СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ РЕГЕНЕРАЦИОННЫХ РАСТВОРОВ СОЛИ НАТРИЙ-КАТИОНИТОВЫХ ФИЛЬТРОВ Российский патент 2013 года по МПК B01J49/00 C02F1/42 

Изобретение относится к технологиям обработки отработанных регенерационных растворов и может быть использовано в процессах водоподготовки для регенерации натрий-катионитных фильтров.

Известен способ обработки отработанного рененерационного раствора хлористого натрия, используемого для регенерации натрий-катионитных фильтров (а.с. №874651, МПК C02A 1/42, опубл. 23.10.81). Способ включает умягчение раствора известью и содой, его осветление и электродиализ в контурах обессоливания и концентрирования, при этом осветленный раствор хлористого натрия разделяют на два потока с соотношением объемов от 2,5:1 до 1,2:1 и электродиализ ведут до достижения требуемой концентрации хлористого натрия в концентрируемом потоке, направляя больший объем в контур обессоливания, а меньший - в контур концентрирования.

Недостатками способа являются его многостадийность, высокий расход электроэнергии, сложность оборудования и управления процессом.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технологической сущности и назначению является способ обработки отработанных регенерационных растворов соли натрий-катионитных фильтров по патенту RU №2205070, МПК B01J 49/00, C02F 1/42, C02F 103/04, C02F 103/08. Способ включает усреднение при перемешивании наиболее минерализованных фракций раствора, образующихся при регенерации фильтров в колонке 8%-ным раствором хлористого натрия, с получением усредненного раствора, содержащего 500 мг-экв/л NaCl, 208 мг-экв/л CaCl₂ и 52 мг-экв/л MgCl₂. Этот раствор обрабатывают в одном и том же реакторе в две стадии щелочными соединениями по специально разработанной программе их дозирования. На первой стадии в него при перемешивании подают расчетное количество извести и получают в качестве продукта ее реакции с MgCl₂ частицы труднорастворимого гидроксида магния и стехиометрически равное ему количество CaCl₂. На второй стадии полученную дисперсию обрабатывают карбонатом натрия с его расходом, стехиометрически равным общему содержанию CaCl₂, с образованием продуктов реакции в виде практически нерастворимых частиц карбоната кальция и стехиометрически равное ему количество NaCl. Оба продукта реакций совместно выводят из раствора NaCl осаждением. Осветленный раствор NaCl укрепляют свежим раствором этой соли и направляют в процесс регенерации истощенных натрий-катионитных фильтров.

К недостаткам способа относятся сложность и большая длительность дозирования химикатов при обработке, большая длительность процесса осаждения, использование извести и обусловленный этим повышенный расход карбоната кальция.

Новыми положительными результатами от использования предлагаемого изобретения являются упрощение процесса, повышение скорости отделения продуктов реакций, исключение использования извести и, соответственно, сокращение расхода соды, а также проведение процесса в непрерывном режиме.

Указанные результаты достигаются тем, что в способе обработки отработанного регенерационного раствора соли натрий-катионитных фильтров, содержащего хлориды натрия, кальция и магния в определенной их концентрации, путем постадийной его обработки в реакторе щелочными соединениями с использованием во второй стадии карбоната натрия, с получением продуктов реакций в виде суспензий частиц гидроксида магния в первой стадии и карбоната кальция во второй стадии, выведение этих частиц из раствора хлорида натрия, согласно изобретению в первой стадии раствор соли обрабатывают гидроксидом натрия при его расходе, стехиометрически равном содержанию в соли катионов магния, во второй стадии раствор обрабатывают карбонатом натрия при его расходе, стехиометрически равном содержанию в исходном регенерационном растворе катионов кальция, при этом обработку в обеих стадиях ведут в присутствии в растворах соли целлюлозного сорбента (ЦС) в виде микрофибриллированных целлюлозных волокон с получением продуктов реакций в виде суспензий частиц композиционного материала, состоящих из целлюлозных волокон с прочно сорбированными на них мелкодисперсными частицами гидроксида магния в первой стадии и частицами карбоната кальция во второй стадии, а композиционные материалы в каждой стадии выводят из растворов с использованием напорной флотации, при этом отработанный раствор соли содержит не более 50 мг-экв/л ионов магния, а щелочные соединения для обработки раствора соли используют в твердом виде. Вторую стадию обработки целесообразно проводить в две или более ступеней.

В практике содержание солей в подлежащем обработке усредненном отработанном растворе может достигать 8% по NaCl и 250-270 мг-экв/л по ионам общей жесткости, в том числе 100-120 мг-экв/л по Mg⁺². Величина соотношений ионов жесткости и их концентрация в растворе при использовании предлагаемого способа не имеют существенного значения, поскольку он позволяет обрабатывать раствор в непрерывном режиме путем «дробного» выделения в суспензию и последующего выведения из нее продукта реакции одного или каждого иона жесткости в отдельности (см. пример).

Щелочные соединения - NaOH и Na₂CO₃ - при обработке соли целесообразно использовать в сухом виде, например, измельченными до частиц не крупнее 1,0 мм. Это позволяет получать регенерированный раствор NaCl с более высокой концентрацией.

Произведение растворимости Mg(OH)₂ в 10000 раз меньше произведения растворимости Ca(OH)₂, поэтому при обработке раствора соли на первой ступени гидроксидом натрия этот реагент расходуется исключительно на реакцию с MgCl₂. Количество гидроксида натрия, стехиометрически равное содержанию в соли Mg⁺², является и необходимым, и достаточным. Остаточное содержание ионов магния в растворе в виде Mg(OH)₂ равно примерно 0,006 мг этого соединения в 1 л.

Используемые в способе микрофибриллированные целлюлозные волокна содержат не менее 50% волокон с длиной не более 180 мкм и не менее 90% волокон с длиной не более 600 мкм. Волокна с таким диапазоном их длины можно называть микрофибриллированными волокнами. Содержание этих волокон в растворах при их обработке щелочным соединением может быть равным 100-150 мг/л.

Волокна с указанными характеристиками обладают способностью сорбировать минеральные мелкодисперсные частицы при их химическом осаждении в водной среде, причем сорбционная емкость чрезвычайно высока. Ее величина превышает 2500 мас.ч. таких частиц на 100 мас.ч. волокон.

Частицы при их химическом осаждении прочно закрепляются на фибриллах целлюлозы благодаря силам стяжения, при этом происходит дополнительное дефибриллирование целлюлозных волокон с образованием новых фибрилл, способных к взаимодействию с новообразованиями - частицами Mg(OH)₂ и CaCO₃. Кроме того, диспергированные микрофибриллированные целлюлозные волокна сами по себе, то есть в чистой воде и, особенно, при взаимодействии с появляющимися в дисперсии новообразованиями в виде мелкодисперсных частиц различных соединений обладают еще более уникальной способностью образовывать флоккулы и затем хлопья, например, очень хорошо флотируемые в соответствующих условиях. При интенсивном перемешивании дисперсии хлопья разрушаются и она превращается в мутную жидкость с неопределяемым невооруженным взглядом размером частиц. Однако после прекращения перемешивания за 5-15 с в системе вновь образуются легко флотируемые флоккулы и хлопья. Не связанные с ЦС частицы Mg(OH)₂ и CaCO₃ в жидкой фазе не обнаруживаются.

Указанные свойства микрофибриллированных целлюлозных волокон полностью сохраняются в солевых растворах.

Способ осуществляют следующим образом. Готовят дисперсию ЦС с концентрацией, например, 3%. Размалывают в порошок NaOH и Na₂CO₃.

Обработку регенерационных растворов соли проводят на установке, схема которой показана на фиг.1. Эта установка с последовательно расположенными тремя секциями из реактора, сатуратора, флотатора и фильтр-пресса, каждая, рассчитана на обработку раствора в 3 этапа. Однако, при обработке раствора с высокими концентрациями солей жесткости таких секций может быть по 2 или более для каждой из солей.

Раствор и дисперсию ЦС с расходом 100-150 мг/л раствора смешивают и подают в проточный реактор-смеситель I, в который подают также, например, в сухом виде, NaOH в количестве, стехиометрически равном содержанию MgCl₂. В реакторе MgCl₂ и NaOH реагируют с образованием Mg(OH)₂ и NaCl. Частицы Mg(OH)₂ прочно закрепляются на фибриллах целлюлозных волокон. Далее дисперсию направляют в сатуратор I, в котором при давлении в диапазоне, например, 3-5 атм, ее насыщают воздухом и затем подают в камеру флотатора I. В камере флотатора давление снижается до нормального и воздух из жидкой фазы выделяется в виде мелких пузырьков. Целлюлозные фибриллы с закрепленными на них частицами Mg(OH)₂ в несколько секунд образуют флоккулы, через 15-20 с формируются крупные хлопья, которые быстро и полностью флотируются к поверхности раствора, образуя слой флотошлама. В этом процессе щелочь расходуется полностью и исключительно на реакцию с MgCl₂. Осветленный раствор взвешенных примесей не содержит.

Флотошлам собирают или отводят с поверхности раствора и направляют в фильтр-пресс I. Обезвоженный шлам направляют на промывку и затем на высушивание.

Осветленный раствор из флотатора I и жидкую фазу из фильтр-пресса I смешивают, добавляют дисперсию ЦС в заданном количестве и направляют в реактор II, в который подают также соду в сухом виде в количестве, эквивалентно равном, например, половине содержания CaCl₂. В результате реакции образуются CaCO₃ и NaCl. Частицы CaCO₃ прочно закрепляются на фибриллах целлюлозных волокон. Далее дисперсию направляют в сатуратор II, насыщают ее воздухом, направляют во флотатор II, флотируют, флотошлам отбирают, отжимают на фильтр-прессе II, осветленный раствор объединяют с жидкой фазой из фильтр-пресса II, добавляют дисперсию ЦС, подают в реактор III. Последующие операции и процессы на третьей стадии аналогичны операциям и процессам на второй стадии обработки регенерационного раствора. Это относится и к продуктам обработки.

Осветленный раствор соли из флотатора III вместе с жидкой фазой из фильтр-пресса III фильтруют, например, через песчаный фильтр.

На выходе из установки получают в непрерывном режиме следующие продукты:

- чистый раствор NaCl;

- композиционный материал, состоящий из целлюлозных волокон и Mg(OH)₂ (Mg(OH)₂+ЦС);

- композиционный материал, состоящий из целлюлозных волокон и CaCO₃ (CaCO₃+ЦС);

- слабоконцентрированные растворы от промывки обезвоженного флотошлама после всех ступеней обработки регенерационного раствора.

Чистый раствор NaCl укрепляют до концентрации 8-10% и используют вновь для регенерации истощенных катионитных фильтров.

Композиционные материалы после высушивания и измельчения можно использовать в качестве упрочняющих добавок во многие материалы или в качестве белых пигментов или наполнителей в производстве бумаги.

Слабоконцентрированные промывные воды с дополнительной их обработкой можно методом флотации разделить на раствор NaCl и композиционный материал (CaCO₃+ЦС).

Пример. Для испытания способа используют установку по схеме фиг.1, а в качестве модельного раствора - раствор солей с содержанием 6 мас.% NaCl, 50 мг-экв/л. ионов магния и 100 мг-экв/л ионов кальция, или 2380 мг MgCl₂ и 5549 мг CaCl₂.

Смешивают раствор и ЦС в количестве 150 мг/л по сухому веществу и подают в проточный реактор I, в который подают также в сухом виде 2000 мг/л NaOH. MgCl₂ и NaOH реагируют с образованием 1458 мг/л Mg(OH)₂ и 2922 мг/л NaCl. Частицы (Mg(OH))₂ прочно закрепляются на фибриллах целлюлозных волокон. Далее дисперсию направляют в сатуратор I, в котором при давлении 4 атм ее насыщают воздухом, затем подают во флотатор I, флотируют, отбирают флотошлам, отжимают его на фильтр-прессе I. Осветленный раствор из флотатора I и жидкую фазу из фильтр-пресса I смешивают, добавляют 100 мг ЦС и направляют в реактор II, в который подают также соду в количестве 2640 мг/л. Это количество эквивалентно равно 50% содержания в растворе CaCl₂. В результате реакций образуются 2402 мг/л CaCO₃ и 2922 мг/л NaCl. Дисперсию сатурируют, флотируют, флотошлам отжимают на прессе.

Последующие на третьей стадии обработки операции и процессы аналогичны операциям и процессам на второй стадии обработки раствора. Одинаковы также продукты реакций и их количества.

На выходе из установки в непрерывном режиме получают чистый раствор NaCl с концентрацией примерно 6,9 мас.%, композиционный материал, состоящий из целлюлозных волокон и Mg(OH)₂ (Mg(OH)₂+ЦС) в количестве 1608 мг/л, композиционный материал, состоящий из целлюлозных волокон и CaCO₃ (CaCO₃+ЦС) в количестве 5004 мг/л.

Изобретение относится к технологии переработки отработанных растворов от регенерации натрий-катионитовых фильтров в процессах водоподготовки. Способ включает добавление в регенерационный раствор, содержащий соли жесткости (MgCl₂, CaCl₂), мелкодисперсного сорбента в виде фибрилированных целлюлозных волокон, постадийную обработку раствора стехиометрическим количеством щелочи на первой стадии и карбоната натрия на второй стадии с образованием дисперсий, содержащих волокнистые частицы с закрепленными на них частицами Mg(OH)₂ и CaCO₃ соответственно. Далее проводят сатурирование образовавшихся на каждой стадии дисперсий, флотирование и выделение флотошлама. В способе производят раздельное выведения соединений магния и кальция на каждой из стадий. Изобретение позволяет упростить процесс и осуществить его в непрерывном режиме. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ обработки отработанного регенерационного раствора соли натрий-катионитовых фильтров, содержащего хлориды натрия, кальция и магния в определенной их концентрации, путем постадийной обработки в реакторе щелочными соединениями с использованием на второй стадии карбоната натрия, с получением продуктов реакции в виде суспензии частиц гидроксида магния в первой стадии и карбоната кальция во второй стадии, выведение этих частиц из раствора хлорида натрия, отличающийся тем, что процесс обработки ведут в непрерывном режиме в проточных реакторах, в первой стадии раствор обрабатывают гидроксидом натрия при его расходе, стехиометрически равном содержанию в растворе соли катионов магния, во второй стадии раствор обрабатывают карбонатом натрия при его расходе, стехиометрически равном содержанию в исходном регенерационном растворе катионов кальция, при этом обработку в обеих стадиях ведут в присутствии в растворах соли целлюлозного сорбента в виде микрофибрилированных целлюлозных волокон с получением продуктов реакции в виде суспензии частиц композиционного материала, состоящих из целлюлозных волокон с прочно сорбированными на них мелкодисперсными частицами гидроксида магния в первой стадии и частицами карбоната кальция во второй стадии, а композиционные материалы в каждой стадии выводят из растворов с использованием напорной флотации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор соли содержит не более 50 мг-экв/л ионов магния.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочные соединения для обработки используют в твердом виде.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую стадию обработки проводят в две или более ступеней.