КОМПОЗИЦИЯ ВЫСОКОМОДУЛЬНОГО СТЕКЛОВОЛОКНА, СТЕКЛОВОЛОКНО И КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2023 года по МПК C03C13/02 

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании заявки на патент Китая №202010665076.1, поданной 10 июля 2020 года и озаглавленной «Композиция высокомодульного стекловолокна, стекловолокно и композитный материал на его основе» (“High-modulus glass fiber composition, glass fiber and composite material thereof”), содержание которой включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к композиции высокомодульного стекловолокна, в частности, к композиции высокомодульного стекловолокна, которую можно применять в качестве армирующего материала-основы для улучшенных композитов, и к стекловолокну и композитному материалу на его основе.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В качестве армирующего материала-основы для улучшенных композитных материалов высокомодульные стекловолокна изначально использовали, главным образом, в аэрокосмической промышленности или в оборонной промышленности. По мере научного и технологического прогресса и с развитием экономики высокомодульные стекловолокна стали широко использовать в гражданских и промышленных отраслях, таких как крупные лопасти ветряных установок, камеры высокого давления, сердечники оптических кабелей, и в автомобильной промышленности. Если обратиться к области ветроэнергетики в качестве примера, то с быстрым развитием крупных лопастей ветряных установок растет доля высокомодульного стекловолокна, которое применяют вместо обычного стекловолокна. В настоящее время поиск стекловолокна, имеющего улучшенные свойства модуля упругости, и реализация массового производства указанного стекловолокна стали важной тенденцией в области разработки высокомодульного стекловолокна.

Исходным образцом высокопрочного и высокомодульного стекла является S-стекло. Его состав основан на системе MgO-Al₂O₃-SiO₂. Согласно определению ASTM указанное стекло относится к типу, содержащему, главным образом, оксиды магния, алюминия и кремния. Типовым решением S-стекла является стекло S-2, разработанное в США. Совокупное массовое процентное содержание SiO₂ и Al₂O₃ в композиции стекла S-2 составляет вплоть до 90%, и массовое процентное содержание MgO составляет примерно 10%. В результате, стекло S-2 плохо поддается плавлению и осветлению, и в расплавленном стекле присутствует множество пузырьков. Кроме того, температура формования стекловолокна S-2 составляет вплоть до 1571°C, температура ликвидуса составляет до 1470°C, и скорость кристаллизации также очень высока. Таким образом, невозможно проводить крупномасштабное производство стекловолокна S-2 в ванных печах, так как формование стекловолокна S-2 является крайне затруднительным, и трудно осуществить даже одностадийное производство. По указанным причинам как масштабы, так и эффективность производства стекловолокна S-2 являются очень низкими, при этом его стоимость является высокой, что делает нецелесообразными попытки добиться крупномасштабного промышленного применения.

В Китае было разработано высокопрочное стекло HS, сравнимое с S-стеклом. В составе стекла HS содержатся, главным образом, SiO₂, Al₂O₃ и MgO, а также включены относительно большие количества Li₂O, B₂O₃ и Fe₂O₃. Температура его формования составляет от 1310°C до 1330°C, и температура ликвидуса составляет от 1360°C до 1390°C. Два указанных температурных диапазона намного ниже показателей для S-стекла. Тем не менее, так как температура формования стекла HS ниже температуры ликвидуса, то значение ΔT является отрицательным, что нежелательно для эффективного формования стекловолокна, необходимо повышать температуру формования и применять специальные фильеры и насадки фильер для предотвращения явления кристаллизации стекла в процессе вытягивания волокна. Это вызывает трудности при регулировании температуры, а также затрудняет реализацию крупномасштабного промышленного производства. Кроме того, введение больших количеств Li₂O и B₂O₃, совокупное содержание которых, в общем случае, составляет более 2% или даже 3%, нежелательным образом сказывается на механических свойствах и коррозионной стойкости стекла. Кроме того, модуль упругости стекла HS не лучше данного показателя для S-стекла.

В патенте Японии JP8231240 описана композиция стекловолокна, которая содержит 62-67% SiO₂, 22-27% Al₂O₃, 7-15% MgO, 0,1-1,1% CaO и 0,1-1,1% B₂O₃ в процентах по массе в пересчете на массу общей композиции. По сравнению с S-стеклом количество пузырьков, образующихся для данной композиции, значительно снижено, но формование волокна остается затруднительным, так как температура его формования превышает 1460°C.

В итоге, производство высокомодульного стекловолокна согласно предшествующему уровню техники, описанному выше, в целом, сталкивается с большими технологическими трудностями, которые, в частности, проявляются в высокой температуре формования и высокой температуре ликвидуса, высокой скорости кристаллизации, узких температурных диапазонах (ΔT) для формования волокна, больших проблемах при плавлении и осветлении и наличии множества пузырьков в расплавленном стекле. В попытках решить указанные затруднения большинство компаний и организаций стремятся пожертвовать некоторыми свойствами стекла, что, таким образом, делает невозможным значительное улучшение модуля упругости указанных выше видов стекловолокна.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для решения проблемы, описанной выше, настоящее изобретение нацелено на обеспечение композиции высокомодульного стекловолокна. Композиция может значительно увеличивать модуль упругости стекловолокна, значительно уменьшать температуру осветления расплавленного стекла и улучшать характеристики осветления расплавленного стекла; она также может оптимизировать скорость отверждения расплавленного стекла, улучшать характеристики охлаждения стекловолокна и снижать скорость кристаллизации. Композиция подходит для крупномасштабного производства высокомодульного стекловолокна.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения предложена композиция для производства высокомодульного стекловолокна, содержащая следующие компоненты в указанных количествах в процентах по массе:

SiO₂ 43-58% Al₂O₃ 15,5-23% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%

В одной из категорий указанного варианта реализации композиция содержит следующие компоненты в количествах, выраженных в процентах по массе:

SiO₂ 43-58% Al₂O₃ 15,5-23% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5% ZrO₂ 0-2%

В одной из категорий указанного варианта реализации композиция содержит следующие компоненты в количествах, выраженных в процентах по массе:

SiO₂ 43-58% Al₂O₃ 15,5-23% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5%

Na₂O 0,01-2%

K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%

Кроме того, общее содержание указанных выше компонентов в процентах по массе составляет 98% или более.

В одной из категорий указанного варианта реализации отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 1,7 или более.

В одной из категорий указанного варианта реализации отношение содержания в процентах по массе C2=Y₂O₃/MgO составляет 0,8 или более.

В одной из категорий указанного варианта реализации отношение содержания в процентах по массе C3=Y₂O₃/CaO составляет 1,9 или более.

В одной из категорий указанного варианта реализации отношение содержания в процентах по массе C4=Al₂O₃/Y₂O₃ составляет 1-2,5.

В одной из категорий указанного варианта реализации диапазон содержания Y₂O₃ составляет 10,1-20% по массе.

В одной из категорий указанного варианта реализации диапазон содержания SiO₂ составляет 44-55,9% по массе.

В одной из категорий указанного варианта реализации диапазон содержания Al₂O₃ составляет 15,8-20,4% по массе.

В одной из категорий указанного варианта реализации диапазон содержания MgO составляет 9-15% по массе.

В одной из категорий указанного варианта реализации диапазон содержания CaO составляет 0,5-5,9% по массе.

В одной из категорий указанного варианта реализации отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 1,7 или более, и отношение содержания в процентах по массе C2=Y₂O₃/MgO составляет 0,8 или более.

В одной из категорий указанного варианта реализации отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 2,0 или более, и отношение содержания в процентах по массе C2=Y₂O₃/MgO составляет 0,9 или более.

В одной из категорий указанного варианта реализации отношение содержания в процентах по массе C2=Y₂O₃/MgO составляет 0,8 или более, и отношение содержания в процентах по массе C3=Y₂O₃/CaO составляет 2,1 или более.

В одной из категорий указанного варианта реализации отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 1,7 или более, отношение содержания в процентах по массе C2=Y₂O₃/MgO составляет 0,8 или более, и отношение содержания в процентах по массе C3=Y₂O₃/CaO составляет 2,1 или более.

В одной из категорий указанного варианта реализации отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 1,7 или более, отношение содержания в процентах по массе C2=Y₂O₃/MgO составляет 0,8 или более, отношение содержания в процентах по массе C3=Y₂O₃/CaO составляет 1,9 или более, и отношение содержания в процентах по массе C4=Al₂O₃/Y₂O₃ составляет 1-2,1.

В одной из категорий указанного варианта реализации композиция содержит следующие компоненты в количествах, выраженных в процентах по массе:

SiO₂ 44-55,9% Al₂O₃ 15,5-23% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 10,1-20% MgO+Y₂O₃ 18,1-33% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%

Кроме того, отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 1,7 или более.

В одной из категорий указанного варианта реализации композиция содержит следующие компоненты в количествах, выраженных в процентах по массе:

SiO₂ 44-55,9% Al₂O₃ 15,8-20,4% MgO 8-16% Al₂O₃+MgO ≥26,5% CaO 0,1-6,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%

Кроме того, отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 1,7 или более, и отношение содержания в процентах по массе C2=Y₂O₃/MgO составляет 0,8 или более.

В одной из категорий указанного варианта реализации диапазон содержания CeO₂ составляет 0-2% по массе.

В одной из категорий указанного варианта реализации композиция дополнительно содержит одно или более из ZrO₂, ZnO, B₂O₃, F₂ и SO₃, совокупное содержание которых в процентах по массе составляет менее 4%.

В одной из категорий указанного варианта реализации композиция дополнительно содержит 0-0,9% по массе ZrO_2.

В одной из категорий указанного варианта реализации композиция содержит следующие компоненты в количествах, выраженных в процентах по массе:

SiO₂ 44-55,9% Al₂O₃ 15,5-23% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%

Кроме того, общее содержание указанных выше компонентов в процентах по массе составляет 99,5% или более.

В одной из категорий указанного варианта реализации композиция может не содержать B₂O₃.

В одной из категорий указанного варианта реализации композиция может не содержать MnO.

В одной из категорий указанного варианта реализации композиция может образовывать расплавленное стекло, которое имеет температуру осветления 1460°C или менее.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложено стекловолокно, изготовленное из указанной композиции стекловолокна.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предложен композитный материал, содержащий указанное стекловолокно.

В композиции высокомодульного стекловолокна согласно настоящему изобретению, благодаря введению большого количества Y₂O₃, надлежащему выбору соответствующих диапазонов содержания SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO и MgO, а также их отношений, контролированию диапазонов содержания оксидов щелочноземельных металлов и оксидов щелочных металлов, а также их отношений, и контролированию диапазонов содержания (Al₂O₃+MgO) и (MgO+Y₂O₃), соответственно, а также использованию специального компенсирующего эффекта и эффекта накопления ионов иттрия в структуре стекла, а также эффекта смешения щелочноземельных металлов, который усиливает синергические эффекты ионов магния и ионов кальция, ионов иттрия и ионов магния, ионов иттрия и ионов кальция и ионов иттрия и ионов алюминия, и дополнительному контролированию отношений MgO/CaO, Y₂O₃/MgO, Y₂O₃/CaO и Al₂O₃/Y₂O₃ соответственно, в композиции обеспечивается более компактная укладка структуры стекла и затрудняется реорганизация и перегруппировка ионов во время кристаллизации. Таким образом, композиция для изготовления стекловолокна согласно настоящему изобретению может значительно увеличивать модуль упругости стекла и снижать скорость кристаллизации стекла. В то же время композиция также может значительно уменьшать температуру осветления стекла, улучшать характеристики осветления, оптимизировать скорость отверждения расплавленного стекла и улучшать характеристики охлаждения стекловолокна.

В частности, композиция высокомодульного стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты в количествах, выраженных в процентах по массе:

SiO₂ 43-58% Al₂O₃ 15,5-23% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%

Эффект и содержание каждого компонента в указанной композиции стекловолокна описаны далее:

SiO₂ представляет собой основной оксид, формирующий структуру стекла. По сравнению с S-стеклом для увеличения модуля упругости стекла композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит значительно уменьшенное количество диоксида кремния и при этом большое количество добавленного оксида иттрия. В композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон содержания SiO₂ составляет 43-58%. Предпочтительно, диапазон содержания SiO₂ может составлять 44-57%, более предпочтительно 44-55,9%, еще более предпочтительно 45-54,9% и еще более предпочтительно 45-54%.

Al₂O₃ представляет собой другой оксид, формирующий структуру стекла. При объединении с SiO₂ он может оказывать существенное влияние на механические свойства стекла. Слишком низкое содержание Al₂O₃ делает невозможным получение достаточно высоких механических свойств, при этом слишком высокое содержание Al₂O₃ может значительно повышать риск кристаллизации. Таким образом, диапазон содержания Al₂O₃ в настоящем изобретении составляет 15,5-23%. Предпочтительно, содержание Al₂O₃ может составлять 15,8-21%, более предпочтительно 15,8-20,4%, еще более предпочтительно 16,5-19,8% и еще более предпочтительно 17-19,6%.

Кроме того, для получения достаточно высоких механических свойств стекловолокна и снижения температуры формования волокна суммарное содержание в процентах по массе SiO₂+Al₂O₃ может составлять 65-78%. Предпочтительно, суммарное содержание в процентах по массе SiO₂+Al₂O₃ может составлять 65-76%, более предпочтительно 66-74,5% и еще более предпочтительно 66-73%.

В настоящем изобретении MgO и CaO, главным образом, играют роль регуляторов вязкости и кристаллизации стекла. В композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон содержания в процентах по массе MgO составляет 8-18%. Предпочтительно, диапазон содержания в процентах по массе MgO может составлять 8-16%, более предпочтительно 9-15%, еще более предпочтительно 9,4-13,5% и еще более предпочтительно 9,4-12%. В композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон содержания в процентах по массе CaO составляет 0,1-7,5%. Предпочтительно, диапазон содержания в процентах по массе CaO может составлять 0,1-6,5%, более предпочтительно 0,5-5,9%, еще более предпочтительно 0,5-4,9% и еще более предпочтительно 1-4,5%.

В высокомодульном стекловолокне согласно настоящему изобретению суммарное содержание в процентах по массе Al₂O₃+MgO может составлять 25% или более. Предпочтительно, суммарное содержание в процентах по массе Al₂O₃+MgO может составлять 26% или более, более предпочтительно может составлять 26-35% и еще более предпочтительно 26,5-32%.

Y₂O₃ представляет собой важный оксид редкоземельного металла. Являясь внешними ионами структуры стекла, ионы Y³⁺ имеют большое координационное число, высокую напряженность поля и высокий электрический заряд и высокую способность накопления заряда, которые могут способствовать улучшению структурной стабильности стекла и увеличивать модуль упругости и прочность стекла. В композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон содержания Y₂O₃ составляет 7,1-22%. Предпочтительно, диапазон содержания Y₂O₃ составляет 8,1-22%, более предпочтительно 10,1-20%, еще более предпочтительно 11,4-20% и еще более предпочтительно 12,3-20%. Кроме того, диапазон содержания Y₂O₃ предпочтительно составляет 13,1-20% и более предпочтительно 14,6-20%.

В композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению суммарное содержание в процентах по массе Y₂O₃+MgO может составлять 16,5% или более. Предпочтительно, суммарное содержание в процентах по массе Y₂O₃+MgO может составлять 17,5% или более, более предпочтительно может составлять 17,5-34% и еще более предпочтительно 18,1-33%.

Ионы Y³⁺ и ионы Ca²⁺ хорошо могут заменять друг друга в качестве наполнителей структуры, так как они имеют практически одинаковые ионные радиусы, 0,09 нм для иона Y³⁺ и 0,1 нм для иона Ca²⁺, оба из которых заметно крупнее как Al³⁺ (0,0535 нм), так и Mg²⁺ (0,072 нм). При этом, в настоящем изобретении, принимая во внимание различия напряженности поля между ионами Y³⁺ и ионами Mg²⁺, ионами Y³⁺ и ионами Ca²⁺, а также эффекта смешения щелочноземельных металлов между ионами Ca²⁺ и ионами Mg²⁺, и благодаря добавлению большого количества Y₂O₃ при надлежащем контролировании соответствующих отношений, можно эффективно подавлять перемещение и перегруппировку других ионов в стекле, тем самым значительно минимизируется тенденция стекла к кристаллизации; также можно эффективно регулировать скорость отверждения расплавленного стекла и улучшать характеристики охлаждения стекла. Кроме того, отношения MgO/CaO, Y₂O₃/MgO, Y₂O₃/CaO и Al₂O₃/Y₂O₃ соответствующим образом контролируют в настоящем изобретении, таким образом, может быть обеспечен не только улучшенный эффект укладки структуры, но также может быть эффективным образом ограничено количество кристаллических фаз, образующихся при кристаллизации стекла за счет повышения конкуренции между кристаллическими фазами; и, таким образом, можно эффективно контролировать тенденцию стекла к кристаллизации. Основные кристаллические фазы включают кордиерит (Mg₂Al₄Si₅O₈), анортит (CaAl₂Si₂O₈), диопсид (CaMgSi₂O₆) и их смесь.

Кроме того, отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 1,7 или более. Предпочтительно, отношение содержания в процентах по массе C1 составляет 2,0 или более, более предпочтительно 2,3 или более и еще более предпочтительно 2,5 или более.

Кроме того, отношение содержания в процентах по массе C2=Y₂O₃/MgO составляет 0,8 или более. Предпочтительно, отношение содержания в процентах по массе C2 составляет 0,9 или более, более предпочтительно 1,0 или более и еще более предпочтительно 1,1 или более.

Кроме того, отношение содержания в процентах по массе C3=Y₂O₃/CaO составляет 1,9 или более. Предпочтительно, отношение содержания в процентах по массе C3 составляет 2,1 или более, более предпочтительно 2,3 или более и еще более предпочтительно 2,9 или более.

Кроме того, отношение содержания в процентах по массе C4=Al₂O₃/Y₂O₃ составляет 1-2,5. Предпочтительно, отношение содержания в процентах по массе C4 составляет 1-2,1, более предпочтительно 1-2 и еще более предпочтительно 1,2-2.

Кроме того, совокупное содержание в процентах по массе CaO+MgO может составлять 9-20%. Предпочтительно, совокупное содержание в процентах по массе CaO+MgO может составлять 9,5-18%, более предпочтительно может составлять 9,5-17% и еще более предпочтительно может составлять 10-16%.

Как Na₂O, так и K₂O могут снижать вязкость стекла и являются хорошими флюсующими агентами. По сравнению с Na₂O и K₂O Li₂O может не только значительно снижать вязкость стекла, улучшая тем самым характеристики плавления стекла, но и способствует улучшению механических свойств стекла. Тем не менее, необходимо контролировать вводимое количество оксидов щелочных металлов, так как сырье, содержащее указанные оксиды, является крайне дорогим, и при избыточном количестве ионов щелочных металлов в композиции стекловолокна изменяется структурная стабильность стекла, в результате чего может происходить значительное ухудшение коррозионной стойкости стекла. Таким образом, в композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон содержания Na₂O составляет 0,01-2%, предпочтительно 0,01-1,5%, более предпочтительно 0,05-0,9% и еще более предпочтительно 0,05-0,45%.

В композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон содержания K₂O составляет 0-1,5%, предпочтительно 0-1% и более предпочтительно 0-0,5%.

В композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон содержания Li₂O составляет 0-0,9%, предпочтительно 0-0,6%, более предпочтительно 0-0,3%. В другом варианте реализации настоящего изобретения композиция стекловолокна может не содержать Li₂O.

Кроме того, совокупное содержание в процентах по массе Na₂O+K₂O+Li₂O может составлять 0,01-1,4%, предпочтительно 0,05-0,9%. Кроме того, совокупное содержание в процентах по массе Na₂O+K₂O может составлять 0,01-1,2%, предпочтительно 0,05-0,7%.

TiO₂ может уменьшать вязкость стекла при высоких температурах и, благодаря синергетическому эффекту, обеспечиваемому в комбинации с ионами титана и ионами иттрия, может улучшать эффект укладки и механические свойства стекла. В композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон содержания TiO₂ составляет 0,01-5%, предпочтительно 0,01-3%, более предпочтительно 0,05-1,5% и еще более предпочтительно 0,05-0,9%.

Fe₂O₃ способствует плавлению стекла и также улучшает характеристики кристаллизации стекла. Тем не менее, так как ионы железа (III) обладают окрашивающим эффектом, вводимое количество необходимо ограничивать. В композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон содержания Fe₂O₃ составляет 0,01-1,5%, предпочтительно 0,01-1% и более предпочтительно 0,05-0,8%.

SrO может снижать вязкость стекла и обеспечивать синергический эффект ионов щелочноземельных металлов с ионами кальция и ионами магния, что может способствовать дальнейшему снижению тенденции стекла к кристаллизации. В композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению диапазон содержания SrO составляет 0-4%, предпочтительно 0-2%, более предпочтительно 0-1% и еще более предпочтительно 0-0,5%. В другом варианте реализации настоящего изобретения композиция стекловолокна может не содержать SrO.

La₂O₃ может снижать вязкость стекла и улучшать механические свойства стекла, а также обладает определенным синергическим эффектом с ионами иттрия, что может дополнительно снижать тенденцию стекла к кристаллизации. CeO₂ может усиливать тенденцию к кристаллизации и улучшать характеристики стекла. В композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению суммарное содержание в процентах по массе La₂O₃+CeO₂ может составлять 0-5%, предпочтительно 0-3% и более предпочтительно 0-1,5%.

Кроме того, диапазон содержания La₂O₃ в композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению может составлять 0-3%, предпочтительно 0-1,5%. В другом варианте реализации настоящего изобретения композиция стекловолокна может не содержать La₂O₃. Кроме того, диапазон содержания CeO₂ в композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению может составлять 0-2%, предпочтительно 0-0,6%. В другом варианте реализации настоящего изобретения композиция стекловолокна может не содержать CeO₂.

Помимо упомянутых выше основных компонентов композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению также может содержать малое количество других компонентов, совокупное содержание которых составляет 4% по массе или менее.

Кроме того, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит одно или более из ZrO₂, ZnO, B₂O₃, F₂ и SO₃, и общее количество ZrO₂, ZnO, B₂O₃, F₂ и SO₃ составляет менее 4% по массе. Кроме того, общее количество ZrO₂, CeO₂, ZnO, B₂O₃, F₂ и SO₃ составляет менее 2% по массе.

Кроме того, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит одно или более из Sm₂O₃, Sc₂O₃, Nd₂O₃, Eu₂O₃ и Gd₂O₃, и общее количество Sm₂O₃, Sc₂O₃, Nd₂O₃, Eu₂O₃ и Gd₂O₃ составляет менее 4% по массе.

Кроме того, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит одно или более из Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Tb₂O₃ и Lu₂O₃, и общее количество Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Tb₂O₃ и Lu₂O₃ составляет менее 2% по массе.

Кроме того, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит любое одно или оба из Nb₂O₅ и Ta₂O₅, совокупное содержание которых составляет менее 2% по массе.

Кроме того, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит ZrO₂ в количестве в диапазоне 0-2,4% по массе. Кроме того, диапазон содержания ZrO₂ может составлять 0-0,9%, а также может составлять 0-0,3%. В другом варианте реализации настоящего изобретения композиция стекловолокна может не содержать ZrO₂.

Кроме того, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит B₂O₃ в количестве в диапазоне 0-2% по массе. В другом варианте реализации настоящего изобретения композиция стекловолокна может не содержать B₂O₃.

Кроме того, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит F₂ в количестве в диапазоне 0-1% по массе. Кроме того, диапазон содержания F₂ может составлять от 0-0,5%. Кроме того, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит SO₃ в количестве в диапазоне 0-0,5% по массе.

Кроме того, совокупное содержание в процентах по массе других компонентов может составлять 2% или менее, а также может составлять 1% или менее, и кроме того может составлять 0,5% или менее.

Кроме того, температура осветления композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению может составлять 1485°C или менее. Кроме того, температура осветления может составлять 1460°C или менее, а также 1445°C или менее.

Кроме того, модуль упругости стекловолокна, изготовленного из композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению, может составлять 95 ГПа или более. Кроме того, модуль упругости стекловолокна может составлять 97-115 ГПа.

В композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению благоприятные эффекты, обеспечиваемые за счет упомянутых выше выбранных диапазонов содержания компонентов, будут объяснены при помощи примеров на основе конкретных экспериментальных данных.

Далее приведены примеры предпочтительных диапазонов содержания компонентов в композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению.

Предпочтительный пример 1

Композиция высокомодульного стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты в количествах, выраженных в процентах по массе:

SiO₂ 44-55,9% Al₂O₃ 15,8-20,4% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%

где общее содержание в процентах по массе указанных выше компонентов составляет 98% или более, отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 1,7 или более, и отношение содержания в процентах по массе C2=Y₂O₃/MgO составляет 0,8 или более.

Предпочтительный пример 2

Композиция высокомодульного стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты в количествах, выраженных в процентах по массе:

SiO₂ 44-55,9% Al₂O₃ 15,8-20,4% MgO 8-16% Al₂O₃+MgO ≥26,5% CaO 0,1-6,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%

где отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 2,0 или более, и отношение содержания в процентах по массе C2=Y₂O₃/MgO составляет 0,9 или более.

Предпочтительный пример 3

Композиция высокомодульного стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты в количествах, выраженных в процентах по массе:

SiO₂ 44-55,9% Al₂O₃ 15,8-21% MgO 9,4-13,5% Al₂O₃+MgO ≥26,5% CaO 0,1-6,5% Y₂O₃ 10,1-20% MgO+Y₂O₃ 19,5-33% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%

Предпочтительный пример 4

Композиция высокомодульного стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты в количествах, выраженных в процентах по массе:

SiO₂ 44-55,9% Al₂O₃ 15,5-23% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5% ZrO₂ 0-0,3%

где отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 1,7 или более.

Предпочтительный пример 5

Композиция высокомодульного стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты в количествах, выраженных в процентах по массе:

SiO₂ 44-55,9% Al₂O₃ 15,5-23% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%

где общее содержание в процентах по массе указанных выше компонентов составляет 98% или более, отношение содержания в процентах по массе C2=Y₂O₃/MgO составляет 0,8 или более, и отношение содержания в процентах по массе C3=Y₂O₃/CaO составляет 2,1 или более.

Предпочтительный пример 6

Композиция высокомодульного стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты в количествах, выраженных в процентах по массе:

SiO₂ 43-58% Al₂O₃ 15,5-23% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%

где отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 1,7 или более, отношение содержания в процентах по массе C2=Y₂O₃/MgO составляет 0,8 или более, и отношение содержания в процентах по массе C3=Y₂O₃/CaO составляет 2,9 или более.

Предпочтительный пример 7

Композиция высокомодульного стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты в количествах, выраженных в процентах по массе:

SiO₂ 44-55,9% Al₂O₃ 15,5-23% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%

где отношение содержания в процентах по массе C3=Y₂O₃/CaO составляет 2,9 или более.

Предпочтительный пример 8

Композиция высокомодульного стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты в количествах, выраженных в процентах по массе:

SiO₂ 43-58% Al₂O₃ 15,5-23% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%

где отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 1,7 или более, отношение содержания в процентах по массе C2=Y₂O₃/MgO составляет 0,8 или более, и отношение содержания в процентах по массе C4=Al₂O₃/Y₂O₃ составляет 1-2.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для лучшего разъяснения задач, технических решений и преимуществ примеров настоящего изобретения технические решения в примерах настоящего изобретения в явном виде и полностью описаны далее. Очевидно, что примеры, описанные в настоящем документе, составляют лишь часть примеров настоящего изобретения и не представляют собой все примеры. Все другие примеры вариантов реализации, полученные специалистом в данной области техники без выполнения творческой работы на основе примеров настоящего изобретения, должны попадать в объем защиты настоящего изобретения. Необходимо понимать, что при условии отсутствия противоречий примеры и отличительные признаки примеров, описанные в настоящей заявке, могут быть произвольным образом объединены друг с другом.

Основная концепция настоящего изобретения заключается в том, что содержание компонентов композиции стекловолокна, выраженное в процентах по массе, составляет: 43-58% SiO₂, 15,5-23% Al₂O₃, 8-18% MgO, 25% (Al₂O₃+MgO) или более, 0,1-7,5% CaO, 7,1-22% Y₂O₃, 16,5% (MgO+Y₂O₃) или более, 0,01-5% TiO₂, 0,01-1,5% Fe₂O₃, 0,01-2% Na₂O, 0-1,5% K₂O, 0-0,9% Li₂O, 0-4% SrO и 0-5% (La₂O₃+CeO₂). Композиция может значительно увеличивать модуль упругости стекловолокна, значительно уменьшать температуру осветления расплавленного стекла и улучшать характеристики осветления расплавленного стекла; она также может оптимизировать скорость отверждения расплавленного стекла, улучшать характеристики охлаждения стекловолокна и снижать скорость кристаллизации. Композиция подходит для крупномасштабного производства высокомодульного стекловолокна.

Конкретные значения содержания SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, Y₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃, Na₂O, K₂O, Li₂O, SrO, La₂O₃, CeO₂ и ZrO₂ в композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению выбирают с возможностью применения в примерах, и образцы для сравнения с улучшенным R-стеклом, обозначенные B1, такие как описано в патенте WO 2016165506 A2, с традиционным R-стеклом, обозначенные B2, и S-стеклом, обозначенные B3, изготавливают с учетом следующих восьми качественных параметров:

(1) Температура формования, температура, при которой расплав стекла имеет вязкость 10³ пуаз, и которая представляет собой типовую температуру формования волокна.

(2) Температура ликвидуса, температура, при которой начинают формироваться кристаллические ядра при охлаждении расплава стекла, т.е. верхняя предельная температура кристаллизации стекла.

(3) Температура осветления, температура, при которой расплав стекла имеет вязкость 10² пуаз, и которая является показателем относительной сложности осветления расплавленного стекла и устранения пузырьков из стекла. В общем случае, при более низкой температуре осветления осветление расплавленного стекла и устранение пузырьков при указанной температуре будут более эффективными.

(4) Значение ΔT, которое представляет собой разность между температурой формования и температурой ликвидуса и обозначает температурный диапазон, в котором можно проводить вытягивание волокна.

(5) Значение ΔL, которое представляет собой разность между температурой осветления и температурой формования и является показателем скорости отверждения расплавленного стекла. Его можно использовать для описания сложности охлаждения расплава стекла во время формования волокон. В общем случае, если значение ΔL является относительно небольшим, то расплав стекла можно будет легче охлаждать в тех же условиях получения волокон, что способствует эффективному вытягиванию стекловолокна.

(6) Модуль упругости, модуль, определяющий способность стекла противостоять упругой деформации, который следует измерять с использованием стеклянной массы согласно ASTM E1876. Его можно использовать для описания свойств модульности стекловолокна.

(7) Отношение областей кристаллизации, которое определяют способом, приведенным далее: Отрезают стеклянную массу надлежащим образом, чтобы она совпадала с углублением в фарфоровой лодочке, а затем помещают отрезанный образец стеклянного стержня в фарфоровую лодочку. Помещают фарфоровую лодочку с предварительно обработанным образцом стеклянного стержня в градиентную печь для кристаллизации и выдерживают образец для сохранения тепла в течение 5 часов. Вынимают фарфоровую лодочку с образцом из градиентной печи и охлаждают на воздухе до комнатной температуры. Наконец, исследуют и измеряют количества и размеры кристаллов на поверхности каждого образца в диапазоне температур 1050-1150°C в микроскопическом диапазоне при помощи оптического микроскопа, а затем вычисляют отношение площадей кристаллизации по сравнению с S-стеклом. Высокое отношение площадей кристаллизации соответствует высокой тенденции к кристаллизации и высокой скорости кристаллизации.

(8) Содержание пузырьков, которое определяют способом, приведенным далее: В каждом примере используют специальные формы для прессования материалов стеклянной шихты с получением образцов одинаковой формы и размера, которые затем помещают на платформу для образцов высокотемпературного микроскопа. Нагревают образцы согласно стандартным процедурам до предварительно заданной температуры 1500°C, а затем непосредственно охлаждают за счет охлаждения микроскопа до температуры окружающей среды без сохранения тепла. Наконец, исследуют каждый из образцов стекла под оптическим микроскопом для определения количества пузырьков в образцах, а затем вычисляют относительное содержание пузырьков по сравнению с S-стеклом. Чем выше содержание пузырьков, тем сложнее происходит осветление стекла, и тем труднее будет гарантировать надлежащее качество расплавленного стекла. При этом количество пузырьков определяют по увеличенным изображениям под микроскопом.

Восемь упомянутых выше параметров и способы их измерения хорошо известны специалистам в данной области техники. Таким образом, упомянутые выше параметры можно эффективно использовать для объяснения свойств композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению.

Конкретные способы проведения экспериментов приведены далее: Каждый компонент может быть получен из соответствующего сырья. Смешивали сырье в соответствующих пропорциях таким образом, чтобы было достигнуто конечное ожидаемое содержание каждого компонента в процентах по массе. Плавили смешанную шихту и осветляли. Затем вытягивали расплавленное стекло через насадки фильер для формирования тем самым стекловолокна. Истончали стекловолокно на вращательных втулках устройства для намотки с получением мотков или паковок. Безусловно, для дальнейшей обработки указанного стекловолокна для удовлетворения ожидаемых требований можно применять традиционные способы.

Сравнение качественных параметров образцов композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению с S-стеклом, традиционным R-стеклом и улучшенным R-стеклом дополнительно проводили при помощи таблиц, где содержание компонентов композиции для изготовления стекловолокна выражено в процентах по массе. Необходимо пояснить, что общее количество компонентов в примере немного меньше 100%, при этом следует понимать, что оставшееся количество соответствует следовым примесям или небольшому количеству компонентов, которые не могут быть проанализированы.

Таблица 1A

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 Компонент SiO₂ 53,2 52,0 53,0 54,4 54,4 54,4 54,4 Al₂O₃ 18,7 19,3 18,7 17,5 18,1 18,7 18,7 CaO 2,9 5,9 4,9 4,0 3,4 3,4 4,8 MgO 11,5 9,2 10,4 13,5 12,6 12,0 10,6 Y₂O₃ 12,4 12,4 11,5 9,2 10,1 10,1 10,1 Na₂O 0,15 0,05 0,05 0,25 0,25 0,25 0,25 K₂O 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Li₂O 0 0 0 0 0 0 0 Fe₂O₃ 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 TiO₂ 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 SrO 0 0 0 0 0 0 0 La₂O₃ 0 0 0 0 0 0 0 CeO₂ 0 0 0,30 0 0 0 0 Отношение C1 3,97 1,56 2,12 3,38 3,71 3,53 2,21 C2 1,08 1,35 1,11 0,68 0,80 0,84 0,95 C3 4,28 2,10 2,35 2,30 2,97 2,97 2,10 C4 1,51 1,56 1,63 1,90 1,79 1,85 1,85 Параметр Температура формования/°C 1283 1274 1280 1279 1284 1286 1290 Температура ликвидуса/°C 1236 1220 1225 1253 1248 1242 1230 Температура осветления/°C 1443 1432 1440 1439 1445 1447 1452 ΔT/°C 47 54 55 26 36 44 60 ΔL/°C 160 158 160 160 161 161 162 Модуль упругости
/ГПа 105,0 103,0 104,0 103,2 103,8 103,0 102,2 Отношение областей
кристаллизации/% 9 4 5 15 12 10 5 Содержание пузырьков/% 6 4 3 5 7 8 9

Таблица 1B

A8 A9 A10 A11 A12 A13 A14 Компонент SiO₂ 54,0 49,8 51,0 52,5 55,9 52,5 56,8 Al₂O₃ 19,0 21,0 20,4 19,8 18,6 18,6 16,5 CaO 3,8 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 3,3 MgO 11,0 9,4 10,0 10,0 10,0 10,0 10,4 Y₂O₃ 10,5 14,4 13,2 12,3 10,1 13,5 11,6 Na₂O 0,10 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,20 K₂O 0,40 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,30 Li₂O 0,30 0 0 0 0 0 0 Fe₂O₃ 0,20 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,40 TiO₂ 0,60 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,40 SrO 0 0 0 0 0 0 0 La₂O₃ 0 0 0 0 0 0 0 CeO₂ 0 0 0 0 0 0 0 Отношение C1 2,89 2,35 2,50 2,50 2,50 2,50 3,15 C2 0,95 1,53 1,32 1,23 1,01 1,35 1,12 C3 2,76 3,60 3,30 3,08 2,53 3,38 3,52 C4 1,81 1,46 1,55 1,61 1,84 1,38 1,42 Параметр Температура формования/°C 1281 1276 1278 1284 1295 1280 1294 Температура ликвидуса/°C 1235 1245 1238 1235 1230 1220 1232 Температура осветления/°C 1443 1433 1437 1445 1460 1440 1460 ΔT/°C 46 31 40 49 65 60 62 ΔL/°C 162 157 159 161 165 160 166 Модуль упругости
/ГПа 103,5 106,0 105,3 103,8 102,6 105,0 102,0 Отношение областей
кристаллизации/% 7 16 7 6 6 4 6 Содержание пузырьков/% 6 5 4 6 11 5 10

Таблица 1C

A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 Компонент SiO₂ 53,5 52,0 54,0 56,5 55,0 53,5 52,2 Al₂O₃ 18,9 18,9 18,9 18,5 18,5 18,7 18,7 CaO 2,4 1,0 3,3 3,7 3,7 3,0 3,5 MgO 10,7 10,7 10,2 10,4 10,8 11,0 10,0 Y₂O₃ 13,1 16,0 12,0 8,5 8,1 11,4 13,5 Na₂O 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 K₂O 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 Li₂O 0 0 0,50 0 0 0 0 Fe₂O₃ 0,40 0,40 0,30 0,30 0,30 0,40 0,30 TiO₂ 0,40 0,40 0,30 1,50 0,90 0,40 0,30 SrO 0 0 0 0 0 1,00 0 La₂O₃ 0 0 0 0 2,00 0 0 CeO₂ 0 0 0 0 0,10 0 0 ZrO₂ 0 0 0 0 0 0 0,90 Отношение C1 4,46 10,70 3,09 2,81 2,92 3,67 2,86 C2 1,22 1,50 1,18 0,82 0,75 1,04 1,35 C3 5,46 16,00 3,64 2,30 2,19 3,80 3,86 C4 1,44 1,18 1,58 2,18 2,28 1,64 1,39 Параметр Температура формования/°C 1291 1287 1269 1290 1285 1288 1286 Температура ликвидуса/°C 1238 1255 1231 1238 1225 1230 1224 Температура осветления/°С 1452 1445 1429 1455 1449 1450 1446 ΔT/°C 53 32 38 52 60 58 62 ΔL/°C 161 158 160 165 164 162 160 Модуль упругости
/ГПа 104,5 106,3 105,2 101,5 100,5 103,5 105,5 Отношение областей
кристаллизации/% 10 14 8 12 3 5 5 Содержание пузырьков/% 8 7 3 6 7 8 7

Таблица 1D

A22 A23 A24 A25 A26 A27 A28 Компонент SiO₂ 54,9 54,9 53,0 51,9 52,4 52,0 50,0 Al₂O₃ 18,0 19,2 19,2 19,2 18,6 19,6 18,6 CaO 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 4,0 3,0 MgO 11,4 10,4 10,4 10,4 10,2 10,6 10,2 Y₂O₃ 11,0 11,0 12,9 14,0 14,6 12,6 17,0 Na₂O 0,20 0,20 0,20 0,20 0,25 0,25 0,25 K₂O 0,30 0,30 0,30 0,30 0,20 0,20 0,20 Li₂O 0 0 0,10 0,10 0 0 0 Fe₂O₃ 0,40 0,40 0,40 0,40 0,35 0,35 0,35 TiO₂ 0,40 0,40 0,40 0,40 0,30 0,30 0,30 SrO 0 0 0 0 0 0 0 La₂O₃ 0 0 0 0 0 0 0 CeO₂ 0 0,10 0 0 0 0 0 ZrO₂ 0,30 0 0 0 0 0 0 Отношение C1 3,80 3,47 3,47 3,47 3,40 2,65 3,40 C2 0,96 1,06 1,24 1,35 1,43 1,19 1,67 C3 3,67 3,67 4,30 4,67 4,87 3,15 5,67 C4 1,64 1,75 1,49 1,37 1,27 1,56 1,09 Параметр Температура формования/°C 1288 1293 1284 1276 1278 1282 1260 Температура ликвидуса/°C 1236 1233 1230 1225 1220 1235 1217 Температура осветления/°С 1451 1457 1445 1434 1437 1441 1416 ΔT/°C 52 60 54 51 58 47 43 ΔL/°C 163 164 161 158 159 159 156 Модуль упругости
/ГПа 103,5 103,0 104,5 105,7 106,5 104,5 108,0 Отношение областей
кристаллизации/% 8 7 6 5 4 7 3 Содержание пузырьков/% 8 10 6 4 5 6 4

Таблица 1E

A29 A30 A31 A32 B1 B2 B3 Компонент SiO₂ 57,0 53,4 52,0 52,5 60,1 60 65 Al₂O₃ 18,5 18,7 19,3 18,7 17,0 25 25 CaO 4,5 4,5 5,5 2,5 10,2 9 0 MgO 10,0 10,4 9,4 11,5 9,8 6 10 Y₂O₃ 8,1 11,4 12,6 13,5 0,5 0 0 Na₂O 0,25 0,45 0,05 0,15 0,21 Следовое количество Следовое количество K₂O 0,25 0,25 0,25 0,25 0,41 Следовое количество Следовое количество Li₂O 0,5 0 0 0 0,65 0 0 Fe₂O₃ 0,35 0,35 0,35 0,35 0,44 Следовое количество Следовое количество TiO₂ 0,45 0,45 0,45 0,45 0,44 Следовое количество Следовое количество SrO 0 0 0 0 0 0 0 La₂O₃ 0 0 0 0 0 0 0 CeO₂ 0 0 0 0 0 0 0 ZrO₂ 0 0 0 0 0 0 0 Отношение C1 2,22 2,31 1,71 4,60 0,96 0,67 - C2 0,81 1,10 1,34 1,17 0,05 0 0 C3 1,80 2,53 2,29 5,40 0,05 0 - C4 2,28 1,64 1,53 1,39 34,00 - - Параметр Температура формования/°C 1293 1286 1275 1284 1300 1430 1571 Температура ликвидуса/°C 1235 1227 1220 1234 1208 1350 1470 Температура осветления/°C 1459 1448 1433 1444 1498 1620 >1700 ΔT/°C 58 59 55 50 92 80 101 ΔL/°C 166 162 158 160 198 200 - Модуль упругости
/ГПа 101,9 103,0 103,5 106,0 90,9 89 90 Отношение областей
кристаллизации/% 7 5 4 7 20 70 100 Содержание пузырьков/% 7 6 4 5 30 75 100

На основании значений в приведенных выше таблицах можно увидеть, что по сравнению с составом S-стекла композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению имеет следующие преимущества: (1) намного более высокий модуль упругости; (2) намного более низкие температуру осветления и содержание пузырьков, это означает, что расплавленное стекло согласно настоящему изобретению легче осветлять, а также легче удалять пузырьки из него; и (3) намного более низкую температуру формования волокна, температуру ликвидуса и отношение областей кристаллизации.

По сравнению с составом традиционного R-стекла композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению имеет следующие преимущества: (1) намного более высокий модуль упругости; (2) намного более низкие температуру осветления и содержание пузырьков, это означает, что расплавленное стекло согласно настоящему изобретению легче осветлять, а также легче удалять пузырьки из него; (3) намного более низкое значение ΔL, что помогает увеличивать эффективность вытягивания волокна, так как расплавленное стекло легче охлаждается; и (4) намного более низкую температуру формования волокна, температуру ликвидуса и отношение областей кристаллизации.

По сравнению с составом улучшенного R-стекла композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению имеет следующие преимущества: (1) намного более высокий модуль упругости; (2) намного более низкие температуру осветления и содержание пузырьков, это означает, что расплавленное стекло согласно настоящему изобретению легче осветлять, а также легче удалять пузырьки из него; (3) намного более низкое значение ΔL, что помогает увеличивать эффективность вытягивания волокна, так как расплавленное стекло легче охлаждается; и (4) более низкое отношение областей кристаллизации, это означает, что расплавленное стекло согласно настоящему изобретению имеет относительно низкую скорость кристаллизации, что, таким образом, способствует снижению риска кристаллизации.

Таким образом, можно сделать вывод, что композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению является прорывной с точки зрения модуля упругости стекла, характеристик осветления и охлаждения и скорости кристаллизации. Согласно настоящему изобретению при равных условиях значительно повышается модуль упругости стекла, значительно снижается температура осветления расплавленного стекла, уменьшается количество пузырьков в расплавленном стекле, и для стекла наблюдаются превосходные характеристики охлаждения. В целом, техническое решение согласно настоящему изобретению является превосходным.

Композицию стекловолокна согласно настоящему изобретению можно применять для изготовления стекловолокна, имеющего упомянутые выше превосходные свойства.

Композицию стекловолокна согласно настоящему изобретению в комбинации с одним или более органическими и/или неорганическими материалами можно применять для изготовления композитных материалов, обладающих превосходными характеристиками, таких как армированные стекловолокном материалы-основы.

Следует отметить, что в настоящем тексте термины «включать/включающий», «содержать/содержащий» и любые другие их варианты являются неисключающими, таким образом, любой процесс, способ, объект или устройство, содержащие ряд элементов, содержат не только указанные факторы, но также и другие факторы, не перечисленные явным образом, или дополнительно содержат факторы, присущие указанному процессу, способу, объекту или устройству. В отсутствие дополнительных ограничений фактор, определенный утверждением «включать/включающий…», «содержать/содержащий…» или любыми другими их вариантами, не исключает другие идентичные факторы в процессе, способе, объекте или устройстве, включающем указанные факторы.

Приведенные выше варианты реализации представлены только для описания, но не ограничения технических решений согласно настоящему изобретению. Несмотря на то, что были показаны и описаны конкретные варианты реализации изобретения, специалисту в данной области техники будет очевидно, что в технические решения, реализованные во всех упомянутых выше вариантах, могут быть внесены модификации, или что в некоторые из технических отличительных признаков, реализованных во всех упомянутых выше вариантах реализации, могут быть внесены эквивалентные замены, не выходящие за рамки сущности и объема технических решений настоящего изобретения.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композиция высокомодульного стекловолокна согласно настоящему изобретению может значительно увеличивать модуль упругости стекловолокна, значительно уменьшать температуру осветления расплавленного стекла и улучшать характеристики осветления расплавленного стекла; она также может оптимизировать скорость отверждения расплавленного стекла, улучшать характеристики охлаждения стекловолокна и снижать скорость кристаллизации. Композиция подходит для крупномасштабного производства высокомодульного стекловолокна.

По сравнению с традиционными композициями стекловолокна композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению является прорывной с точки зрения модуля упругости стекла, характеристик осветления и охлаждения и скорости кристаллизации. Согласно настоящему изобретению при равных условиях значительно повышается модуль упругости стекла, значительно снижается температура осветления расплавленного стекла, уменьшается количество пузырьков в расплавленном стекле, и для стекла наблюдаются превосходные характеристики охлаждения. В целом, техническое решение согласно настоящему изобретению является превосходным.

Таким образом, настоящее изобретение имеет хорошую промышленную применимость.

В настоящем изобретении предложена композиция стекловолокна, которая подходит для крупномасштабного производства высокомодульного стекловолокна, а также стекловолокно и композитный материал на его основе. Композиция высокомодульного стекловолокна содержит следующие компоненты в количествах, выраженных в процентах по массе: 43-58 SiO₂, 15,5-23 Al₂O₃, 8-18 MgO, 25 или более Al₂O₃+MgO, 0,1-7,5 CaO, 7,1-22 Y₂O₃, 16,5 или более MgO+Y₂O₃, 0,01-5 TiO₂, 0,01-1,5 Fe₂O₃, 0,01-2 Na₂O, 0-1,5 K₂O, 0-0,9 Li₂O, 0-4 SrO и 0-5 La₂O₃+CeO₂, где отношение С3=Y₂O₃/CaO составляет 1,9 или более. Композиция значительно увеличивает модуль упругости стекловолокна, значительно уменьшает температуру осветления расплавленного стекла и улучшает характеристики осветления расплавленного стекла; она также улучшает характеристики охлаждения стекловолокна и снижает скорость кристаллизации. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 табл., 35 пр.

1. Композиция высокомодульного стекловолокна, содержащая следующие компоненты в следующих количествах в процентах по массе:

SiO₂ 43-58% Al₂O₃ 15,5-23% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%,

где отношение содержания в процентах по массе C3=Y₂O₃/CaO составляет 1,9 или более.

2. Композиция высокомодульного стекловолокна по п. 1, содержащая следующие компоненты в соответствующих количествах в процентах по массе:

SiO₂ 43-58% Al₂O₃ 15,5-23% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5% ZrO₂ 0-2%

3. Композиция высокомодульного стекловолокна по п. 1, содержащая следующие компоненты в соответствующих количествах в процентах по массе:

SiO₂ 43-58% Al₂O₃ 15,5-23% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 7,1-22% MgO+Y₂O₃ ≥16,5% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%,

где общее содержание указанных выше компонентов в процентах по массе составляет 98% или более.

4. Композиция высокомодульного стекловолокна по п. 1, отличающаяся тем, что отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 1,7 или более.

5. Композиция высокомодульного стекловолокна по п. 1, отличающаяся тем, что отношение содержания в процентах по массе C2=Y₂O₃/MgO составляет 0,8 или более.

6. Композиция высокомодульного стекловолокна по п. 1, отличающаяся тем, что отношение содержания в процентах по массе C4=Al₂O₃/Y₂O₃ составляет 1-2,5.

7. Композиция высокомодульного стекловолокна по п. 1, отличающаяся тем, что содержание в процентах по массе Y₂O₃ составляет 10,1-20%.

8. Композиция высокомодульного стекловолокна по п. 1, отличающаяся тем, что содержание в процентах по массе SiO₂ составляет 44-55,9%.

9. Композиция высокомодульного стекловолокна по п. 1, отличающаяся тем, что содержание в процентах по массе Al₂O₃ составляет 15,8-20,4%.

10. Композиция высокомодульного стекловолокна по п. 1, отличающаяся тем, что отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 1,7 или более и отношение содержания в процентах по массе C2=Y₂O₃/MgO составляет 0,8 или более.

11. Композиция высокомодульного стекловолокна по п. 1, содержащая следующие компоненты в соответствующих количествах в процентах по массе:

SiO₂ 44-55,9% Al₂O₃ 15,5-23% MgO 8-18% Al₂O₃+MgO ≥25% CaO 0,1-7,5% Y₂O₃ 10,1-20% MgO+Y₂O₃ 18,1-33% TiO₂ 0,01-5% Fe₂O₃ 0,01-1,5% Na₂O 0,01-2% K₂O 0-1,5% Li₂O 0-0,9% SrO 0-4% La₂O₃+CeO₂ 0-5%,

где отношение содержания в процентах по массе C1=MgO/CaO составляет 1,7 или более.

12. Композиция высокомодульного стекловолокна по п. 1, дополнительно содержащая одно или более из ZrO₂, ZnO, B₂O₃, F₂ и SO₃, совокупное содержание которых в процентах по массе составляет менее 4%.

13. Стекловолокно, полученное с применением любой из композиций по пп. 1-12.

14. Композитный материал, содержащий стекловолокно по п. 13.