СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ УРАНА ПО СПЕКТРАМ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ Российский патент 2011 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к области физико-химических методов анализа, а именно к способам определения элементного состава вещества по спектрам люминесценции, и может быть использовано для определения актинидов, в частности для определения малых концентраций урана в объектах окружающей среды и технологических растворах.

Известен способ определения урана по спектрам люминесценции, согласно которому изготавливают на основе фторидов щелочных металлов две пробы (плавы), одну из которых пропитывают анализируемым раствором с ураном, а другую холостым раствором, затем обе пробы спекают в муфеле.

Изготовленные таким образом пробы представляют собой кристаллофосфоры, в которых возбуждают люминесценцию с помощью электромагнитного излучения ультрафиолетового диапазона. Далее последовательно измеряют величины интенсивностей люминесценции этих проб и вычисляют массу урана в пробе по разности измеренных величин интенсивностей люминесценции проб. Недостатком известного способа является плохая воспроизводимость результатов измерений, обусловленная тем, что пропитывание проб раствором осуществляется методом погружения их в раствор [Т.С.Добровольская, "Люминесцентные методы определения урана". - М.: Наука, 1968, с.39-46].

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ определения актинидов, в частности нептуния, по люминесценции кристаллофосфора CaF₂:Np в видимой области спектра. Согласно этому способу изготавливают две пробы кристаллофосфоров. Для этого в кварцевые оптические кюветы насыпается определенное количество фторида кальция, затем в одну кювету наливается раствор азотной кислоты, а в другую азотнокислый раствор определяемого элемента. Содержимое кювет подсушивают под ИК-лампой, спекают и окончательно прокаливают в муфеле. В полученных пробах, одна из которых является холостой, а другая - активирована определяемым элементом, с помощью электромагнитного излучения ультрафиолетового диапазона последовательно возбуждают люминесценцию. Величины интенсивностей люминесценции пробы с определяемым элементом и холостой пробы выделяются оптическим фильтром на длине волны спектрального максимума полосы люминесценции и измеряются фотометром. Массу определяемого элемента в пробе вычисляют по разности измеренных величин интенсивностей люминесценции активированной определяемым элементом пробы и неактивированной пробы (пробы холостого опыта).

Недостатком известного способа применительно к определению урана является заметная погрешность определения малых концентраций при анализе сложных объектов (в частности, объектов окружающей среды) [В.М.Александрук и др., "Определение нептуния по люминесценции кристаллофосфора в видимой области спектра", ж.Радиохимии №2, 1988 г., с.251-254].

Задачей изобретения является повышение правильности определения малых концентраций урана в объектах со сложным составом.

Поставленная задача решается способом определения содержания урана по спектрам люминесценции кристаллофосфоров, характеризующимся изготовлением, по крайней мере, 3-х проб кристаллофосфоров, первая из которых активирована ураном в количестве, обеспечивающем величину интенсивности люминесценции, не менее чем в 30 раз превышающую интенсивность люминесценции второй пробы из неактивированного кристаллофосфора, и анализируемой пробы, последовательным возбуждением люминесценции каждой из проб кристаллофосфоров электромагнитным излучением ультрафиолетового диапазона, последовательным измерением величин интенсивности люминесценции каждой из проб кристаллофосфоров на длине волны максимума люминесценции урана - λ₁ и на любой из длин волн полосы люминесценции урана - λ₂, отличной от длины волны максимума люминесценции урана, с последующим вычислением массы урана в пробе по формуле:

m=k·[I₅-(I₂/I_l·I₅-I₆)/(I₂/I_l-I₄/I₃)]

где I₁ и I₂ - величины интенсивностей люминесценции пробы кристаллофосфора, активированной ураном, количество которого обеспечивает величину интенсивности люминесценции, не менее чем в 30 раз превышающую интенсивность люминесценции неактивированного кристаллофосфора, измеренные соответственно на длинах волн λ₁ и λ₂.

I₃ и I₄ - величины интенсивностей люминесценции неактивированной пробы кристаллофосфора, измеренные соответственно на длине волны λ₁ и λ₂.

I₅ и I₆ - величины интенсивностей люминесценции анализируемой пробы кристаллофосфора, измеренные соответственно на длине волны λ₁ и λ₂.

k - калибровочный коэффициент.

Целесообразно в качестве кристаллофосфора использовать фторид кальция, а измерение величины интенсивности максимума люминесценции урана проводят на длине волны λ₁=529 нм, а измерение величины интенсивности люминесценции на длине λ₂ проводят на 509 нм волны.

Сущность способа заключается в следующем.

Интенсивности люминесценции активированного кристаллофосфора и люминесценции неактивированного кристаллофосфора (холостой опыт) измеряют в двух близких спектральных интервалах. Для этого предварительно приготавливают три пробы кристаллофосфоров:

- проба холостого опыта (неактивированная проба),

- проба, активированная ураном, количество которого обеспечивает величину

интенсивности люминесценции, не менее чем в 30 раз превышающую интенсивность люминесценции неактивированного кристаллофосфора («проба с большим содержанием урана»),

- анализируемая проба, активированная неизвестным количеством урана.

Цифра 30 для «пробы с большим содержанием урана» выбрана по следующим соображениям. Обычная фотометрическая погрешность измерения малых интенсивностей люминесценции составляет ±(10-15)%. Если интенсивность люминесценции «пробы с большим содержанием урана» превысит интенсивность люминесценции холостого опыта (неактивированной пробы) не менее чем в 30 раз, то дополнительная ошибка измерений, вызванная пренебрежением величиной интенсивности люминесценции холостого опыта, не превысит ±3%, что, учитывая квадратичный характер сложения таких ошибок, практически не увеличит погрешность измерений.

Далее возбуждают люминесценцию каждой из проб электромагнитным излучением ультрафиолетового диапазона и измеряют величины интенсивностей люминесценции: I₁ «пробы с большим содержанием урана» на длине волны λ₁ максимума люминесценции урана и I₂ - на длине волны λ₂, не совпадающей с длиной волны максимума люминесценции, но находящейся в пределах спектрального интервала полосы люминесценции урана. Вычисляют отношение I₂/I₁, характеризующее спектральную форму полосы люминесценции урана.

Далее измеряют величины интенсивностей люминесценции неактивированной пробы кристаллофосфора: I₃ и I₄ соответственно на длинах волн λ₁ и λ₂. Вычисляют отношение I₄/I₃, характеризующее спектральную форму полосы люминесценции неактивированной пробы кристаллофосфора.

После этого измеряют величины интенсивностей люминесценции анализируемой пробы кристаллофосфора, активированной неизвестным количеством урана: I₅ на длине волны λ₁ и I₆ на длине волны λ₂.

Массу урана в анализируемой пробе m вычисляют по формуле:

m=k·[I₅-(I₂/I_l·I₅-I₆)/(I₂/I_l-I₄/I₃)],

где k - калибровочный коэффициент.

На фиг.1 представлена зависимость интенсивности люминесценции от массы урана для чистых (пунктирная кривая) и природных (сплошная кривая) растворов.

На фиг.2 в общем виде представлены формы полос люминесценции трех проб в процессе реализации предложенного способа (верхняя кривая соответствует полосе люминесценции «пробы с большим содержанием урана», нижняя кривая соответствует полосе люминесценции неактивированной пробы, средняя кривая соответствует полосе люминесценции анализируемой пробы).

Исследования показали, что в чистых растворах урана его массу m можно определять в соответствии с известным способом по соотношению (фиг.1, пунктирная кривая):

m=k·(I_X-I₀)

где I_X - интенсивность люминесценции пробы кристаллофосфора в спектральном максимуме полосы люминесценции анализируемой пробы,

I₀ - интенсивность люминесценции неактивированной пробы кристаллофосфора на длине волны максимума полосы люминесценции;

k - калибровочный коэффициент, определяющий величину наклона графика.

При определении же урана в растворах сложного состава (природные воды, растворы почв и др.) были отмечены дополнительные и иногда весьма значительные погрешности. Они могут проявится в виде изменения наклона градуировочного графика, что приводит к уменьшению интенсивности люминесценции I_X до величины I_X, а также и в уменьшении величины люминесценции неактивированного кристаллофосфора I₀ до величины I₀ (сплошная кривая на фиг.1). Первый фактор корректируется методом добавок, позволяющим определить реальную величину коэффициента k, второй же фактор (изменение люминесценции неактивированного кристаллофосфора, что эквивалентно изменению величины холостого опыта) методом добавок учесть нельзя.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве кристаллофосфора используют химически чистый фторид кальция. Готовят три пробы кристаллофосфоров. Для этого в три кварцевых кюветы насыпают по 50 мг фторида кальция ОСЧ. Далее в одну кювету наливают 100 мкл разбавленной 2М азотной кислоты (проба холостого опыта), в другую («проба с большим содержанием урана») наливают такой же раствор кислоты, содержащий не менее 50 нг урана, что обеспечивает интенсивность люминесценции, не менее чем в 30 раз превышающую интенсивность люминесценции неактивированного кристаллофосфора (проба холостого опыта). В третью кювету наливают анализируемый раствор. Определение урана проводилось в образцах почв и природных вод.

Содержимое кювет подсушивали под ИК-лампой, предварительно спекали на электроплитке и окончательно прокаливали в муфеле при температуре 900°С в течение 20 мин. Полученные пробы кристаллофосфоров измерялись на люминесцентном фотометре ЛФФ-3, разработанном в ГЕОХИ РАН (Патент РФ №2080568). Фотометр позволяет возбуждать люминесценцию кристаллофосфоров и измерять ее величину цифровым устройством.

Излучение люминесценции на длинах волн λ₁=529 нм, λ₂=509 нм выделялось в фотометре соответствующими интерференционными фильтрами. Величина интенсивности люминесценции кристаллофосфора выражалась на табло фотометра в единицах цифровой шкалы (ед.). Градуировочный коэффициент фотометра определен методом добавок и равен k=3,3·10^-3 нг/ед.

Измеренные величины интенсивности люминесценции неактивированной пробы составили I₃=498 ед., I₄=329 ед., отсюда I₄/I₃=0,66.

Величина интенсивности люминесценции неактивированной пробы эквивалентна массе урана m=k·I₃=498·3,3·10^-3=1,6 нг. Следовательно, величина массы урана для «пробы с большим содержанием урана» должна составлять 30·1,6 нг=48 нг. Выбираем для проведения измерений значение 50 нг и получаем после измерений I₁=15150 ед., I₂=3182 ед. и I₂/I₁=0,21.

Для анализируемой пробы измерено: I₅=570 ед. и I₆=205 ед., отсюда масса анализируемой пробы

m=k·[I₅-(I₂/I₁·I₅-I₆)/(I₂/I_l-I₄/I₃)]=3,3·10^-3·[570-(0,21·570-205)/(0,21-0,66)]=1,25 нг

Следует отметить, что при расчете величины массы урана на основе известного метода (прототипа) оценка массы урана (используя полученные выше данные) составит

m=k·(I_X-I₀)=k·(I₅-I₃)=3,3·10^-3·(570-498)=0,24 нг,

то есть при использовании известного метода в данном случае имеет место существенное занижение результатов измерений.

Описанная выше процедура была использовано при анализе различных образцов природных объектов (растворы почв, природные воды). Пробы были разделены на группы, различающиеся местом отбора на территориях, примыкающих к промышленным предприятиям. Результаты определения массы урана в пробах известным и предлагаемым способами представлены в таблицах 1, 2, 3.

Таблица 1 №№ Содержание урана в пробе, нг   Известный способ Предложенный способ 1 0,97 0,86 2 1,2 1,2 3 6,6 6,6 4 26 28

Пробы №1-4 практически не содержат примесных элементов, поэтому различие результатов измерений обоими способами невелико и соизмеримо с погрешностью определений (около ±15%).

Таблица 2 №№ Содержание урана в пробе, нг   Известный способ Предложенный способ 5 0,76 1,6 6 2,1 4,7 7 1,6 4,0 8 6,7 29

Пробы №5-8 явно содержат примесные элементы, которые заметно изменяют величину люминесценции неактивированного кристаллофосфора (люминесценции холостого опыта). В результате данные, полученные известным способом, заметно занижены.

Таблица 3 №№ Содержание урана в пробе, нг   Известный способ Предложенный способ 9 определение невозможно 0,5 10 определение невозможно 1,0 11 определение невозможно 2,3 12 определение невозможно 4,6

В пробах №9-12 примесные элементы настолько существенно изменяют величину люминесценции неактивированного кристаллофосфора (люминесценции холостого опыта), что интенсивность люминесценции активированного кристаллофосфора в данном случае оказывается меньше интенсивности люминесценции неактивированного кристаллофосфора и их разность, а следовательно, и масса урана, оказывается отрицательной (в таблице это отмечено термином «определение невозможно»).

Приведенные данные экспериментальной проверки способа на реальных образцах (растворы почв, природные воды), взятых в районах радиохимических предприятий, подтвердили повышение правильности, а также и чувствительности определения урана предложенным способом.

Изобретение относится к области физико-химических методов анализа. В способе проводят изготовление, по крайней мере, 3-х проб кристаллофосфоров, первая из которых активирована ураном в количестве, обеспечивающем величину интенсивности люминесценции, не менее чем в 30 раз превышающую интенсивность люминесценции второй пробы из неактивированного кристаллофосфора, и анализируемой пробы, последовательно возбуждают люминесценцию каждой из проб кристаллофосфоров электромагнитным излучением ультрафиолетового диапазона и последовательно измеряют величину интенсивности люминесценции каждой из проб кристаллофосфоров на длине волны максимума люминесценции урана и на любой из длин волн полосы люминесценции урана, отличной от длины волны максимума люминесценции урана. Технический результат - повышение правильности определения малых концентраций урана в объектах со сложным составом окружающей среды и технологических растворах. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

1. Способ определения содержания урана по спектрам люминесценции кристаллофосфоров, характеризующийся тем, что он включает изготовление, по крайней мере, 3 проб кристаллофосфоров, первая из которых активирована ураном в количестве, обеспечивающем величину интенсивности люминесценции, не менее чем в 30 раз превышающую интенсивность люминесценции второй пробы из неактивированного кристаллофосфора, и анализируемой пробы, последовательное возбуждение люминесценции каждой из проб кристаллофосфоров электромагнитным излучением ультрафиолетового диапазона, последовательное измерение величин интенсивности люминесценции каждой из проб кристаллофосфоров на длине волны максимума люминесценции урана λ₁ и на любой из длин волн полосы люминесценции урана λ₂, отличной от длины волны максимума люминесценции урана, при этом массу урана в пробе вычисляют по формуле
m=k·[I₅-(I₂/I₁·I₅-I₆)/(I₂/I₁-I₄/I₃)],
где I₁ и I₂ - величины интенсивностей люминесценции пробы кристаллофосфора, активированной ураном, количество которого обеспечивает величину интенсивности люминесценции, не менее чем в 30 раз превышающую интенсивность люминесценции неактивированного кристаллофосфора, измеренные соответственно на длинах волн λ₁ и λ₂,
I₃ и I₄ - величины интенсивностей люминесценции неактивированной пробы кристаллофосфора, измеренные соответственно на длине волны λ₁ и λ₂,
I₅ и I₆ - величины интенсивностей люминесценции анализируемой пробы кристаллофосфора, измеренные соответственно на длине волны λ₁ и λ₂,
k - калибровочный коэффициент.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кристаллофосфора используют фторид кальция.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что измерение величины интенсивности максимума люминесценции урана проводят на длине волны λ₁=529 нм, а измерение величины интенсивности люминесценции на длине волны λ₂ проводят на длине волны 509 нм.