ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДОВ НИОБИЯ, ТАНТАЛА И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2015 года по МПК C01B31/30 

Изобретение относится к области получения карбидов тугоплавких металлов из полимерных композиций и может быть использовано для получения пористых изделий или порошков карбидов ниобия и/или тантала состава Nb_xTa_1-xC, где 0≤x≤1.

Известна полимерная композиция для получения высокодисперсных тугоплавких карбидов, включающая продукт гидролиза органического раствора, полученного смешением металлсодержащих комплексных соединений с полимерами. Ступенчатой сушкой при температурах 20-250°C, пиролизом в инертной или восстановительной атмосфере при 350-600°C, карботермическим синтезом в интервале температур 600-1200°C и при давлении 10^-1-10⁴ Па из указанной композиции получают монокарбиды циркония, тантала и смешанный однофазный карбид тантал-гафний в виде высокодисперсных порошков для покрытий и композитов на их основе [Патент РФ №2333888, Бюл. №26, 20.09.2008 «Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов для покрытий и композитов на их основе»; Севастьянов В.Г. и др. Низкотемпературный синтез TaC через транспарентный тантал - углеродсодержащий гель // Неорганические материалы, 2010. - Т.46. - №5. - С.563-569; Симоненко Е.П. и др. Синтез высокодисперсных сверхтугоплавких карбидов тантала-циркония Ta₄ZrC₅ и тантала-гафния Ta₄HfC₅ через золь-гель технику // Журнал неорганической химии, 2011. - Т.56(11). - С.1763-1769].

Недостатком указанного технического решения является большое число операций с использованием летучих органических соединений.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является полимерная композиция для получения карбидов тугоплавких металлов, включающая соединение тугоплавкого металла и углеродоноситель, взятые в стехиометрическом соотношении, и смазку.

В качестве соединения тугоплавкого металла используют оксид, в качестве углеродоносителя используют порошки фенолоформальдегидного связующего (ФФС) и отвержденной фенолоформальдегидной смолы (ОФФС) при массовом соотношении (1-1,2):1, в качестве смазки используют стеарат цинка при следующем соотношении компонентов (масс.%):

оксид тугоплавкого металла 58,9-74,1 ФФС 12,7-20,2 ОФФС 10,8-17,1 стеарат цинка 2,4-3,8

Прессованием изделий из полимерной композиции, нагреванием изделий в защитной от окисления среде со скоростью 200-600°C/ч до 800°C и карбидизацией в вакууме путем нагревания до 1900-2100°C получают карбиды ниобия, тантала, циркония, гафния и других тугоплавких металлов в виде пористых изделий или порошков [Патент РФ №2087499, Бюл. №23, 20.08.1997 «Полимерная композиция»].

Недостатком известного технического решения являются высокие температуры процесса карбидизации (1900-2100°C) и низкая чистота получаемых карбидов.

Техническим результатом изобретения является получение при низкотемпературном синтезе из полимерной композиции однофазных карбидов ниобия, тантала и их твердых растворов в виде порошков или пористых изделий.

Данный технический результат достигается тем, что полимерная композиция, включающая соединение тугоплавкого металла и углеродоноситель в виде фенолоформальдегидного связующего, взятые в стехиометрическом отношении, и смазку, в качестве соединения тугоплавкого металла содержит индивидуальный или биметаллический гидроксид ниобия и/или тантала.

Моно- и биметаллические гидроксиды ниобия и/или тантала Nb_xTa_1-xO_0,5÷2,0(OH)_1÷4·mH₂O (0≤x≤1) представляют собой аморфные фазы переменного состава с высоким содержанием в них пентаоксидов: содержание Ta₂O₅ в гидроксиде тантала составляет - 81,0÷85,0 масс.%; содержание Nb₂O₅ в гидроксиде ниобия - 72,0÷76,0 масс.%.

Индивидуальные или биметаллические гидроксиды получены гетерофазным взаимодействием пентахлорида ниобия и/или тантала с раствором аммиака, позволяющим получать материал, характеризующийся хорошей фильтруемостью, низким содержанием примесей, развитой поверхностью (150-220 м²/г) и высокой сорбционной способностью [Патент РФ №2155160, Бюл. №7, 27.08.2000 «Способ получения гидроксида ниобия»; Патент РФ №2314258, Бюл. №1, 10.01.2008 «Способ получения гидроксида тантала»; Никитина Е.Е., Лебедева Е.Н., Дробот Д.В. Контролируемый синтез полиниобато-танталатов редкоземельных элементов // Журнал неорганической химии, 2011. - Т.56. - №7. - С.1078-1086].

Порошкообразное фенолоформальдегидное связующее представляет собой промышленный высокодисперсный однородный продукт совместного измельчения новолачной смолы и уротропина, обеспечивает стабильный выход углерода при карбонизации изделий, что гарантирует получение высокой чистоты готовых карбидов.

Полимерные композиции и изделия из них готовят известными приемами, принятыми в производстве фенопластов и изделий из них [Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы: Свойства и применение: Справочник. - 3-е изд. перераб. - Л.: Химия, 1978. - 384 с.].

Пример 1. Взвешивают порошок гидроксида тантала с содержанием в нем Ta₂O₅ - 81,0 масс.%, порошки фенолоформальдегидного связующего (СФП-012К) и стеарата цинка (в качестве смазки) в количествах, указанных в таблице, смешивают, вальцуют, измельчают. Затем прессуют изделия, например цилиндры, при 170°C и давлении 60 МПа в течение 3 минут, помещают их в закрытый тигель с коксовой засыпкой и нагревают в муфельной печи до 800°C (скорость нагрева - 200°C/час) с выдержкой в течение 1 ч. При этом получают пористое карбонизованное изделие. Охлажденные изделия помещают в вакуумную печь, в которой нагревают до 1400°C в течение 6 часов. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный материал представляет собой однофазный карбид тантала состава TaC. Свойства полученного изделия представлены в таблице.

Примеры 2-5 проводят аналогично примеру 1.

Для получения карбидов использовали гидроксиды с содержанием индивидуальных оксидов от 81 (пример 1) до 100 масс.% (пример 2), применяя термическую обработку.

Для получения сложных карбидов ниобия и тантала (примеры 3-5) использовали биметалический гидроксид ниобия - тантала, содержащий 51,71 масс.% Ta₂O₅ и 23,86 масс.% Nb₂O₅. В примере 3 гидроксид термически обработали при 900°C до суммарного содержания оксидов ниобия и тантала, равного 100 масс.% В примерах 4 и 5 тот же исходный гидроксид ниобия и тантала после термообработки при 300°C содержал 90,7 масс.% оксидов. В примере 5 карбидизацию изделий проводили в вакууме нагреванием до 1200°C в течение 10 ч.

Благодаря высокой дисперсности и адсорбционной активности порошков аморфных гидроксидов тантала и/или ниобия из полимерных композиций на их основе получены однофазные моно- и биметаллические карбиды в виде пористых изделий и порошков при более низких температурах (1200-1400°C) по сравнению с прототипом (1900-2100°C).

Таблица Состав полимерных композиций, режимы карбидизации и свойства карбидов Показатели Примеры Прототип 1 2 3 4 5 1 2 1. Состав композиции: Содержание компонентов, масс.% Соединение тугоплавкого металла Гидроксид тантала(в пересчете на пента-оксид) Гидроксид ниобия(в пересчете на пента-оксид) Гидроксид ниобия и тантала (в пересчете на сумму пента-оксидов) Гидроксид ниобия и тантала (в пересчете на сумму пента-оксидов) Гидроксид ниобия и тантала (в пересчете на сумму пента-оксидов) Ta₂O₅ Nb₂O₅   78.5 63,3 70,6 71,9 71,9 72,0 60,7 ФФС 20,8 34,5 27,6 26,1 26,1 13.7 19,2 ОФФС - - - - - 11,7 16,3 Смазка 1,5 2,2 1,8 2,0 2,0 2,6 3,8 Режим карбидизации: T, °C 1400 1400 1400 1400 1200 1900-2100 1900-2100 Время, ч 6 6 6 6 10 14 14 2. Формула карбида TaC NbC Nb_0,3Ta_0,7C Nb_0,3Ta_0,7C Nb_0,3Ta_0,7C TaC NbC     Твердый раствор Твердый раствор Твердый раствор     3. Общая порис-
тость изделий из карбида, % 76 68 77 77 78 76 70 ПРИМЕЧАНИЕ. В примерах 1, 3 и в прототипе в качестве смазки применяли стеарат цинка, в остальных случаях - стеариновую кислоту.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Полимерная композиция включает соединение тугоплавкого металла и углеродоноситель в виде фенолоформальдегидного связующего, взятые в стехиометрическом отношении, и смазку. В качестве соединения тугоплавкого металла содержит индивидуальный или биметаллический гидроксид ниобия и/или тантала. Предложенная композиция позволяет получать однофазные карбиды ниобия, тантала и их твердые растворы в виде порошков или пористых изделий при низкотемпературном синтезе. 5 пр., 1 табл.

Полимерная композиция для получения карбидов тугоплавких металлов, включающая соединение тугоплавкого металла и углеродоноситель в виде фенолоформальдегидного связующего, взятые в стехиометрическом соотношении, и смазку, отличающаяся тем, что в качестве соединения тугоплавкого металла используют индивидуальный или биметаллический гидроксид ниобия и/или тантала.