₂ с выработкой нового горючего газа, при этом в качестве энергоносителя и частично поставщика углерода в способе согласно изобретению использовался массовый поток 600 кг/ч фракции отходов смешанного синтетического материала с теплотой сгорания (HU) 6,94 кВт/кг и 1,6% хлора. Баланс углерода выравнивался дополнительным применением 2500 кг/ч каменного угля (жирный уголь) в качестве углеродного носителя и 1000 кг/ч воды. Образование диоксинов и фуранов в пыли неочищенного газа выявить было невозможно.

Пример 2

В пилотной установке согласно устройству 10 непрерывно в массовом потоке 1500 кг/ч циркулировал реакционный слой 18, состоящий из крупнокусковой негашеной извести. Обогрев этапа 3 выработки моноксида углерода с помощью природного газа и кислорода был установлен посредством системы 34 горелок так, что на этапе 1 выработки горючего газа преобладала температура от 500 до 600°С, а на этапе 3 выработки моноксида углерода - температура примерно от 1100 до 1200°С. К реакционному слою 18 непрерывно примешивался 600 кг/ч фракции смешанных синтетических материалов (с теплотой сгорания 6,94 кВт/кг и содержанием хлора 1,6%) и 2000 кг/ч отходов древесины (загрязненная А4-древесина с содержанием углерода примерно 39,9%). Одновременно дозированно посредством этапа 4 охлаждения подавался диоксид 12 углерода с массовым потоком 2000 кг/ч.

Образующийся горючий газ отсасывался из этапа 1 выработки горючего газа с помощью газодувки через термоустойчивый газовый фильтр 22 и последовательно подключенный газоохладитель.

После того как был достигнут стабильный рабочий режим в непрерывном режиме эксплуатации, при количестве подаваемого природного газа 300 кг/ч рабочие параметры устанавливались стабильными.

Эти параметры отображены в нижеследующей таблице 6.

Температура на этапе 1 выработки горючего газа 520 до 590°С Температура на промежуточном этапе 2 780 до 820°С Температура на этапе 3 выработки моноксида 1000 до 1100°С углерода   Температура на этапе 4 охлаждения 30 до 55°С Температура на входе газовой фильтрации 425 до 470°С Температура на выходе газоохладителя 20 до 35°С Давление на этапе выработки горючего газа - 50 до -30 мбар Давление на этапе выработки моноксида углерода 10 до 25 мбар

Для того чтобы достичь полной газификации всего загруженного количества углерода в реакторе, дополнительно на этапе 3 выработки моноксида углерода в массовый поток 100 кг/ч дозированно добавлялась вода.

Массовый поток горючего газа после газоохладителя непрерывно измерялся и с помощью газовой аналитики определялся состав. Нижеследующая таблица 7 показывает вычисленные средние значения.

Таблица 7 Массовый поток горючего газа (после газоохладителя) 7614 Нм³/ч Теплота сгорания (HU) 3,26 кВт/Нм³ Содержание моноксида углерода 48,0 объемных % Содержание водорода 35,6 объемных % Содержание метана 5,3 объемных % Содержание этана 0,4 объемных % Диоксид углерода 2,3 объемных %

Для того чтобы достичь автотермического режима работы, количество природного газа в системе 34 горелок было уменьшено до 50 кг/ч, а для компенсации соотношения углерод/кислород примешиваемое количество бывшей в употреблении древесины 18 было увеличено еще на 2000 кг/ч до 4500 кг/ч, а количество воды на этапе выработки оксида углерода было остановлено.

После установки стабильного стационарного рабочего режима образовалось измененное количество газа и состав газа. Данные изображены в нижеследующей таблице 8.

Таблица 8 Массовый поток горючего газа (после 7384 Нм³/ч газоохладителя)   Теплота сгорания (HU) 3,21 кВт/Нм³ Содержание моноксида углерода 60,3 объемных % Содержание водорода 16,3 объемных % Содержание метана 6,7 объемных % Содержание этана 0,4 объемных % Диоксид углерода 3,0 объемных %

Во время этой фазы испытаний, наряду с отображенной в таблице 8 газовой аналитикой, изокинетически был отсосан частичный поток неочищенного газа перед газовой фильтрующей установкой 22 и горячий газ 5 был направлен через охлаждаемый при температуре от 0 до 5°С пылеуловитель. С помощью осажденной в нем пыли, которая при этих температурных условиях количественно содержит почти все возможные возникающие диоксины и фураны, была проведена аналитика диоксина и фурана. Результаты изображены в нижеследующей таблице 9.

Таблица 9 Диоксин/Фуран Диоксин/Фуран (PCDF/PCDD) (PCDF/PCDD) Содержание Содержание ДЭ(диоксиновый ДЭ(диоксиновый эквивалент) эквивалент) (ВОЗ) исключ. (ВОЗ) включ. BG BG [а] [b] [нг/кг] [нг/кг] <10 <10

Из других термических способов применения галогеносодержащих фракций синтетических материалов, в содержание диоксинов и фуранов >1000 нг/кг TEQ, такой пиролизной пыли или также пыли сгорания известно как абсолютно обычное.

Из стационарного режима работы получаются следующий энергетический и CO₂-баланс:

В систему подается:

- 50 кг/ч природного газа, соответствует теплоте сгорания (HU) 0,69 МВт/ч,

- 4000 кг/ч бывшей в употреблении древесины, соответствует теплоте сгорания (HU) 16,18 МВт/ч,

- 600 кг/ч смешанных синтетических материалов (дополнение для утилизации),

- 2000 кг/ч CO₂.

Из системы получают:

- 7384 Нм³/ч горючего газа с теплотой сгорания 3,21 КВт/Нм³, соответствует эквиваленту общей энергии горючего газа 23,70 МВт/ч;

- остаток CO₂ в горючем газе 423 кг/ч.

Результат

В примере 2 удалось реализовать изменение массового потока 1764 кг/ч CO₂ с выработкой нового горючего газа, при этом в качестве энергоносителя и частично поставщика углерода в способе согласно изобретению применялся массовый поток 600 кг/ч фракции отходов смешанного синтетического материала с теплотой сгорания (HU) 6,94 кВт/кг и 1,6% хлора. Баланс углерода выравнивался дополнительным применением 4000 кг/ч бывшей в употреблении древесины в качестве углеродного носителя и 1000 кг/ч воды. Образование диоксинов и фуранов в пыли неочищенного газа выявить было невозможно.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. CO₂-содержащий отработанный газ в противотоке к потоку твердой массы из негазифицируемого сыпучего материала и термически разлагаемой органической массы направляется через несколько зон (4, 3, 2, 1) до области выравнивания давления и при этом преобразовывается в пиролизные газы. В направлении течения потока твердой массы на этапе (1) выработки горючего газа при 250-700°С органическую массу термически разлагают при восстановительных условиях на углеводороды с короткими цепочками, водород и моноксид углерода с образованием кокса и остатка. На промежуточном этапе (2) осуществляют окисление кокса при увеличивающейся температуре, при этом образующийся оксид углерода отсасывают против потока твердой массы в направлении этапа (1) выработки горючего газа. На этапе (3) выработки оксида углерода при температуре 800-1600°С оставшиеся коксовые остатки с диоксидом углерода преобразуют в оксид углерода с установлением давления и температуры согласно равновесию Будуара. На этапе (4) охлаждения твердые остаточные вещества и крупнокусковой сыпучий материал охлаждают в СО₂ противотоке ниже 100°С и выводят. Выведенный сыпучий материал после изъятия снова возвращают в циркуляционный контур. В результате осуществления изобретения достигается значительная экономия ископаемого топлива. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 ил, 9 табл.

1. Способ переработки CO₂-содержащих отработанных газов в многоступенчатом восстановительном процессе, отличающийся тем, что СО₂-содержащий отработанный газ в противотоке к потоку твердой массы из негазифицируемого сыпучего материала и термически разлагаемой органической массы направляют через несколько зон (4, 3, 2, 1) до области выравнивания давления и при этом преобразовывают в пиролизные газы, при этом в направлении течения потока твердой массы:
а) на этапе (1) выработки горючего газа при 250-700°С органическую массу термически разлагают при восстановительных условиях на углеводороды с короткими цепочками, водород и моноксид углерода с образованием кокса и остатка,
б) на промежуточном этапе (2) осуществляют окисление кокса при увеличивающейся температуре, при этом образующийся моноксид углерода отсасывают против потока твердой массы в направлении этапа (1) выработки горючего газа,
в) на этапе (3) выработки моноксида углерода при температуре 800-1600°С оставшиеся коксовые остатки с диоксидом углерода преобразуют в моноксид углерода с установлением давления и температуры согласно равновесию Будуара,
г) на этапе (4) охлаждения твердые остаточные вещества и крупнокусковой сыпучий материал охлаждают в СО₂-противотоке ниже 100°С и выводят,
д) по меньшей мере выведенный сыпучий материал после изъятия снова возвращают в циркуляционный контур.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на промежуточном этапе (2) устанавливают температуру 600-1000°С и уменьшают давление, так что на этом этапе параллельно друг с другом проходит пиролиз органической массы и реакция равновесия Будуара при низком давлении и низкой температуре.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что пиролизные газы отводят с помощью отсасывающего устройства (20), которое на промежуточном этапе вырабатывает пониженное давление.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зоне (32) выравнивания давления выше зоны (1) выработки горючего газа смесь из крупного и тонкодисперсного сыпучего материала используют в качестве аккумулятора давления.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что управление температурой и давлением происходит посредством состава масс твердого вещества и/или скорости их прохождения.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что управление температурой и давлением происходит посредством соотношения подведенной термически разлагаемой органической массы к СО₂ и, при необходимости, добавленного к ним кислородосодержащего газа.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что к массовому потоку твердого вещества дополнительно примешивают углеродный носитель.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (4) охлаждения, промежуточном этапе (2) или этапе (3) выработки моноксида углерода дозированно добавляют воду и/или водяной пар.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что многоступенчатый восстановительный процесс осуществляют в обжиговой шахтной печи (10), при этом сыпучий материал направляют через шахту печи сверху вниз, так что углеродосодержащие компоненты термически расщепляются при в значительной мере исключении кислорода с выработкой пиролизных газов, содержащих молекулы с короткой цепью с длиной цепи <C₄, и пиролизного кокса, и образующиеся пиролизные газы отсасывают из обжиговой шахтной печи.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве сыпучего материала используют основные кальцинаты, их предварительные стадии или инертные сыпучие материалы, предпочтительно в форме негашеной извести (СаО).

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что для возврата в циркуляционный контур сыпучий материал с зернистостью в диапазоне 0,5-15 см после изъятия выводят из этапа охлаждения.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что пиролизные газы посредством газовой фильтрации (22) очищают от захваченной тонкой пыли, которая содержит пиролизные остатки, которые связаны с тонкодисперсным сыпучим материалом.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролизные газы используют в качестве синтез-газа (26) для химических процессов и/или термического применения.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролизные газы посредством частичного разжижения и/или адсорбции при переменном давлении разделяют на их газовые компоненты: моноксид углерода, диоксид углерода, водород и углеводороды.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что моноксид углерода используют в качестве синтез-газа (26) для материального применения в химических процессах.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что отделенный водород используется для термического и/или материального применения.

17. Способ по п.14, отличающийся тем, что углеводороды используются для термического и/или материального применения и/или в качестве горючего.

18. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что пиролизные газы посредством реакции конверсии водяного газа за счет катализированной реакции ниже 500°С с водяным паром преобразовывают, по существу, в водород и диоксид углерода, которые разделяют посредством физических способов разделения, при этом водород используют для термического и/или материального применения и образующийся СО₂ частично возвращают для образования противотока.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что подлежащий переработке СО₂ отработанный газ вырабатывают в процессе сгорания ископаемого топлива и образующиеся при переработке пиролизные газы снова используют в процессе сгорания.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что СО₂-содержащий газ вырабатывают в процессе (5, 6, 7, 8) обжига, в котором карбонаты преобразуют в оксиды за счет расщепления CO₂, при этом возникающие при переработке пиролизные газы (20) используют для получения части, необходимой для процесса обжига тепловой энергии.

21. Устройство для осуществления способа по одному из предшествующих пунктов, состоящее из вертикальной шахтной печи (10), у которой на верхнем конце расположен шахтный ствол (32) для спуска массового потока материала, а на нижнем конце - выпускное устройство (14) для твердых остаточных материалов и золы,
отличающееся тем,
что шахтный ствол (32) для спуска состоит из вертикального спускного желоба, который в качестве резервуара для выравнивания давления заполнен смесью из газифицируемого сыпучего материала и газифицируемых загружаемых материалов,
что в верхнем участке (1) шахтной печи (10) расположено отсасывающее устройство (20) и отделительное устройство (22) для газа и мелкокусковых частиц, а в среднем участке (3) в шахте (10) оканчиваются подводы (34) горючего газа для управления температурой печи, и
что на нижнем конце (14) шахтной печи (10) предусмотрены подводы (12, 13) газа для CO₂ и кислородосодержащего газа, которые оснащены регуляторами расхода для установки в шахтной печи (10) равновесия Будуара,
при этом, кроме того, предусмотрено устройство (16), которое после выпускного устройства (14) отделяет негазифицированный сыпучий материал от твердых остаточных материалов и возвращает к шахтному стволу (32) для спуска.