СТЕКЛО ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СТЕКЛОВОЛОКНА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ КРЕМНЕЗЕМНОЕ ВОЛОКНО НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2013 года по МПК C03C13/02 

Изобретение относится к стекольной промышленности, преимущественно к созданию стекловолокна, обладающего особыми свойствами. В процессе эксплуатации стекловолокна подвергаются воздействию повышенных температур, влаги, различных жидких и газообразных сред.

На температуростойкость, химическую устойчивость и прочность стеклянного волокна большое влияние оказывает химический состав стекла.

К высокотемпературостойким относятся кремнеземные (1000°С) и кварцевые (1200°С) волокна. Высокой химической стойкостью к воде, пару, минеральным кислотам (кроме HF и H₃PO₄) обладают кварцевые, кремнеземные, каолиновые волокна. При этом все силикатные стекла и волокна из них неустойчивы при взаимодействии с щелочной средой. Эффективным способом повышения температуростойкости стекол и волокон из них является увеличение в его составе содержания SiO₂ или введение в состав стекла на стадии стекловарения тугоплавких оксидов, например ZrO₂, который улучшает как термостойкость, так и химическую стойкость стекловолокон, особенно к воздействию щелочей. Однако составы стекол, содержащие до 80% SiO₂ (температура плавления ~1700°С) и до 20% ZrO₂ (температура плавления ~2700°С) являются очень тугоплавкими и их невозможно получить по обычной стекольной технологии. Для понижения температуры варки в составы стекол вводят легкоплавкие компоненты: оксиды и фториды щелочных и щелочноземельных металлов, B₂O₃ и др., которые в ряде случаев являются летучими соединениями.

С одной стороны, существует большой класс цирконийсодержащих стеклянных волокон, которые широко используются для армирования бетонов, т.к. устойчивы не только к кислотам, но и к щелочной цементной среде.

Известен состав стекла для производства стекловолокна (патент Великобритании №2237017, кл. С03С 13/00, 24.04.1991 г.) масс.%: SiO₂ 54÷65, ZrO₂ 18÷25, Na₂O 10÷17, K₂O 0,5÷8, Li₂O 0÷5, Al₂O₃ 0÷2, RO 0,5÷7 ( где R - Ca, Mg, Sr, Ba, Zn).

Недостатками данного состава являются высокая температура варки стекла (1550-1570°С), невысокая температура эксплуатации волокна (600-700°С), содержание дорогостоящего компонента Li₂O.

Известен также состав стекла для производства стекловолокна (патент Германии № 4032460, кл. С03С 13/02, 11.06.1992 г.) масс.%: SiO₂ 60÷65, ZrO₂ 11÷13, TiO₂ 0,1÷5, Al₂O₃ 0,1÷4, B₂O₃ 0,1÷2, CaO 6÷10, MgO 1÷4, Na₂O 10÷15, K₂O 0,1÷2, причем СаО вводится через CaF₂.

К недостаткам данного состава относятся высокие температуры варки и выработки стекловолокна, низкая температура эксплуатации (до 600°С), высокое содержание в составе летучих компонентов B₂O₃ и CaF2, которые оказывают вредное воздействие на окружающую среду.

Известен состав стекла, применяемого для выработки щелочестойкого волокна (патент США № 4014705, кл. С03С 13/00, 29.03.1977 г.) масс.%: SiO₂ 67÷82, ZrO₂ 7÷10, R₂O 9÷22,5, F 3÷9, Al₂O₃ 0÷5.

Недостатками данного состава являются низкая температура эксплуатации ( до 700°С), высокая температура варки стекла (1560-1580°С) и выработки стекловолокна (1350°С), экологические проблемы, связанные с наличием в составе стекла F₂.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является высокотемпературо- и кислотостойкое кремнеземное волокно (патент РФ № 2165393, кл. С03С 13/00, 24.04.2001 г.) масс.%: SiO₂ 94÷96, Al₂O₃ 3÷4, Na₂O 0,01÷1, СоО 0,01÷1, SO₃ 0,01÷1, а также, по крайней мере, один оксид из группы СаО, MgO, TiO₂, Fe₂O₃, ZrO₂ в следующих количествах (масс.%): СаО 0,01÷0,5, MgO 0,01÷0,5, TiO₂ 0,01÷0,1, Fe₂O₃ 0,01÷0,5, ZrO₂ 0,01÷0,5, полученное кислотной обработкой горячими растворами серной кислоты из стекла натрийалюмосиликатного состава (масс.%): Al₂O₃ 2,5÷3,5, Na₂O 20÷25, СаО 0,01÷1,0, SO₃ 0,01÷1,0, SiO₂ 70÷78, а также, по крайней мере один оксид из группы CaO, MgO, TiO₂, Fe₂O₃, ZrO₂ в следующих количествах (масс.%): CaO 0,01÷0,5, MgO 0,01÷0,5, TiO₂ 0,01÷0,1, Fe₂O₃ 0,01÷0,5, ZrO₂ 0,01÷0,5.

Недостатками данного состава являются ограниченный срок хранения исходного стеклянного волокна до его кислотной обработки и, как следствие, повышенные отходы при текстильной переработке; кроме того, кремнеземное волокно, полученное на основе данного состава стекла, полностью разрушается в щелочной среде (2N

NaОН 3 часа при кипячении), т.е. оно является нещелочестойким.

Технический результат настоящего изобретения состоит в создании состава стекла для производства стекловолокна и кремнеземного волокна на его основе, обладающего высокой химической стойкостью в кислых и щелочных средах, повышении температуры эксплуатации, экологической безопасности для окружающей среды.

Создание заявленного волокна позволит увеличить сроки хранения исходных стекловолокнистых материалов до кислотной обработки, снизить технологические отходы на стадии текстильной переработки, повысить температуростойкость и химическую стойкость, особенно к щелочным средам, кремнеземных материалов, полученных кислотной обработкой из стекловолокна на основе разработанного состава стекла.

Этот результат достигается тем, что стекло для производства стекловолокна, включающее SiO₂, Na₂O и/или K₂O, ZrO₂, CaO, MgO, TiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, SO₃, содержит указанные компоненты в следующем соотношении (масс.%):

SiO₂ 61,0-65,0

Na₂O и/или К₂O 23,0-25,5

ZrO₂ 10,0-13,0

CaO 0.01-0,03

MgO 0,01-0,05

TiO₂ 0,01-0,1

Fe₂O₃ 0,02-0,1

Al₂O₃ 0,1-1,0

SO₃ 0,1-1,0

что позволяет получить после кислотной обработки кремнеземное волокно следующего состава (масс.%):

SiO₂ 82,5-84,5

ZrO₂ 13,5-16,5

Na₂O и/или K₂O 0,1-0,5

CaO 0.01-0,03

MgO 0,01-0,05

TiO₂ 0,01-0,1

Fe₂O₃ 0,01-0,1

Al₂O₃ 0,01-1,0

SO₃ 0,01-1,0

Ниже приведены примеры осуществления изобретения и некоторые физико-технические характеристики предлагаемых составов, представленные в таблицах 1-4.

Таблица 1 Химический состав, масс.% ПРИМЕРЫ 1 2 3 SiO₂ 64,8 62,9 61,6 ZrO₂ 10,1 11,8 12,9 Na₂O 23,02 24,15 25,02 CaO 0,01 0,02 0,03 MgO 0,02 0,03 0,05 TiO₂ 0,03 0,05 0,1 Fe₂O₃ 0,02 0,05 0,1 Al₂O₃ 1,0 0,5 0,1 SO₃ 1,0 0,5 0,1

Таблица 2 Физико-технические характеристики стекла и стекловолокна ПРИМЕРЫ 1 2 3 Прототип Температура варки стекла, °С 1470 1480 1490 1460 Температура выработки ст./волокна, °С 1260 1270 1280 1240 Максимальный срок хранения материалов до кислотной обработки, сутки 25 30 40 15 Технологические потери при текстильной переработке, % 9 10 7 18

Таблица 3 Химический состав кремнеземного волокна по основным компонентам, масс.% ПРИМЕРЫ 1 2 3 SiO₂ 83,5 83,7 84,1 ZrO₂ 13,92 14,85 15,41 Na₂O и/или K₂O 0,5 0,3 0,1 СаО 0,01 0,02 0,03 MgO 0,02 0,03 0,05 TiO₂ 0,03 0,05 0,1 Fe₂O₃ 0,02 0,05 0,01 Al₂O₃ 1,0 0,5 0,1 SO₃ 1,0 0,5 0,1

Таблица 4 Физико-химические характеристики ПРИМЕРЫ кремнеземного волокна 1 2 3 Прототип Температура эксплуатации, °С 1100 1150 1200 1000 Температура плавления, °С 1980 1950 1900 1650 Температура спекания, °С 1550 1500 1480 1400 Химическая стойкость волокон (потери массы после кипячения в течение 3 часов) лег на 500 см²         H₂O без измен. без измен. без измен. без измен. 1N HCl без измен. без измен. без измен. без измен. 2N NaOH 41 36 28 растворилось

Приведенные в таблицах 2-4 данные по физико-техническим и химическим свойствам стеклянного волокна и кремнеземного волокна на его основе подтверждают, что изменение соотношения основных компонентов в составе стекла в сторону значительного увеличения концентрации ZrO₂ в указанных пределах на стадии стекловарения позволяет:

- понизить температуру варки стекла и выработки стекловолокна по сравнению с другими цирконийсодержащими составами;

- увеличить сроки хранения стекловолокнистых материалов до кислотной обработки в 1,5-2 раза;

- снизить в 1,5-2 раза количество отходов при текстильной переработке;

- повысить химическую устойчивость кремнеземных материалов к воздействию щелочей на 50-60%,

- повысить термоустойчивость кремнеземных материалов (температуры спекания, плавления, эксплуатации).

Изобретение относится к стекольной промышленности, преимущественно к созданию стекловолокна, обладающего особыми свойствами. Техническим результатом изобретения является повышение химической стойкости в кислых и щелочных средах, повышении температуры эксплуатации изделий. Стекло для производства стекловолокна, включающее SiO₂, Na₂O и/или K₂O, ZrO₂, CaO, MgO, TiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, SO₃, отличающееся тем, что оно содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мас.%: SiO₂ - 61,0-65,0; Na₂O и/или K₂O - 23,0-25,5; ZrO₂ - 10,0-13,0; CaO - 0,01-0,03; MgO - 0,01-0,05; TiO₂- 0,01-0,1; Fe₂O₃ - 0,02-0,1; Al₂O₃ - 0,1-1,0; SO₃ - 0,1-1,0. 2 н.п. ф-лы, 4 табл.

1. Стекло для производства стекловолокна, включающее SiO₂, Na₂O и/или K₂O, ZrO₂, CaO, MgO, TiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, SO₃, отличающееся тем, что оно содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мас.%:
SiO₂ 61,0-65,0 Na₂O и/или K₂O 23,0-25,5 ZrO₂ 10,0-13,0 CaO 0,01-0,03 MgO 0,01-0,05 TiO₂ 0,01-0,1 Fe₂O₃ 0,02-0,1 Al₂O₃ 0,1-1,0 SO₃ 0,1-1,0

2. Кремнеземное волокно на основе стекла по п.1, отличающееся тем, что оно содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мас.%:
SiO₂ 82,5-84,5 ZrO₂ 13,5-16,5 Na₂O и/или K₂O 0,1-0,5 CaO 0,01-0,03 MgO 0,01-0,05 TiO₂ 0,01-0,1 Fe₂O₃ 0,01-0,1 Al₂O₃ 0,01-1,0 SO₃ 0,01-1,0