ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ФОТОМЕТР Российский патент 2012 года по МПК G01J1/58 G01N21/64 

Изобретение относится к устройствам для оптического спектрального определения элементного состава веществ по спектрам люминесценции кристаллофосфоров и может быть использовано для определения малых концентраций химических элементов, в частности актинидных, в объектах окружающей среды, а также в технологических растворах.

Известен фотометр, содержащий источник возбуждающего света, устройство, выделяющее спектральную область возбуждения и выполненное в виде первичного светофильтра, узлы формирования пучка возбуждающего излучения, выполненные в виде поворотного зеркала и диафрагмы и расположенные по вертикальной оси перпендикулярно поверхности исследуемого образца, расположенного в измерительной камере, в которой установлено также устройство, выделяющее спектральную область люминесцентного излучения, выполненное в виде светофильтра, и устройство формирования пучка люминесцентного излучения - сферическое зеркало с отверстием в центре, через которое возбуждающее излучение проходит к образцу. Излучение люминесценции с поверхности образца собирается сферическим зеркалом и через вторичный светофильтр направляется на приемник излучения (фотоэлемент), подключенный к системе регистрации. Фотометр содержит также канал сравнения.

Достоинством описанного фотометра является возможность измерения люминесцентного свечения непрозрачных объектов, а недостатком - низкая спектральная селективность регистрации. Последнее объясняется тем, что сферическое зеркало формирует сильносходящийся световой пучок, и поэтому в качестве вторичного светофильтра можно применять только абсорбционные светофильтры, спектральная избирательность которых обычно невелика.

[Каралис В.Н., Корнеева З.А., "Аппаратура для флуоресцентного анализа", М., Изд. Комитета стандартов, мер и измерительных приборов, 1970 г., с.100-101].

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому устройству является фотометр, описанный в патенте РФ №2080568, МПК G01J 1/58, опубл. 27.05.1997.

Люминесцентный фотометр содержит канал возбуждения люминесценции, включающий оптически связанные источник света, устройство, выделяющее спектральную область возбуждения, и средство формирования пучка возбуждающего излучения, измерительную камеру с размещенными в ней кюветой с исследуемым веществом и каналом измерения излучения люминесценции, включающим оптически связанные по вертикальной оси средство формирования пучка люминесцентного излучения, и устройство, выделяющее спектральную область люминесценции в виде турели с интерференционными светофильтрами, приемники излучения видимого и инфракрасного диапазонов и систему регистрации, связанную с приемниками. Дополнительно фотометр содержит n кювет, установленных с возможностью последовательной их замены, причем кювета выполнена в виде конического стакана для более эффективного использования световых пучков. В качестве источника возбуждения люминесценции в фотометре использована ртутная лампа, излучение которой собирается кварцевым конденсором и через поглотитель длинноволновой составляющей (кювета с дистиллированной водой) и светофильтр, пропускающий только УФ-излучение, фокусируется кварцевой линзой и поворотным зеркалом направляется на кювету с кристаллофосфором.

При работе известного фотометра возбуждаемое ртутной лампой излучение люминесценции кристаллофосфора собирается стеклянной линзой и через один из установленных в турели интерференционных светофильтров направляется к выбранному приемнику излучения. Электрический сигнал от приемника излучения усиливается и поступает на синхронный детектор, с выхода которого после аналого-цифрового преобразования поступает на цифровое табло.

Достоинством известного фотометра является высокая селективность определения концентрации актинидных и некоторых других химических элементов в объектах окружающей среды. Недостатком известного фотометра является ограничение обнаружительной способности из-за остаточного излучения ртутной лампы в видимом и инфракрасном диапазонах спектра, а также связанная с использованием ртутной лампы сложная оптическая конструкция канала возбуждения люминесценции. Также недостатком известного фотометра является дополнительная погрешность измерения величины люминесценции из-за неизбежного при стеклодувном изготовлении разброса геометрических размеров оптической кюветы конической формы.

Задачей изобретения является создание люминесцентного фотометра, характеризующегося высокой селективностью определения концентраций различных металлов в объектах окружающей среды, низким пределом определения, а также простотой оптической конструкции.

Поставленная задача решается тем, что люминесцентный фотометр содержит канал возбуждения люминесценции, включающий УФ-светодиод с источником импульсно-периодического питания, измерительную камеру с размещенными в ней оптической кюветой с кристаллофосфором, активированным определяемым химическим элементом, и каналом измерения излучения люминесценции, включающим оптически связанные по вертикальной оси устройство формирования пучка люминесцентного излучения, интерференционный светофильтр, приемник излучения видимого или инфракрасного диапазона, систему регистрации, связанную с приемником излучения и содержащую последовательно соединенные усилитель, синхронный фильтр, управляющие входы которого соединены с источником импульсно-периодического питания через блок регулируемой временной задержки, аналого-цифровой преобразователь и устройство отображения цифровой информации.

Источник импульсно-периодического питания светодиода люминесцентного фотометра выполнен в виде управляемого источника питания и генератора периодических импульсов, причем выход последнего соединен со входом управления источника питания, а величина частоты повторения генератора импульсов численно совпадает со второй гармоникой питающей сети и равна 100 имп/с.

Преимущественно синхронный фильтр выполнен в виде резистора, подключенного к выходу усилителя и соединенного с двумя электрическими конденсаторами через два транзисторных ключа соответственно.

Целесообразно блок регулируемой временной задержки выполнять в виде последовательно включенных резонансного усилителя, фазосдвигающего RC-звена с регулируемыми параметрами и формирователя сигналов управления транзисторными ключами синхронного фильтра, причем частота резонанса резонансного усилителя равна частоте повторения импульсов генератора импульсов в источнике питания светодиода, при этом формирователь сигналов управления транзисторными ключами синхронного фильтра выполнен в виде двух последовательно соединенных усилителей, второй из которых является инвертирующим, причем выходы усилителей соединены соответственно с ключами синхронного фильтра.

Целесообразно оптическую кювету выполнять в виде цилиндрического кварцевого стаканчика, причем УФ-светодиод расположен относительно оптической кюветы на расстоянии, при котором диаметр расходящегося пучка излучения светодиода равен внутреннему диаметру оптической кюветы.

На фиг.1 представлена общая функциональная схема люминесцентного фотометра.

На фиг.2 - функциональная схема синхронного фильтра и блока регулируемой временной задержки.

Люминесцентный фотометр содержит канал возбуждения люминесценции, состоящий из источника света, выполненного в виде УФ-светодиода 1, подключенного к нему управляемого источника питания 2 и соединенного с источником питания 2 генератора импульсов 3. Управляемый источник питания 2 выполнен по обычной схеме трансформаторного выпрямителя, на выходе которого включен стабилизатор напряжения, имеющий вход «вкл/выкл» (например, микросхема типа К1156ЕН5). Возможно также использование обычного стабилизированного источника питания, на выходе которого установлен ключ в виде мощного транзистора. Генератор импульсов 3 создает временную последовательность электрических импульсов, которые периодически включают и выключают источник питания 2. Величина частоты повторения импульсов генератора импульсов 3 численно совпадает со второй гармоникой питающей сети, равной в данном случае 100 Гц. Ввиду того что возбуждение люминесценции производится УФ-светодиодом, полуширина спектрального излучения которого не превышает 5…10 нм, канал возбуждения люминесценции в отличие от прототипа не содержит устройств, выделяющих спектральную область возбуждения и формирующих пучок возбуждающего излучения.

Излучение УФ-светодиода 1 направлено на оптическую кювету 4, содержащую кристаллофосфор. Кювета 4 расположена в измерительной камере (на фиг.1 не показана).

Кювета имеет форму цилиндрического кварцевого стаканчика, который также выполняет роль тигля. Приготовление кристаллофосфора происходит в этом тигле: в него вносятся основа кристаллофосфора, раствор с анализируемым химическим элементом, растворы с необходимыми добавками, а затем производится спекание в муфельной печи. Кювета 4 изготавливается из стандартных кварцевых трубок и вследствие этого, в отличие от кювет конической формы у прототипа, имеет минимальный разброс геометрических размеров, что и обеспечивает соответственно минимально возможный разброс при измерении величины люминесценции. Кювета 4 расположена относительно светодиода 1 в том месте измерительной камеры, где диаметр расходящегося пучка излучения равен внутреннему диаметру цилиндрической кюветы 4, что обеспечивает максимально полное использование излучаемой светодиодом 1 энергии.

Устройство 5 формирования пучка люминесцентного излучения содержит оптически связанные по вертикальной оси стеклянные линзы, которые формируют пучок люминесцентного излучения, и интерференционный светофильтр, выделяющий необходимый спектральный интервал люминесценции. На выходе устройства 5 формирования пучка люминесцентного излучения расположен приемник излучения 6 видимого или инфракрасного диапазона (зависит от определяемого химического элемента).

Система регистрации фотометра содержит последовательно соединенные усилитель 7, синхронный фильтр 8, управляющие входы которого соединены с генератором импульсов 3 через регулируемый блок временной задержки 9, аналого-цифровой преобразователь 10 и устройство отображения цифровой информации 11. Использование синхронного фильтра в качестве синхронного детектора позволяет за счет интегрирующих свойств синхронного фильтра увеличить общий коэффициент усиления фотометра без опасения перегрузить синхронный детектор шумами приемника излучения. Наличие в составе предложенного люминесцентного фотометра регулируемого блока временной задержки 9 позволяет устранить погрешность, связанную с задержкой выхода импульсов люминесцентного излучения относительно импульсов УФ-излучения светодиода 1. Эта задержка может иметь место для некоторых видов кристаллофосфоров, а также вследствие различия времени задержек сигналов в каналах возбуждения и измерения.

Функциональная схема синхронного фильтра и блока регулируемой временной задержки представлена на фиг.2. Синхронный фильтр 8 содержит подключенный к выходу усилителя 7 резистор 12, соединенный с двумя электрическими конденсаторами 13 и 14 через транзисторные ключи 15 и 16 соответственно. Выходное напряжение синхронного фильтра 8, симметричное относительно общего провода, поступает с конденсаторов 13 и 14 соответственно на вход аналого-цифрового преобразователя 10. Управление транзисторными ключами 15 и 16 осуществляется блоком регулируемой временной задержки 9.

Блок регулируемой временной задержки 9 выполнен в виде последовательно включенных резонансного усилителя 17, фазосдвигающего RC-звена 18 и формирователя сигналов управления транзисторными ключами 15 и 16. Резонансный усилитель 17 собран по известной схеме низкочастотного селективного усилителя и частота его резонанса равна частоте повторения импульсов генератора импульсов 3 - в нашем случае 100 Гц. Напряжение на выходе резонансного усилителя 17 имеет форму синусоиды и поступает на вход фазосдвигающего RC-звена 18. Последнее представляет собой обычный электрический фазовращатель. Фаза синусоидального напряжения на его выходе изменяется (регулируется) за счет изменения величины электрического сопротивления резистора (реостата), входящего в состав RC-звена. Формирователь состоит из двух последовательно соединенных усилителей 19 и 20, второй из которых (усилитель 20) является инвертирующим, причем выходы усилителей соединены соответственно с транзисторных ключами 15 и 16. Такое управление транзисторными ключами 15 и 16 обеспечивает их попеременное включение и соответственно попеременное подключение электрических конденсаторов 13 и 14 к резистору 12. Аналого-цифровой преобразователь 10 не имеет каких-либо особенностей, кроме наличия симметричного сигнального входа, необходимого для подключения к симметричному выходу синхронного фильтра 8. Устройство отображения цифровой информации 11 имеет стандартную конструкцию.

Устройство работает следующим образом.

Светодиод 1, подключенный к управляемому генератором повторяющихся импульсов 3 источнику питания 2, периодически излучает световые импульсы в УФ-диапазоне. Величина частоты повторения световых импульсов определяется генератором импульсов 3 и численно совпадает со второй гармоникой питающей сети, равной в данном случае 100 Гц. Излучаемые световые импульсы светодиода 1 направлены на оптическую кювету 4, содержащую кристаллофосфор, активированный определяемым химическим элементом. В кристаллофосфоре под воздействием УФ-излучения светодиода 1 возникают периодические импульсы люминесцентного излучения. С помощью устройства 5 формирования пучка люминесцентного излучения последнее направляется на чувствительную площадку приемника излучения 6. Электрический сигнал с выхода приемника излучения 6, имеющий вследствие периодичности включения светодиода 1 форму меандра, передается на блок регистрации, где усиливается усилителем 7. Выходное напряжение усилителя 7 поступает на сигнальный вход синхронного фильтра 8, выполняющего функции обычного синхронного детектора. Опорный сигнал, необходимый для работы синхронного детектора, формируется блоком регулируемой временной задержки 9, и его фазовый сдвиг первоначально отрегулирован для получения максимальной величины выходного напряжения синхронного фильтра 8. Тем самым учитывается задержка выхода импульсов люминесцентного излучения относительно импульсов УФ-излучения светодиода 1, которая может иметь место по разным причинам. Выходное напряжение синхронного фильтра 8 преобразуется в цифровую форму аналого-цифровым преобразователем 10 и индицируется устройством отображения информации 11.

Действующий образец предложенного фотометра опробован при определении малых концентраций нептуния в природных водах. В качестве основы кристаллофосфора применен молибдат свинца. Масса кристаллофосфора в кювете 200 мг, объем раствора пробы 0,1 мл. При активации молибдата свинца нептунием спектральная полоса люминесценции возникает в ближнем ИК-диапазоне в области 1,7 мкм. Соответственно этому в фотометре выбраны интерференционный светофильтр и тип приемника излучения.

В качестве иллюстрации работы фотометра в таблице приведены результаты измерения концентраций нептуния в некоторых скважинах, расположенных в районе хранения радиоактивных отходов:

условный № скважины 1 2 3 4 5 содержание Np, пг/мл 4,6 6,5 30 350 50

Аналитические испытания образца фотометра показали, что предел определения нептуния для чистых растворов составляет 3 пг/мл, что намного меньше предела определения нептуния прототипом (200 пг/мл).

Предложенный фотометр при соответствующем подборе интерференционного светофильтра и приемника излучения позволяет с высокой селективностью и без предварительного разделения определять в объектах окружающей среды концентрации многих химических элементов (урана, плутония, нептуния, америция, кюрия, редкоземельных элементов и некоторых металлов например рений, осмий, вольфрам). Анализ возможен в кислых, щелочных, карбонатных и органических средах, причем в последнем случае вследствие особенностей приготовления кристаллофосфора (спекание в муфеле при 800-1000°С) отсутствует влияние величины содержания органических веществ на результаты анализа.

Преимуществами предложенного люминесцентного фотометра являются высокая селективность, определяемая параметрами интерференционного светофильтра, очень низкий предел определения, а также крайне простая оптическая конструкция канала возбуждения люминесценции и малая величина дополнительной погрешности измерения величины люминесценции из-за разброса геометрических размеров оптической кюветы.

Указанные преимущества делают оправданным изготовление специализированных фотометров для каждого определяемого химического элемента. При практическом осуществлении фотометра возможно также введение в его состав канала сравнения, выполненного по общеизвестным схемам, что повысит долговременную стабильность измерений.

Изобретение относится к области приборостроения и может быть использовано при исследовании объектов окружающей среды, а также технологических растворов. Заявлен люминесцентный фотометр, содержащий канал возбуждения люминесценции, включающий УФ-светодиод с источником импульсно-периодического питания, измерительную камеру с размещенными в ней оптической кюветой с кристаллофосфором, активированным определяемым химическим элементом, и каналом измерения излучения люминесценции. Данный канал включает оптически связанные по вертикальной оси устройство формирования пучка люминесцентного излучения, интерференционный светофильтр, приемник излучения видимого или инфракрасного диапазона, систему регистрации, связанную с приемником излучения и содержащую последовательно соединенные усилитель, синхронный фильтр, управляющие входы которого соединены с источником импульсно-периодического питания через блок регулируемой временной задержки. Устройство также содержит аналого-цифровой преобразователь и устройство отображения цифровой информации. Технический результат: повышение точности определения малых концентраций химических элементов по спектрам люминесценции в объектах окружающей среды и технологических растворах. 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Люминесцентный фотометр, содержащий канал возбуждения люминесценции, включающий УФ-светодиод, источник импульсно-периодического питания светодиода, причем величина частоты повторения импульсов питания численно совпадает с одной из четных гармоник питающей сети, измерительную камеру с размещенными в ней оптической кюветой с кристаллофосфором, активированным определяемым химическим элементом, и каналом измерения излучения люминесценции, включающим оптически связанные по вертикальной оси устройство формирования пучка люминесцентного излучения, интерференционный светофильтр, приемник излучения видимого или инфракрасного диапазонов, систему регистрации, связанную с приемником излучения и содержащую последовательно соединенные усилитель, синхронный фильтр, управляющие входы которого соединены с источником импульсно-периодического питания через блок регулируемой временной задержки, аналого-цифровой преобразователь и устройство отображения цифровой информации.

2. Люминесцентный фотометр по п.1, отличающийся тем, что источник импульсно-периодического питания светодиода выполнен в виде управляемого источника питания и генератора периодических импульсов, причем выход последнего соединен со входом управления источника питания.

3. Люминесцентный фотометр по п.2, отличающийся тем, что величина частоты повторения генератора импульсов численно совпадает со второй гармоникой питающей сети и равна 100 имп/с.

4. Люминесцентный фотометр по п.1, отличающийся тем, что синхронный фильтр выполнен в виде резистора, подключенного к выходу усилителя и соединенного с двумя электрическими конденсаторами через два транзисторных ключа соответственно.

5. Люминесцентный фотометр по п.1, отличающийся тем, что блок регулируемой временной задержки выполнен в виде последовательно включенных резонансного усилителя, фазосдвигающего RC-звена с регулируемыми параметрами и формирователя сигналов управления транзисторными ключами синхронного фильтра, причем частота резонанса резонансного усилителя равна частоте повторения импульсов генератора импульсов в источнике питания светодиода.

6. Люминесцентный фотометр по п.5, отличающийся тем, что формирователь сигналов управления транзисторными ключами синхронного фильтра выполнен в виде двух последовательно соединенных усилителей, второй из которых является инвертирующим, причем выходы усилителей соединены соответственно с ключами синхронного фильтра.

7. Люминесцентный фотометр по п.1, отличающийся тем, что оптическая кювета выполнена в виде цилиндрического кварцевого стаканчика.

8. Люминесцентный фотометр по п.1, отличающийся тем, что УФ-светодиод расположен относительно оптической кюветы на расстоянии, при котором диаметр расходящегося пучка излучения светодиода равен внутреннему диаметру оптической кюветы.