СПОСОБ ОЧИСТКИ КИСЛЫХ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2013 года по МПК C02F1/62 C02F1/24 C02F1/54 C02F101/20 

Изобретение относится к технологиям очистки сточных вод от ионов металлов и может найти применение в различных отраслях промышленности.

Известен двухстадийный способ очистки кислых сточных вод от ионов тяжелых металлов - никеля, хрома и цинка (RU 2010013, МПК C02F 1/62, опубл. 30.03.1994 г.). Способ включает реагентную обработку воды с использованием гидроксида кальция в качестве реагента на первой стадии с рН 6,5-7,0 и с образованием суспензии и обработку ее карбонатом натрия в качестве реагента на второй стадии с рН 9,0-9,5. В результате обработки образуются частицы трудно- или нерастворимых соединений металлов. Их выводят из воды осаждением.

К недостаткам способа относятся неполное выведение ионов металлов, большая длительность образования плотного осадка, значительно возрастающая при очистке высококонцентрированных сточных вод, высокий расход карбоната натрия.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является способ очистки кислых сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающий двухстадийную обработку воды реагентами (RU 2108301, МПК C02F 1/62, опубл. 10.04.1998 г.) с образованием на каждой стадии продуктов обработки в виде частиц трудно- или нерастворимых соединений металлов, выделение продуктов осаждением на первой стадии и флотированием их на второй стадии. При этом на первой стадии сточные воды обрабатывают известковым молоком до рН 4,8-5,4, полученную суспензию частиц соединений металлов дополнительно обрабатывают карбонатом натрия до рН 6,0-6,5 с последующим выделением осадка, а на второй стадии рН осветленных стоков с остаточным содержанием примесей доводят путем добавления карбоната натрия до уровня 7,5-8,0, после этого суспензию вновь образованных частиц кондиционируют флотореагентом с последующим выделением осадка флотацией с получением флотослоя в виде пены. В качестве флотореагента используют натриевые соли синтетических жирных кислот с длиной углеводородного радикала выше C₂₁. В дисперсии эти вещества при флотировании захватывают частицы соединений металлов, то есть действуют как собиратели частиц.

Недостатками способа являются проведение его в периодическом режиме, большая длительность осветления воды и уплотнения осадка после первой стадии обработки, значительные затруднения при обезвоживании осадка и переработки флотопены. Эти недостатки усугубляются с повышением концентрации загрязнителей в сточной воде.

Новыми положительными результатами от использования предлагаемого изобретения являются упрощение процесса, обеспечение возможности очищать в непрерывном режиме кислую сточную воду с любой встречающейся на практике концентрацией ионов металлов с полным их удалением, а также перерабатывать и утилизировать по разному назначению частицы соединений металлов.

Указанные результаты достигаются тем, что в способе очистки кислых сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающем постадийную обработку воды реагентами из ряда, содержащего гидроксид кальция и карбонат натрия, с образованием на каждой стадии продуктов обработки в виде частиц трудно- или нерастворимых соединений металлов, выделение продуктов, использование методов флотации с применением собирателя-флотоагента, согласно изобретению, обработку воды на первой стадии ведут гидроксидом кальция, в качестве собирателя-флотоагента используют сорбент-собиратель-флотоагент, продукты обработки выделяют на каждой стадии, при этом обработку воды ведут в присутствии частиц сорбента-собирателя-флотоагента с образованием продуктов обработки в виде его частиц с прочно сорбированными на них частицами соединений металлов, а в качестве сорбента-собирателя-флотоагента используют фибриллированные целлюлозные волокна (ФЦВ), содержащие, в расчете на их массу, не менее 94% волокон с длиной не более 1,23 мм и не менее 54% волокон с длиной не более 0,6 мм при удержании воды волокнами не большее 4 мл/г. ФЦВ подают в воду из расчета 100 мас.ч. на 100-1200 мас.ч. нерастворимых соединений металлов. Ряд реагентов для обработки воды дополнительно содержит фосфат натрия, обработку воды проводят в три или более стадии, а на последней стадии в качестве реагента используют фосфат натрия. В качестве метода флотации используют метод напорной флотации.

Очистку воды в промышленных условиях, например, в три стадии, осуществляют следующим образом.

Готовят дисперсии ФЦВ с заданными характеристиками волокон и гидроксида кальция, растворы карбоната и фосфата натрия. Обработку воды проводят в установке, блок-схема которой показана на рис.1, где 1, 5 и 9 - смесители, 2, 6, и 10 - реакторы, 3, 7, и 11 - сатураторы, 4, 8, и 12 - флотаторы. Все аппараты работают в проточном режиме.

В смеситель 1 подают сточную воду и в заданном количестве дисперсию ФЦВ. Из смесителя 1 дисперсию подают в реактор 2, в который также подают в заданном количестве гидроксид кальция. В результате реакций Са(ОН)₂ с растворенными сульфатами металлов образуются наноразмерные частицы слаборастворимого сульфата кальция и труднорастворимых гидроксидов металлов. Эти частицы под действием сил стяжения прочно сорбируются на фибриллах целлюлозы, которые обладают высокой активностью к взаимодействию как с новообразованными частицами, так и друг с другом. Дисперсию далее подают в сатуратор 3, где ее под давлением насыщают воздухом. Сатурированную дисперсию направляют в водораспределитель (на схеме не показан), установленный в камере флотатора 4. Его конструкция обеспечивает сброс давления до нормального и равномерное распределение воды по всему объему флотокамеры. Благодаря высокой активности фибриллы с сорбированными на них частицами соединений металлов способны в 15-20 сек образовывать флоккулы, в 20-30 сек - хорошо флотируемые хлопья.

Выделяющиеся из воды при нормальном давлении пузырьки воздуха флотируют к поверхности воды флоккулы и быстро формирующиеся хлопья. Накапливающийся во флотаторе 4 слой флотошлама (ФШ) отбирают и направляют на переработку.

Осветленную воду из флотатора 4 подают в смеситель 5. Вода содержит сульфат кальция в количестве, соответствующем его растворимости (~0,02 моль/л), и гидроксиды металлов в количествах, также соответствующих их растворимостям. В смеситель подают заданное количество ФЦВ, дисперсию направляют в реактор 6 и обрабатывают карбонатом натрия. Все соединения металлов в воде переводятся в значительно менее растворимые карбонаты. Частицы их сорбируются на ФЦВ. Дисперсию направляют в сатуратор 7, насыщают воздухом и далее подают во флотатор 8, в котором продукты обработки флотируются с образованием флотошлама. Накапливающийся флотошлам выводят из флотатора. Осветленная вода содержит в растворенном виде весьма незначительные количества карбонатов металлов, однако содержание карбоната цинка в ней при его наличии в сточной воде равно ~10 мг/л. Для полной очистки воды ее направляют на третью стадию обработки в секцию из смесителя 9, реактора 10, сатуратора 11 и флотатора 12. На этой стадии воду обрабатывают фосфатом натрия с образованием практически нерастворимых фосфатов. Механизм образования флотошлама аналогичен описанному выше. В итоге получают полностью очищенную воду и флотошлам на каждой из стадий обработки воды с различными составами соединений металлов.

Используемые в способе фибриллированные целлюлозные волокна и образующийся в процессе флотации флотошлам обладают уникальными для флотационной технологии свойствами. Выделяющиеся при реагентной обработке воды в межволоконных зазорах и порах пучков фибрилл нерастворимые частицы оказывают расклинивающее воздействие на эти пучки. Поэтому количество фибрилл, способных быстро формировать флоккулы и затем хлопья, в дисперсии увеличивается, скорость образования флоккул, размеры хлопьев, а также емкость сорбента также значительно увеличиваются.

Флоккулы, хлопья при своем образовании и движении к поверхности воды захватывают ультрамелкие частицы различного происхождения, как образовавшиеся в процессе обработки воды, так и изначально присутствующие в ней, например, частицы солюбилизированного диоксида кремния, то есть работают как собиратели твердых частиц.

Структура и физические свойства упомянутых образований из волокон способствуют удержанию в них пузырьков воздуха, то есть ФЦВ в системе работает еще и как флотоагент.

При удалении флотошлама с поверхности воды черпаками часть хлопьев разрушается на фрагменты. Однако эти фрагменты в 15-40 сек вновь образуют хорошо флотируемые флоккулы и хлопья.

Еще один важный фактор. Твердые вещества флотошлама - это композиционный материал, состоящий в водной среде из целлюлозных фибриллированных волокон и прочно сорбированных на них наноразмерных частиц соединений металлов. Его, например, можно после промывки использовать в производстве бумаги различного назначения, в частности, бактерицидной бумаги. После дополнительной обработки, включающей обезвоживание, высушивание, измельчение, этот композиционный продукт можно использовать в качестве упрочняющих и/или бактерицидных добавок при изготовлении многих материалов.

Емкость ФЦВ как сорбента наноразмерных новообразующихся частиц соединений металлов очень высока. Поддающаяся измерению емкость достигает, в расчете на 1 мас.ч. ФЦВ, 25-35 мас.ч. упомянутых частиц. Однако, при превышении определенной величины этого соотношения, которую можно назвать «технической» емкостью, возникают осложнения при обезвоживании флотошламов (или осадка). Они по структуре и поведению становятся подобными устойчивому гидрозолю. Соответственно, процесс очистки целесообразно проводить без превышения «технической» емкости.

Предлагаемый способ пригоден для очистки сточных вод с любой встречающейся на практике концентрацией ионов металлов. В зависимости от концентрации и состава ионов, требуемой степени очистки процесс проводят в две, три или более стадии и, соответственно, с использованием установки с двумя, тремя или более секциями аппаратов, каждая из которых состоит из смесителя, реактора, сатуратора и флотатора. При высокой загрязненности воды, для избежания превышения величины «технической» емкости ФЦВ, первую стадию обработки воды гидроксидом кальция проводят ступенчато в двух или более секциях, а обработку карбонатом и, при необходимости, фосфатом натрия, проводят в последних секциях установки.

Для оптимизации расхода ФЦВ, свойств выводимого из процесса флотошлама, характеристик композиционных продуктов очистки воды, флотошлам на стадиях обработки воды карбонатом и фосфатом натрия в начале процесса полностью, а затем частично подают в смесители этих секций установки. При низкой концентрации загрязнителей в воде таким же образом поступают при ее обработке гидроксидом кальция на первой стадии очистки в первой секции установки. Этот прием на схеме обозначен штрих-пунктирными линиями.

Для выполнения примеров готовят дисперсии ФЦВ и гидроксида кальция, модельные растворы солей металлов и реагентов. Определяют суммарную «техническую» емкость ФЦВ при сорбции на них соединений металлов, образующихся при реагентной обработке конкретной по составу воды. Оценивают также возможные области применения получаемых композиционных материалов.

Пример 1. Очищают воду с содержанием ионов кадмия 50 мг/л. Расход ФЦВ в начальном периоде обработки на всех стадиях 50 мг/л, а Ca(OH)₂ на первой стадии - 65,84 мг/л. В результате реакции CdSO₄ и Ca(OH)₂ образуются 60,56 мг/л CaSO₄ и 65,13 мг/л Cd(OH)₂. Растворимость CaSO₄ примерно 2,7 мг/л, Cd(OH)2 - 2,6 мг/л. Соответственно, - 120,39 мг/л этих соединений осаждается на 50 мг/л ФЦВ с образованием 150,39 мг/л композиционного продукта обработки. «Технологическую» емкость ФЦВ в расчете на его 1 мас.ч. можно считать равной 12 мас.ч. суммы CaSO₄ и Cd(OH)₂. Поэтому флотошлам из флотатора 4 в начальном периоде обработки при накоплении его в флотослое в достаточном количестве направляют в смеситель 1. Подачу свежих ФЦВ прекращают. При повышении содержания частиц соединений металлов в продукте переработки до заданной величины, например, 1:10, количество подаваемого в смеситель 1 флотошлама уменьшают, а эквивалентно этому уменьшению начинают подавать свежие ФЦВ.

Из флотатора 4 осветленную воду с суммарным содержанием CaSO₄ и Cd(OH)₂ 5,2 мг/л направляют в смеситель 5, далее в реактор 6, в который подают также карбонат натрия в количестве, стехиометрически равном содержанию в воде ионов Ca и Cd. В результате реакций образуются нерастворимый CaCO₃ и CdCO₃ с растворимостью 2,76·10^-5 г/л. Эти соединения осаждаются на ФЦВ. Далее операции выполняются аналогично описанным для первой стадии очистки воды. Практически чистую воду получают после 2-х стадий очистки.

Потоки флотошлама, выводимые из флотаторов 4 и 8, можно объединить, переработать совместно и использовать как сырье для получения кадмия.

При необходимости полной очистки воды ее поток из флотатора 8 подают в смеситель 9 и в этой секции проводят третью стадию очистки с использованием в качестве реагента фосфата натрия. Процесс аналогичен описанному для первой или второй стадии. По справочным данным Cd₃(PO₄)₂ не растворим.

Пример 2. Очищают воду с содержанием ионов цинка 100 мг/л. Процесс очистки проводят в три стадии с подачей флотошлама из флотатора каждой секции в смеситель этой же секции. Выводимый из процесса флотошлам на первой ступени состоит из ФЦВ с сорбированными на них частицами Zn(OH)₂ и CaSO₄, а вода содержит CaSO₄ и слаборастворимый Zn(OH)₂. Флотошлам второй ступени состоит из ФЦВ с сорбированными на них частицами CaCO₃ и ZnCO₃. Воду из этой секции с содержанием ZnCO₃ 10 мг/л подают в смеситель 9 на третью ступень обработки фосфатом натрия. Флотошлам на этой стадии состоит из ФЦВ и Zn₃(PO₄)₂, по справочным данным, не растворяющийся. Флотошлам всех стадий можно объединить и переработать с получением бактерицидного препарата.

Пример 3. Очищают воду, содержащую Cu, Zn, Fe с общим содержанием ионов этих металлов 250 мг/л. Процесс очистки проводят в три стадии. На первой стадии флотошлам выводят из процесса полностью. Неорганические компоненты флотошлама - это сульфат кальция, гидроксиды Cu, Zn и Fe. На второй и третьей стадиях процессы проводят с возвратом флотошлама. Неорганические компоненты флотошлама на второй стадии - карбонаты Ca и Zn, на третьей стадии - фосфат Zn. Флотошлам всех стадий можно объединить и переработать с получением бактерицидного препарата.

Пример 4. Очищают воду, содержащую Fe, Cu, Ni, Zn с общим содержанием ионов 450 мг/л. Процесс очистки проводят в 4 стадии с обработкой воды гидроксидом кальция на 2-х первых стадиях с расходом Ca(OH)₂ на каждой стадии в количестве, стехиометрически равном 50% количеству ионов SO₄ в исходной воде. Флотошлам возвращают в процессе только на 3-й и 4-й стадиях. Флотошлам от всех стадий можно объединить и переработать с получением добавки, упрочняющей и/или бактерицидной, в композиционные материалы, например, на полимерной и древесной основе.

Изобретение может быть использовано при очистке кислых сточных вод от ионов тяжелых металлов. Способ включает постадийную обработку воды на первой стадии гидроксидом кальция, а на второй и третьей - карбонатом натрия и фосфатом натрия соответственно, с образованием на каждой стадии продуктов обработки в виде частиц трудно- или нерастворимых соединений металлов, прочно сорбированных на частицах сорбента-собирателя-флотоагента, выделение продуктов обработки напорной флотацией. В качестве сорбента-собирателя-флотоагента используют фибриллированные целлюлозные волокна, которые содержат, в расчете на их массу, не менее 94% волокон с длиной не более 1,23 мм и не менее 54% волокон с длиной не более 0,6 мм при удержании воды волокнами не более 4 мл/г. Фибриллированные целлюлозные волокна подают в воду из расчета 100 мас.ч. на 100-1200 мас.ч. нерастворимых соединений металлов. Изобретение позволяет очищать в непрерывном режиме кислую сточную воду с любой концентрацией ионов металлов с полным их удалением, а также перерабатывать и утилизировать частицы соединений металлов. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

1. Способ очистки кислых сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающий постадийную обработку воды реагентами из ряда, содержащего гидроксид кальция и карбонат натрия, с образованием на каждой стадии продуктов обработки в виде частиц трудно- или нерастворимых соединений металлов, выделение продуктов, использование методов флотации с применением собирателя-флотоагента, отличающийся тем, что обработку воды на первой стадии ведут гидроксидом кальция, в качестве собирателя-флотоагента используют сорбент-собиратель-флотоагент, продукты обработки выделяют на каждой стадии, при этом обработку воды ведут в присутствии частиц сорбента-собирателя-флотоагента с образованием продуктов обработки в виде его частиц с прочно сорбированными на них частицами соединений металлов, а в качестве сорбента-собирателя-флотоагента используют фибриллированные целлюлозные волокна, содержащие, в расчете на их массу, не менее 94% волокон с длиной не более 1,23 мм и не менее 54% волокон с длиной не более 0,6 мм при удержании воды волокнами не более 4 мл/г.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фибриллированные целлюлозные волокна подают в воду из расчета 100 мас.ч. на 100-1200 мас.ч. нерастворимых соединений металлов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ряд реагентов дополнительно содержит фосфат натрия, обработку воды проводят в три или более стадий, а на последней стадии в качестве реагента используют фосфат натрия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве метода флотации используют метод напорной флотации.