СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВОГО ПОТОКА, ОБРАЗОВАННОГО ПУТЕМ СМЕШЕНИЯ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ АЛЮМИНИЯ И ВОДОРОДА, ПОЛУЧЕННОГО ПРИ ПИРОЛИЗЕ УГЛЕВОДОРОДОВ, И КОМПЛЕКС ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА Российский патент 2024 года по МПК C25C3/12 C25C3/22 

Настоящее изобретение относится к способу использования оксидов углерода, образующихся при производстве алюминия посредством электролитического восстановления оксида алюминия в расплаве, с использованием по меньшей мере одного анода из углеродсодержащего материала, причем для получения по меньшей мере одного анода применяют пиролизный углерод, причем осуществляют пиролиз углеводородов, в частности природного газа или метана, в результате которого образуется пиролизный углерод и водород. Кроме того объектом настоящего изобретения является комплекс оборудования, содержащий устройство электролиза для производства алюминия посредством электролитического восстановления оксида алюминия в расплаве.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Производство алюминия осуществляют преимущественно посредством электролиза в расплаве солей по процессу Холла-Эру. В данном процессе эвтектическая смесь легкоплавкого алюминиевого минерала криолита (Na₃[AlF₆]) и тугоплавкого оксида алюминия (корунда) подвергают электролизу в расплаве солей, в результате чего восстанавливается оксид алюминия. В расплаве оксид алюминия присутствует в диссоциированном на ионы виде.

A1₂O₃→2Al³⁺+3О^2-

Находящиеся в расплаве ионы алюминия мигрируют к катоду, где они присоединяют электроны и восстанавливаются до атомов алюминия.

А1³⁺+3е^-→Al

Отрицательные ионы кислорода О^2- мигрируют к аноду, отдают избыточные электроны и вступают в реакцию с углеродом анода с образованием монооксида углерода и диоксида углерода, которые выделяются в виде газов.

С+2О^2-→CO₂+4е^-

Таким образом, полное уравнение реакции для процесса Холла-Эру выглядит следующим образом:

При восстановлении оксида алюминия до алюминия образуются большие количества диоксида углерода (CO₂) и монооксида углерода (СО). Помимо данных двух газов выделяются диоксид серы (SO₂) и фтористый водород (HF). Тетрафторид углерода (CF₄), гексафторэтан (C₂F₆), гексафторид серы (SF₆) и тетрафторид кремния (SiF₄) также имеют значение в количественном отношении при низких концентрациях кислорода. Компоненты CO₂, СО и SO₂ образуются в результате прогорания анода. Прокаленный нефтяной кокс, используемый при переработке сырой нефти в топливо, содержит компоненты серы, в зависимости от качества, в диапазоне, например, от 1 до 7% масс. Во многих случаях отходящие газы при производстве алюминия выбрасываются в атмосферу [Aarhaug и др., „Aluminium Primary Production Off-Gas Composition and Emissions: An OverView", JOM, том 71, №9, 2019]. В случае выбросов SO₂ и HF не должны превышаться определенные допустимые предельные значения. Кроме того, выбросы вредных для климата газов все чаще подвергаются регламентированию. Около 7% мирового промышленного потребления энергии и 2,5% антропогенных парниковых газов связаны с производством алюминия. В жизненном цикле производства первичного алюминия может образоваться до 20 кг CO₂-эквивалента на кг алюминия. Выбросы CO₂ в Германии в 2018 году составили около 1 миллиона тонн эквивалента углекислого газа (Выбросы парниковых газов 2018 (VET_Bericht 2018)). Перфорированные углеводороды (ПФУ) образуются в результате повышенного напряжения, которое возникает при слишком малом содержании растворенного оксида алюминия (Al₂O₃). Поэтому стратегии по сокращению выбросов в результате процесса Холла-Эру при производстве алюминия представляют большой экономический и экологический интерес.

В патенте США US 3284334 А описан способ пиролиза углеводородов, при котором образуются пиролизный углерод и водород. Полученный таким образом пиролизный углерод имеет высокую твердость, высокую плотность и низкую пористость и подходит для изготовления электродов, причем качестве связующего добавляют пек. Такие электроды подходят для электролитического извлечения алюминия из его руд.

В европейской заявке на патент ЕР 0635045 В1 описано получение чистого пиролизного углерода в результате разложения метана, причем помимо углерода образуется водород. При этом в качестве исходного сырья берут метансодержащий материал и разлагают его в плазменной горелке при температуре выше 1600°С. В этом документе также упоминается, что полученный таким образом пиролизный углерод, благодаря своим особым свойствам подходит для получения анодов для электролиза алюминиевых РУД.

Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить способ упомянутого вначале типа, в котором оксиды углерода, полученные при производстве алюминия, могут быть направлены на рациональное использование. При этом в частности, цель состоит в том, чтобы обеспечить рациональное использование образующихся оксидов углерода как можно ближе к месту их возникновения.

Еще одна задача заключалась в том, чтобы направить на рациональное использование отходящие газы, образующиеся при получении анодов.

Решение вышеупомянутой задачи обеспечивается способом упомянутого в начале типа с признаками пункта 1 формулы изобретения или соответственно комплексом оборудования с признаками независимого пункта 8 формулы изобретения.

Согласно изобретению водород, образующийся при пиролизе углеводородов, смешивают с диоксидом углерода и/или монооксидом углерода из электролитического производства алюминия, в результате чего образуется газовый поток, который может быть направлен для дальнейшего использования. Таким образом, основная идея настоящего изобретения состоит в том, чтобы объединить процесс производства электродов для электролиза алюминия в расплаве солей посредством пиролиза с самим электролизом в расплаве солей, причем углеводороды, образующиеся в дополнение к пиролизному углероду в одном процессе, и вредные для окружающей среды оксиды углерода, образующиеся во втором процессе, а именно электролизе алюминия, объединяют в одну газовую смесь, которая имеет выгодный состав, обеспечивающий дальнейшее использование данной газовой смеси в различных процессах.

В частности, при создании комплекса оборудования, включающего технологические участки, в которых происходит пиролиз метана для производства анода, с одной стороны, и технологические участки, в которых происходит электролиз в расплаве солей для производства алюминия, с другой стороны, оксиды углерода, образующиеся во время производства алюминия, и, при необходимости, отходящие газы, образующиеся во время производства анодов, можно рационально использовать в непосредственной близости от места, где они были образованы.

Согласно предпочтительному варианту усовершенствования способа согласно изобретению, газовый поток, содержащий водород, и газовый поток, содержащий диоксид углерода и/или монооксид углерода, или газовый поток, содержащий смесь водорода и диоксида углерода и/или монооксида углерода, затем подают в обратную реакцию конверсии водяного газа, по которой по меньшей мере одна часть диоксида углерода взаимодействует с водородом и восстанавливается до монооксида углерода, образуя таким образом поток синтез-газа.

Под «синтез-газом» в более узком смысле понимают промышленно производимые газовые смеси, содержащие помимо других газов водород и монооксид углерода. В зависимости от того, в каком соотношении в газовой смеси содержатся водород и монооксид углерода, из синтез-газа могут быть получены различные продукты, например, жидкое топливо в соответствии с процессом Фишера-Тропша при соотношении водорода к монооксиду углерода 1-2 : 1, спирты, такие как, метанол или этанол, при соотношении примерно 2:1, или метан или синтетический природный газ (SNG) в результате реакции метанирования при соотношении примерно 3:1.

Так называемая реакция конверсии водяного газа обычно используется для снижения содержания монооксида углерода в синтез-газе и для производства дополнительного количества водорода. Это происходит согласно следующему уравнению реакции:

Вышеупомянутая реакция (2) является равновесной реакцией, которая протекает в противоположном направлении при изменении условий реакции, например, при повышении температуры. Данная обратная реакция обозначается здесь как обратная реакция конверсии водяного газа и соответствует уравнению реакции, приведенному ниже:

Таким образом, в предпочтительном варианте усовершенствования способа согласно изобретению, вышеупомянутая реакция (3) может быть использована для превращения в моноксид углерода части диоксида углерода, образовавшегося при электролизе оксида алюминия в расплаве солей, при помощи водорода из пиролиза углеводородов или из другого источника, чтобы таким образом получить дополнительный моноксид углерода и предоставить синтез-газ с более высоким содержанием монооксида углерода с одновременно сниженным содержанием диоксида углерода, так что данная смесь синтез-газа имеет состав, особенно подходящий для конкретных дальнейших преобразований.

Параллельно с обратной реакцией конверсии водяного газа в реактор пиролиза метана может быть подана часть, например от 30 до 80% об., оксидов углерода, образующихся при производстве алюминия (см. международную заявку WO 2014/95661).

Данное взаимодействие происходит согласно следующему уравнению реакции:

CO₂+СН₄→2СО+2Н₂

CF₄+2H₂→C+4HF

C₂F₆+3Н2→2С+6HF

При использовании нескольких параллельных реакторов пиролиза является выгодным в некоторых из данных реакторов осуществлять превращение оксидов углерода, образующихся при производстве алюминия, в синтез-газ, фтористый водород и углерод, а в других реакторах осуществлять пиролиз метана до водорода и углерода.

Если, например, отношение монооксида углерода к диоксиду углерода в смеси синтез-газа является относительно высоким, согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения смесь синтез-газа может быть использована, например, вместе с водородом, в химической или биотехнологической установке.

В химической установке полученный синтез-газ может быть превращен в метан, например:

СО+3Н₂→СН₄+H₂O

Полученный метан преимущественно направляют обратно в процесс пиролиза метана и используют для производства углеродных анодов. В результате этого можно избежать выбросов углерода. Поэтому в чистом выражении в качестве восстановителя оксида алюминия используется водород:

Пиролиз метана (целевая реакция):

СН₄→С+2Н₂

Холл-Эру:

2A1₂O₃+3С→4Al+3CO₂

Пиролиз метана (побочная реакция):

CO₂+4Н₂→СН₄+2H₂O

Газовый поток метанового продукта перед возвратом в реактор пиролиза предпочтительно сушат, например, с помощью осушителя на основе молекулярных сит или гамма-Al₂O₃.

Суммарно, Холл-Эру:

Al₂O₃+3Н₂→2Al+3H₂O

Согласно предпочтительному варианту усовершенствования способа согласно изобретению поток синтез-газа применяют для получения метанола, по меньшей мере одного спирта и/или по меньшей мере одного другого химического ценного продукта. Под другими ценными химическими продуктами понимают органические соединения на основе углерода практически любого вида, которые могут быть получены из синтез-газов, такие как олефины, альдегиды, простые эфиры и т.д., при помощи известных способов получения, или топлива или топливные смеси, такие как бензин или дизельное топливо, или высокоэнергетические газы, такие как метан, или другие высшие газообразные или жидкие углеводороды, и им подобные.

Согласно предпочтительному варианту усовершенствования способа согласно изобретению соотношение диоксида углерода и монооксида углерода в газовом потоке, полученном при электролитическом производстве алюминия, устанавливают посредством выбора плотности анодного тока при электролизе. Плотность анодного тока является одним из нескольких возможных параметров, которые влияют на соотношение диоксида углерода и монооксида углерода в газовой смеси, которая образуется при прогорании анода при электролизе оксида алюминия в расплаве. К данной реакции и соотношению, в которой образуются оба оксида углерода, применимы следующие два уравнения:

где х=1,5+у; m=1,5-yn=2у; и 0,5<у<1,5

Из приведенного выше уравнения реакции (5) и приведенных к нему параметров х, у, m и n следует, что по мере того, как параметр у становится меньше, относительная доля CO₂, образующегося в газовой смеси, увеличивается, в то время как доля СО уменьшается. Ниже также приведен пример расчета, в котором предполагается, что у принимает значение 1, тогда «х» равен 2,5, «m» равно 0,5, «n» равно 2, так что приведенное выше уравнение (5) при подстановке данных значений имеет следующий вид:

3/2O₂+2,5С→0,5СО₂+2СО

При уменьшении значений для «y», например, менее 1, одновременно увеличивается доля CO₂, и уменьшается доля СО, так что если требуется высокая доля СО в газовой смеси, что, как правило, является выгодным в случае обычного состава синтез-газа, большие значения «у» являются более предпочтительными.

Если используют возможные предельные значения для «у», тогда для у=0,5 получают

3/2O₂+2С→CO₂+СО

и для y=1,5

3/2O₂+3С→0CO₂+3СО

При пиролизе метана из одного моля СН₄ образуется один моль С и два моля Н₂. При восстановлении Al₂O₃ из двух моль Al₂O₃ образуется 4 моля Al и 3 моля O₂. Кислород реагирует с углеродом с образованием CO₂ и СО. При предельных значениях у из 1,5 моля O₂ и двух молей С образуется 1 моль CO₂ и 1 моль СО, или соответственно из 1,5 моля O₂ и 3 молей С образуется 3 моля СО.

В обратной реакции конверсии водяного газа из одного моля водорода и одного моля CO₂ образуется один моль СО и один моль воды. В результате для предельных значений y получается в чистом суммарном выражении:

для y=0,5:Al₃O₂+2СН₄→2Al+3Н₂+2СО+H₂O

для y=1,5:Al₃O₂+3СН₄→2Al+6Н₂+3СО

При установке более высокого соотношение Н₂/СО присутствует избыток пиролизного углерода или соответственно при использовании других источников углерода, соответствующее более низкое соотношение. Еще одно преимущество пиролитического углерода состоит в том, что он практически не содержит серы, и, таким образом, выбросы серы во время электролиза оксида алюминия резко сокращаются.

Другим параметром, с помощью которого можно влиять на значение «у» в приведенном выше уравнении (5) в рамках изобретения согласно предпочтительному варианту усовершенствования способа и, таким образом, устанавливать соотношение диоксида углерода и моноксида углерода в потоке газа, получаемого при электролитическом производстве алюминия, является выбранная в каждом случае температура электролита.

Третьим возможным параметром, с помощью которого можно влиять на значение «y» в приведенном выше уравнении (5) в рамках изобретения согласно предпочтительному варианту усовершенствования способа и, таким образом, устанавливать соотношение диоксида углерода и моноксида углеродаминия, является выбор реакционной способности пиролитического в потоке газа, получаемого при электролитическом производстве алюуглеродного материала анода.

Кроме того объектом настоящего изобретения является комплекс оборудования, включающий устройство электролиза для производства алюминия посредством электролитического восстановления оксида алюминия в расплаве, причем комплекс оборудования дополнительно включает по меньшей мере один реактор, в котором посредством пиролиза углеводородов, в частности метана или природного газа, получают пиролизный углерод и водород, причем данный реактор предпочтительно размещен в непосредственной близости от устройства электролиза. Кроме того, комплекс оборудования согласно изобретению преимущественно включает по меньшей мере одно устройство, в котором из пиролизного углерода или углеродной смеси, содержащей пиролизный углерод, получают аноды для электролиза алюминия. Кроме того, комплекс оборудования согласно изобретению преимущественно включает по меньшей мере одно устройство, в котором водород из пиролиза смешивают с оксидами углерода из электролиза алюминия. Кроме того, комплекс оборудования согласно изобретению преимущественно включает по меньшей мере одно устройство подачи образовавшейся газовой смеси для дальнейшего использования.

В таком комплексе оборудования согласно изобретению с реактором для пиролиза углеводородов и установкой для производства алюминия посредством электролиза в расплаве солей, в реакторе может быть подвергнут пиролизу с подачей энергии, например, метан, причем помимо водорода, образуется пиролизный углерод, который благодаря своему составу и морфологии хорошо подходит для получения анодов для электролиза в расплаве солей. При получении анодов требуется только дополнительное связующее вещество, например, пек или смесь различных форм углерода, таких как, например, пиролизный углерод, смешанный с прокаленным нефтяным коксом, при необходимости вместе со связующим веществом.

Легкокипящие углеводороды, образующиеся при получении анода (см., например, Aarhaug и др., «А Study of Anode Baking Gas Compositions, Light Metals 2018, стр. 1379-1385), в частности метан, бензол и многоядерные ароматические углеводороды, могут быть преимущественно возвращены в реактор для пиролиза углеводородов. Например, данные легкокипящие углеводороды подают по линии (19) из устройства для получения анода (6) в реактор пиролиза углеводородов (1), или данные легкокипящие углеводороды по линии (19) добавляют в линию подачи (2) для метана или других углеводородов в реактор пиролиза углеводородов (1).

Перфорированные углеводороды (ПФУ) присутствующие при необходимости в отходящем газе с анода, превращаются во фтористый водород при пиролизе метана. Фтористый водород предпочтительно удаляют из газового потока, например адсорбируют/абсорбируют с помощью Al₂O₃ или Al(OH)₃. Адсорбент, насыщенный фторидом, преимущественно добавляют в расплав криолита, и фторид, таким образом, подвергается рециркуляции.

Поэтому согласно предпочтительному варианту усовершенствования изобретения комплекс оборудования также включает устройство, в котором из пиролизного углерода, полученного в реакторе в результате пиролиза углеводородов, в частности метана или природного газа, получают аноды для электролиза алюминия. В данное устройство подают с одной стороны пиролизный углерод, при необходимости другие углеродные материалы, такие как нефтяной кокс, а также с другой стороны связующее вещество. В данном варианте изобретения особенно выгодным является то, что пиролизный углерод, практически на месте его получения внутри того же комплекса оборудования, может быть переработан в аноды, которые затем могут быть использованы непосредственно в являющемся также частью комплекса оборудования устройстве электролиза в расплаве солей для производства алюминия. Значительные преимущества также возникают из-за самообеспечения пиролизным углеродом и возможности частичного использования недорогого прокаленного нефтяного кокса с более высоким содержанием серы, поскольку пиролизный углерод не содержит серы и, таким образом, может компенсировать более высокое содержание серы в других источниках углерода.

Согласно предпочтительному варианту усовершенствования изобретения комплекс оборудования дополнительно включает по меньшей мере одно устройство, в котором осуществляется обратная реакция конверсии водяного газа, которое находится в функциональном соединении с реактором, в котором происходит пиролиз углеводородов. В процессе Холла-Эру для восстановления растворенного в криолите оксида алюминия помимо алюминия образуются диоксид углерода и монооксид углерода в результате прогорания анода. Данные два газа могут быть поданы вместе с потоком водорода из пиролиза метана в вышеупомянутое устройство, например, реактор, в котором осуществляют обратную реакцию конверсии водяного газа (см. выше уравнение (3)). В данной реакции при подаче энергии уменьшается доля диоксида углерода в газовой смеси, и увеличивается доля монооксида углерода в газовой смеси. Особенно предпочтительным в рамках настоящего изобретения является комплекс оборудования, в котором электролиз в расплаве солей для производства алюминия и реактор для пиролиза углеводородов, таких как метан, и устройство, в котором протекает обратная реакция конверсии водяного газа, в каждом случае расположены в непосредственной близости друг от друга, так что перенос газов для обратной реакции конверсии водяного газа, то есть водорода из пиролиза и оксидов углерода, которые образуются во время электролиза в расплаве солей в результате прогорания анода, возможен предпочтительно через соединяющие отдельные участки комплекса оборудования линии с незначительной длиной.

Согласно предпочтительному варианту усовершенствования изобретения комплекс оборудования дополнительно включает по меньшей мере одну химическую или биотехнологическую установку, которая находится в функциональном соединении с реактором или с устройством, в котором осуществляется обратная реакция конверсии водяного газа. В данную химическую или биотехнологическую установку может быть подан водород из пиролиза метана, например, непосредственно из реактора пиролиза, который соединен с химической или биотехнологической установкой по меньшей мере одной линией. С другой стороны, можно также подавать синтез-газ, который был получен в устройстве посредством обратной реакции конверсии водяного газа из моноксида углерода и диоксида углерода, которые образуются в результате прогорания анодов электролиза в расплаве солей с обогащением монооксидом углерода, с добавлением водорода, образующегося при пиролизе метана, в химическую или биотехнологическую установку по меньшей мере по одной линии, соединяющей устройство с данной установкой. В последнем варианте водород подается в установку не напрямую из пиролиза, а вместе с синтез-газом, полученным ранее в реакции конверсии водяного газа.

Согласно предпочтительному варианту усовершенствования изобретения устройство для получения анодов из углерода, полученного в результате пиролиза, соединено с реактором пиролиза метана через устройство подачи, причем посредством данного устройства подачи полученный пиролизом в реакторе углерод или углеродную смесь, то есть, например, смесь прокаленного нефтяного кокса и пиролизного углерода, подают в устройство, а также посредством дополнительного устройства подачи в устройство при необходимости подают связующее вещество. Аноды, изготовленные таким образом из полученного пиролизом углерода и связующего вещества, могут быть использованы внутри комплекса оборудования непосредственно в установке электролитического получения алюминия. Если используют углеродную смесь, то смешивают углеродные компоненты и спекают в аноды в высокотемпературном процессе с помощью связующего вещества, например, пека.

Согласно предпочтительному варианту усовершенствования изобретения, комплекс оборудования включает по меньшей мере одну линию для водорода, которая ведет от реактора к химической или биотехнологической установке, и/или по меньшей мере одну линию для водорода, которая ведет от реактора к устройству, в котором осуществляется обратная реакция конверсии водяного газа. Это приводит к двум вариантам, уже упомянутым выше: либо водород, полученный в результате пиролиза, подают непосредственно в химическую или биотехнологическую установку, либо водород подают в устройство, в котором посредством обратной реакции конверсии водяного газа получают синтез-газ.

Согласно предпочтительному варианту усовершенствования изобретения комплекс оборудования включает по меньшей мере одну линию для диоксида углерода и/или монооксида углерода, которая ведет от устройства электролиза к устройству, в котором осуществляется обратная реакция конверсии водяного газа. По такой линии направляют смесь диоксида углерода и монооксида углерода, полученную при электролизе в результате окисления на аноде, в устройство, в котором ее смешивают с водородом из реактора пиролиза и получают синтез-газ, причем при необходимости посредством обратной реакции конверсии водяного газа может быть повышено содержание моноксида углерода.

Согласно предпочтительному варианту усовершенствования изобретения комплекс оборудования включает по меньшей мере одну линию для синтез-газа, содержащего по меньшей мере монооксид углерода и водород, которая ведет от устройства, в котором осуществляется обратная реакция конверсии водяного газа, к химической или биотехнологической установке. По данной по меньшей мере одной линии синтез-газ, образующийся в обратной реакции конверсии водяного газа, подают в химическую или биотехнологическую установку. В случае реализации всех вышеупомянутых дополнительных вариантов изобретения, комплекс оборудования, таким образом, включает в общей сложности по меньшей мере пять технологических частей, а именно реактор, в котором происходит пиролиз метана, устройство, в котором получают аноды из пиролизного углерода, установка, в которой происходит электролиз оксида алюминия в расплаве солей, реактор, в котором осуществляется обратная реакция конверсии водяного газа, а также химическая или биотехнологическая установка, на которой могут быть получены химические соединения или биотехнологические продукты из ранее полученного синтез-газа. Вышеупомянутые технологические части комплекса оборудования преимущественно комбинируются друг с другом через линии и/или трубы и/или другие подходящие транспортирующие или подающие устройства таким образом, что промежуточные продукты, произведенные в отдельных технологических частях комплекса оборудования, могут быть поданы к соответствующим другим технологическим частям, в которых по способу согласно изобретению предусмотрено дальнейшее превращение промежуточных продуктов.

Далее настоящее изобретение будет дополнительно разъяснено при помощи примеров осуществления со ссылкой на приложенные чертежи. При этом показаны:

На фиг. 1 и 2 - схематическая упрощенная технологическая схема установки согласно изобретению для использования оксидов углерода, полученных при электролитическом производстве алюминия в расплаве.

Далее дается отсылка в первую очередь на фиг. 1 и 2, и на основе данного упрощенного схематического представления более подробно разъясняются иллюстративный вариант осуществления способа согласно изобретению, а также комплекс оборудования, применяемый в данном способе. На чертеже в качестве примера представлены только основные технологические части такого комплекса оборудования. Комплекс оборудования включает технологический участок, в котором осуществляется процесс пиролиза метана, причем данный технологический участок помимо прочего включает реактор пиролиза метана 1, в котором осуществляется пиролиз метана или другого углеводорода или природного газа. Для этого в данный реактор пиролиза 1 через питающую линию 2 направляют метан, а также через устройство 5 в реактор 1 подают энергию, чтобы довести метан до необходимой для пиролиза температуры, например, более 800°С. В реакторе пиролиза метана 1 при пиролитическом разложении образуется водород и пиролизный углерод. Водород подают из реактора 1 по линии 4 в следующий реактор 13, в котором протекает обратная реакция конверсии водяного газа, которая будет более подробно разъяснена позже. Пиролизный углерод, образующийся в реакторе 1, подают через подающее устройство 3 в устройство 6, в котором из пиролизного углерода или углеродной смеси получают аноды, указанного ранее типа, для электролиза в расплаве. Легкокипящие углеводороды, образующиеся при получении анода, направляют обратно по линии 19 в реактор пиролиза метана 1.

Данное устройство 6 через дополнительное подающее устройство 7 заполняют связующим веществом, например, пеком и при необходимости дополнительными источниками углерода, такими как прокаленный нефтяной кокс, и затем полученные таким образом в устройстве 6 электроды (аноды) транспортируют через дополнительное подающее устройство 8 от устройства 6 к установке 9, в которой осуществляют электролиз оксида алюминия в расплаве соли. В данную установку 9 через различные подающие устройства 10, которые представлены здесь в упрощенной форме только простой линией, подают дополнительные исходные реагенты, которые необходимы для электролиза в расплаве соли, а именно с одной стороны, оксид алюминия, криолит, который используется для понижения температуры плавления твердых веществ, подлежащих плавлению, а также энергию, необходимую для доведения данной твердой смеси до температуры плавления эвтектики, которая обычно составляет около 950°С. В данной установке 9 затем в качестве продукта образуется алюминий, который может быть выведен из установки с помощью устройства для выведения 11. Кроме того, в результате окисления анодного углерода, в установке 9 образуется газовая смесь диоксида углерода и монооксида углерода в соотношении, которое зависит от различных параметров во время электролиза оксида алюминия. Данную газовую смесь через линию 12 выводят из установки 9 и направляют в реактор 13 для обратной реакции конверсии водяного пара. В качестве альтернативы часть данной газовой смеси может быть выведена из системы 9 по линии 20 и направлена в реактор пиролиза метана 1.

Проводимая в реакторе 13 обратная реакция конверсии водяного газа, которая протекает в соответствии с уравнением реакции (3), приведенным выше, служит для снижения доли диоксида углерода в газовой смеси и увеличения доли монооксида углерода в газовой смеси. Для этого по линии 4 в реактор 13 подают водород, который реагирует с газовой смесью из установки 9 для электролиза в расплаве, причем в реактор 13 дополнительно через подающее устройство 14 подают энергию, чтобы довести газовую смесь до соответствующих более высоких температур, которые необходимы, чтобы в случае обратной реакции конверсии водяного газа в соответствии с уравнением реакции (3) сдвигать равновесие в направлении продуктов монооксида углерода и воды. Таким образом, в реакторе 13 образуется содержащий водород, монооксид углерода и, при необходимости, часть диоксида углерода синтез-газ, который затем может быть выведен из реактора 13 по линии 15 и направлен в химическую или биотехнологическую установку 16. При необходимости в эту установку 16 можно подавать по линии 17, показанной пунктирными линиями, дополнительный водород, который образуется при пиролизе метана 1, чтобы таким образом, например, увеличить содержание водорода в газовой смеси.

В принципе, согласно варианту изобретения можно также сэкономить на реакторе 13, в котором происходит обратная реакция конверсии водяного газа, и подать газовую смесь, которую выводят по линии 12 из электролиза в расплаве солей, напрямую в установку 16 через соединяющую их линию, поскольку данная газовая смесь из линии 12 уже содержит монооксид углерода, а необходимый водород может быть подан напрямую в химическую или биотехнологическую установку 16 по линии 17, так что в конечном итоге в установку 16 поступает смесь из монооксида углерода, при необходимости диоксида углерода и водорода из пиролиза метана, и данная газовая смесь представляет собой синтез-газ, который затем может быть преобразован в установке 16 в дальнейший продукт, такой как, например, метанол или другой спирт. Затем данный продукт выводят из химической или биотехнологической установки 16 по линии 18.

В соответствии с настоящим изобретением в простейшем случае посредством смешивания водородсодержащего газового потока 4 с газовым потоком 12, содержащим по меньшей мере монооксид углерода, из электролиза в расплаве солей 9 получают газовый поток 15, который может быть подан для дальнейшего использования. Реактор 13 для обратной реакции конверсии водяного газа может быть исключен, так что оба газовых потока 4 и 12 могут быть объединены выше по потоку от химической или биотехнологической установки 16 и затем по линии 15 поданы в установку. Однако, если не используется реактор 13, можно также подавать водород 4 и монооксид углерода и/или диоксид углерода 12 в виде отдельных газов в установку 16, так что смешение данных газовых потоков в принципе происходит впервые в установке 16. Данный вариант также входит в объем защиты настоящего изобретения.

Перечень позиций

1 - Процесс пиролиза метана, включающий реактор пиролиза метана

2 - Линия подачи метана или других углеводородов

3 - Устройство подачи пиролизного углерода

4 - Линия для водорода

5 - Устройство для подачи энергии

6 - Устройство для получения анодов

7 - Устройство подачи связующего вещества и при необходимости нефтяного кокса или других форм углерода

8 - Устройство подачи анодов

9 - Установка для электролиза в расплаве солей

10 - Устройства подачи энергии, оксида алюминия и криолита

11 - Устройство выведение алюминия

12 - Линия для газовой смеси

13 - Реактор для обратной реакции конверсии водяного газа

14 - Устройство подачи энергии

15 - Линия для синтез-газа

16 - Химическая или биотехнологическая установка

17 - Линия для водорода

18 - Устройство выведение химических продуктов

19 - Линия для легкокипящих углеводородов

20 - Линия для газовой смеси

21 - Линия для метана из установки получения метана

Изобретение относится к способу и устройству для получения газового потока, образованного путем смешения оксидов углерода, образованных при производстве алюминия и водорода, образованного при пиролизе углеводородов. Способ включает производство алюминия посредством электролитического восстановления оксида алюминия в расплаве, с использованием по меньшей мере одного анода из углеродсодержащего материала, пиролиз углеводородов, с образованием пиролизного углерода и водорода, при этом для получения по меньшей мере одного анода используют образованный пиролизный углерод, образованный при пиролизе углеводородов водород смешивают с диоксидом углерода и/или монооксидом углерода, полученных при электролитическом получении алюминия с получением газового потока, который подают для дальнейшего использования. Комплекс оборудования содержит устройство электролиза для производства алюминия, при этом дополнительно содержит реактор, выполненный с возможностью пиролиза углеводородов с образованием пиролизного углерода и водорода, устройство для получения анодов для электролиза алюминия из пиролизного углерода, или углеродной смеси, содержащей пиролизный углерод, устройство для смешивания водорода из пиролиза с оксидами углерода из электролиза алюминия, и устройство подачи полученной газовой смеси для дальнейшего использования, при этом устройство для получения анодов из углерода, полученного в результате пиролиза, соединено с реактором посредством устройства подачи, причем устройство подачи выполнено с возможностью подачи полученного пиролизом в реакторе углерода в устройство для получения анодов из углерода. Технический результат - рациональное использование образующихся при электролизе алюминия оксидов углерода как можно ближе к месту их возникновения. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения газового потока, образованного путем смешения оксидов углерода, полученных при производстве алюминия и водорода, полученного при пиролизе углеводородов, причем производство алюминия осуществляют посредством электролитического восстановления оксида алюминия в расплаве, с использованием по меньшей мере одного анода из углеродсодержащего материала, причем в результате пиролиза углеводородов образуется пиролизный углерод и водород, при этом для получения по меньшей мере одного анода используют образованный пиролизный углерод, отличающийся тем, что образованный при пиролизе углеводородов водород смешивают с диоксидом углерода и/или монооксидом углерода, полученных при электролитическом получении алюминия (9), с получением газового потока, который подают для дальнейшего использования.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводородов для пиролиза используют природный газ или метан.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газовый поток, содержащий смесь водорода и диоксида углерода и/или монооксида углерода, затем подают в обратную реакцию конверсии водяного газа (13), в которой по меньшей мере часть диоксида углерода взаимодействует с водородом и восстанавливается до монооксида углерода, образуя таким образом поток (15) синтез-газа.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что поток (15) синтез-газа затем подают в химическую или биотехнологическую установку (16).

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что поток (15) синтез-газа используют для получения метанола, для получения метана, по меньшей мере одного спирта и/или по меньшей мере одного другого химического продукта.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение диоксида углерода и монооксида углерода в газовом потоке (12), полученном при электролитическом производстве алюминия, устанавливают посредством выбора плотности анодного тока при электролизе.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение диоксида углерода и монооксида углерода в газовом потоке (12), полученном при электролитическом производстве алюминия, устанавливают посредством выбора температуры электролита.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение диоксида углерода и монооксида углерода в газовом потоке (12), полученном при электролитическом производстве алюминия, устанавливают посредством выбора реакционной способности пиролитического углеродного материала анода.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что легкокипящие углеводороды, образующиеся при получении анода, возвращают по линии (19) в реактор (1) для пиролиза углеводородов.

10. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что часть оксидов углерода, образующихся при производстве алюминия, возвращают по линии (20) в реактор (1) для пиролиза углеводородов.

11. Комплекс оборудования для получения газового потока, образованного путем смешения оксидов углерода, полученных при производстве алюминия и водорода, полученного при пиролизе углеводородов, для осуществления способа по одному из пп. 1-10, содержащий устройство (9) электролиза для производства алюминия путем электролитического восстановления оксида алюминия в расплаве, отличающийся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один реактор (1), который выполнен с возможностью пиролиза углеводородов с образованием пиролизного углерода и водорода, по меньшей мере одно устройство для получения анодов для электролиза алюминия из пиролизного углерода, или углеродной смеси, содержащей пиролизный углерод, по меньшей мере одно устройство для смешивания водорода из пиролиза с оксидами углерода из электролиза алюминия, и по меньшей мере одно устройство подачи полученной газовой смеси для дальнейшего использования, при этом устройство (6) для получения анодов из углерода, полученного в результате пиролиза, соединено с реактором (1) посредством устройства (3) подачи, причем устройство (3) подачи выполнено с возможностью подачи полученного пиролизом в реакторе (1) углерода в устройство (6) для получения анодов из углерода.

12. Комплекс оборудования по п. 11, отличающийся тем, что реактор выполнен с возможностью использования в качестве углеводородов для пиролиза природного газа или метана.

13. Комплекс оборудования по п. 11, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере одно устройство (13), выполненное с возможностью осуществления обратной реакции конверсии водяного газа, и которое функционально соединено с реактором (1), выполненным с возможностью пиролиза метана.

14. Комплекс оборудования по п. 13, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере одну химическую или биотехнологическую установку (16), которая функционально соединена с реактором (1) или с устройством (13), выполненным с возможностью осуществления обратной реакции конверсии водяного газа.

15. Комплекс оборудования по п. 14, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере одну линию (17) для водорода, которая проведена от реактора (1) к химической или биотехнологической установке (16), и/или по меньшей мере одну линию (4) для водорода, которая проведена от реактора (1) к устройству (13).

16. Комплекс оборудования по п. 14, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере одну линию (12) для диоксида углерода и/или монооксида углерода, которая проведена от устройства электролиза (9) к устройству (13) или к химической или биотехнологической установке (16).

17. Комплекс оборудования по одному из пп. 14-16, отличающийся тем, что содержит по меньшей мере одну линию (15) для синтез-газа, содержащего по меньшей мере монооксид углерода и водород, которая проведена от устройства (13) к химической или биотехнологической установке (16).