СМЕСЬ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 2013 года по МПК C08L51/00 C08L97/00 C08L89/00 C08L99/00 C08L87/00 C09K8/20 C09K8/42 

Объектом данного изобретения является смесь привитых сополимеров на основе отличающихся друг от друга основ для прививки.

Водорастворимые полимеры, которые получают полимеризацией ненасыщенных по типу этилена мономеров, находят разнообразное применение в качестве добавок в химических стройматериалах и при освоении, эксплуатации и комплектации различных месторождений нефти и природного газа.

Из патентов США 4053323 и 3936408 известно о применении полиамидосульфонатов в качестве пластификаторов для гидравлических связующих веществ, в частности, при цементировании буровых скважин. В Международной заявке WO 03/085013 А1 обсуждаются водорастворимые сополимеры на основе олефиновых сульфоновых кислот и их применение в качестве водоудерживающего средства для водных систем строительных материалов, которые содержат минеральные связующие вещества. В патенте ФРГ 10229837 А1 описаны полимерные водоаккумулирующие средства для промывочных буровых растворов и цементных шламов на основе винилсодержащих сульфоновых кислот. Согласно патенту США 4654085 для повышения устойчивости цементных композиций используют полиакриламид вместе с эфирами целлюлозы и крахмала в качестве добавки. Затем для уменьшения притока воды при добыче нефти или газа используют водорастворимые сополимеры на основе акриламидоалкиленсульфоновой кислоты, N-виниламидов, акриламида и винилфосфоновой кислоты (ср. Международную заявку WO 03/033860 А2). Из Европейского патента ЕР 0427107 А2 известно о применении водорастворимого сополимера, состоящего из ненасыщенных по типу этилена сульфоновых кислот и акриламидов в качестве реологической добавки для промывочных буровых растворов. Дополнительной областью применения для водорастворимых полимеров, которые получают с помощью полимеризации ненасыщенных по типу этилена мономеров, является обезжиривание содержащих минеральное масло масс песчаных или горных пород, как это обсуждается в Европейском патенте ЕР 095730 А2. Информацию о применении сополимеров на основе гидролизованного акриламида и производных сульфоновой кислоты в качестве водоаккумулирующего средства в цементных шламах можно получить из патента США 4015991.

Водоудерживающие средства служат для уменьшения или полного предотвращения вытекания воды из шламов неорганических или органических связующих веществ или пигментов. Причиной потери воды в большинстве случаев являются капиллярные силы, которые возникают в пористых грунтах. Водоудерживающие средства могут либо благодаря своей химической структуре связывать воду на себя, либо способствовать образованию на грунте плотного осадка. Для этой цели используют, как описано выше, водоудерживающие средства, например, в штукатурках, клеях для облицовочной керамической плитки, связующих строительных растворах, шпаклевочных и самотекучих массах, а также в цементных шламах глубокого бурения. Кроме того, их используют, в том числе, также в водных глинистых суспензиях, которые могут служить, например, в качестве промывочных жидкостей. Ряд соединений с такими способностями известен из уровня техники. Так, в заявке на Европейский патент ЕР-А 1090889 в качестве водоудерживающего средства описаны смеси из глины и гуара. В выложенной заявке на патент ФРГ 19543304 и патенте США 5372642 выявлены в качестве водоудерживающего средства производные целлюлозы, в заявках на Европейские патенты ЕР-А 116671, ЕР-А 483638 и ЕР-А 653547 описаны синтетические полимеры, которые в качестве сомономера содержат акриламидозамещенные сульфоновые кислоты.

Все эти известные из уровня техники водорастворимые полимеры, которые получают полимеризацией ненасыщенных по типу этилена мономеров, как правило, являются биологически нерасщепляемыми. Таким образом, эти соединения могут накапливаться в окружающей среде и способствовать загрязнению почв или водоемов. Это особенно важно, если цементные шламы вступают в контакт, например, с питьевой водой или сельскохозяйственными площадями. В этой связи, также следует особенно учитывать использование водорастворимых полимеров при разведке и добыче нефти и природного газа в открытом море, а также в так называемом оффшорном, морском буровом районе. Здесь эти полимеры находят применение, например, в качестве водоаккумулирующего средства для цементных систем в конструкции буровых платформ и в цементировании скважин. В первом случае использованные полимеры могут вымываться морской водой, а в последнем - переходить из цементных шламов в водоносные пласты. Поэтому в соответствии с "Конвенцией по защите морской окружающей среды в северо-восточной Атлантике" (OSPAR Конвенция), при использовании в морской окружающей среде следует отдавать предпочтение биорасщепляемым продуктам.

В отдельных случаях в уровне техники упоминаются еще биорасщепляемые полимерные добавки для цементных шламов. Так, из патента США 6019835 в качестве биорасщепляемых пластификаторов известны модифицированные лигносульфонаты. В ранее опубликованной заявке на патент США 2002/0005287 в качестве высокоэффективного биорасщепляемого пластификатора описана полиаспарагиновая кислота. Водорастворимые биологически расщепляемые сополимеры на полиамидной основе и их применение известны из немецкой выложенной заявки на патент 10314354 А1. Описанные там сополимеры имеют, по крайней мере, одну привитую боковую цепь, построенную из альдегидов и серусодержащих кислот и, при необходимости, по меньшей мере, из одного соединения ряда кетонов, ароматических спиртов, производных мочевины и амино-s-триазинов. В качестве предпочтительных полиамидных компонентов названы природные полиамиды, такие как казеины, желатины и коллагены. Описанные здесь сополимеры находят применение, в частности, в качестве пластификатора или водоудерживающего средства для неорганических связующих веществ и пигментов. Описанная водоаккумулирующая способность преимущественно основывается на синергических принципах действия описанных сополимеров вместе с модифицированными полисахаридами. Хотя все эти водорастворимые полимеры являются биологически расщепляемыми, но как правило, они имеют большой недостаток, заключающийся в том, что они не допускают такой большой вариабельности химического состава, как полимеры, синтезированные из ненасыщенных по типу этилена мономеров, и поэтому сильно ограничены также в широте их применения, т.е., например, относительно изменений температуры или давления или в отношении колебаний водной среды, что касается концентрации соли. Так как имеется большое количество различных ненасыщенных по типу этилена мономеров, которые в каждом случае содержат различные функциональные группы, возможно в большинстве случаев путем вариации мономеров "шить по размеру" полимер, соответствующий различным требованиям.

Привитые на желатине сополимеры, в общем, известны из Европейской заявки на патент ЕР 0015880. Согласно этой публикации полимеры вводят в принимающие элементы и при этом они, в частности, служат в качестве закрепителя для красителя для фотографических материалов. Описанные привитые сополимеры состоят, по крайней мере, из трех компонентов, в случае которых речь идет о водорастворимых белковых полимерах, одном мономере, поставляющем при гомополимеризации один водонерастворимый полимер и, наконец, о мономере, содержащем сульфонатную группу и поставляющем при гомополимеризации водорастворимый полимер. Желатин называют типичным представителем водорастворимых белковых полимеров, а акриловые мономеры - типичными представителями мономеров, которые поставляют водонерастворимый полимер.

Из еще не опубликованного немецкого патента 10 2006 038 809.7 известно о водорастворимом и биологически расщепляемом сополимере на полиамидной основе и его применении. При этом описанный сополимер содержит, по крайней мере, одну привитую боковую цепь, которая образована из ненасыщенных по типу этилена соединений. В качестве предпочтительного применения следует назвать добавку для композиций, содержащих гидравлическое связующее вещество, и, в частности, водоудерживающее средство. Полиамидный компонент предпочтительно выбирают из ряда природных полиамидов, причем используют также продукты их расщепления, образующиеся путем окисления, гидролиза или деполимеризации, а также синтетические полиамиды и соответствующие продукты расщепления. Типичными представителями ненасыщенных по типу этилена компонентов являются винилсодержащие соединения. Эти биорасщепляемые и водорастворимые сополимеры пригодны также для экстремальных условий, которые возникают при освоении, эксплуатации и комплектации различных месторождений нефти и природного газа и при глубоком бурении. В зависимости от состава привитых боковых цепей, описанные сополимеры можно также использовать в качестве пластификаторов, причем доказано, что реологические свойства шламов, к которым они добавлены, значительно улучшаются.

Как уже заявлялось, в частности, в связи с цементированием буровых скважин, преобладают экстремальные условия, которые выражаются в особенно высоких температурах и высоком содержании соли. В этой связи, из уровня техники в качестве основы для прививки известны привитые сополимеры олефиновых мономеров на производных бурого угля или таннина:

в патенте США 4579927 описаны сополимеры, которые образованы из флаваноидных таннинов и акриловых мономеров. Подобные полимеры являются водорастворимыми и обнаруживают выраженную термическую стабильность. Кроме того, эти сополимеры можно использовать в качестве добавок в водных промывочных буровых растворах. Типичный сополимер состоит из таннина и ненасыщенных по типу этилена мономеров, таких, например, как винилсульфоновая кислота. Кроме того, могут еще содержаться замещенные амиды. Способ уменьшения так называемой потери жидкости в цементных композициях, которые могут иметь высокое содержание соли, известен из патента США 4703801. В случае описанной добавки речь идет о привитом сополимере, основой для прививки которого могут быть лигнин, лигнит или дериватизированная целлюлоза. В качестве привитых групп используют гомополимеры, сополимеры и терполимеры 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфоновой кислоты, акрилонитрил, N,N-диметилакриламид, акриловую кислоту, а также N,N-диалкиламиноэтилметакрилат и их соли. В заключение, в патенте США 4938803 описаны привитые виниллигниты, которые можно использовать в качестве добавок при потере жидкости. При этом лигнит привит, по крайней мере, одним винильным мономером, причем этот мономер также может присутствовать в смеси, по крайней мере, с одним сополимером, таким, например, как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота. В заключение следует еще сослаться на патент США 5147964, согласно которому, для уменьшения потери жидкости в цементной пульпе, которую вводят в эксплуатацию в районе нефтяного месторождения, используют винильные привитые таннины. В этом случае 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, наряду с акриламидом, также является типичным представителем винилового мономера.

Основным недостатком каждого из этих полимеров, описанных в упомянутых последними патентах США, является отсутствие способности к биорасщеплению, отчего их нельзя использовать с соблюдением описанных инструкций по применению в морской буровой зоне.

Поэтому перед данным изобретением была поставлена задача создать новые привитые сополимеры и их смеси, которые являлись бы водорастворимыми и биорасщепляемыми, причем использовались бы основы для прививки, которые с экономической точки зрения были бы доступными и не требовали бы затрат, связанных с их синтезом.

Эта задача была решена с помощью смеси привитых сополимеров на основе отличающихся друг от друга основ для прививки, которая, согласно изобретению, отличается тем, что привитые сополимеры в качестве мономерного компонента содержат а) бурый уголь и/или производные полифенола и/или б) полиамиды, а также в) отличающиеся друг от друга ненасыщенные по типу этилена мономеры.

В целом, оказалось неожиданным, что новые привитые сополимеры, которые в любых смесях согласно данному изобретению можно использовать не только в качестве пластификаторов в химических стройматериалах вообще, но что они проявляют свой исключительный эффект особенно в качестве водоаккумулирующего средства (добавка при потере жидкости), в частности, в сфере высокой производительности. А именно, наряду с достигнутыми свойствами водорастворимости и биорасщепляемости, они, в общем, обладают особенно выраженной устойчивостью к воздействию соли и точно так же четко выраженной термостойкостью. Кроме того, неожиданно было установлено, что эти привитые сополимеры в любых смесях проявляют "гель-разрушающий эффект". Благодаря этому эффекту предотвращают преждевременное и нежелательное придание жесткости цементным шламам. Нельзя было предвидеть, что с помощью само по себе биологически не расщепляемой основы для прививки, такой как представляют собой соединения бурого угля и полифенола, могут быть получены водорастворимые и биорасщепляемые привитые сополимеры, которые дополнительно проявляют значительный диспергирующий эффект.

Предпочтительный вариант данного изобретения состоит в том, что привитые сополимеры заявляемой смеси содержат мономерные компоненты а) и б) в качестве основы для прививки и/или компонента для прививки и мономерный компонент в) в качестве компонента для прививки. Кроме того, преимуществом является то, что привитые сополимеры существуют в различных вариантах: согласно альтернативе I) мономерный компонент а) функционирует в качестве основы для прививки и, по крайней мере, один из мономерных компонентов б) и в) - в качестве компонентов для прививки; альтернатива II) предусматривает, что мономерный компонент б) присутствует в качестве основы для прививки и, по крайней мере, один из мономерных компонентов а) и в) служат в качестве компонентов для прививки; согласно варианту III), привитые сополимеры состоят из мономерного компонента а) в качестве основы для прививки, к которой, в свою очередь, привит привитой продукт, состоящий из компонента б) в качестве основы и мономерного компонента в) в качестве компонента для прививки; подобный дважды привитой сополимер включает в себя альтернатива IV): к мономерному компоненту б), который функционирует в качестве основы для прививки, прививают привитой продукт, который содержит компонент а) в качестве основы и мономерный компонент в) в качестве компонента для прививки.

В качестве предпочтительного мономерного компонента а) данное изобретение предусматривает, по крайней мере, один представитель ряда бурого угля, кокса бурого угля, лигнита и производных бурого угля, таких, например, как лигносульфонаты, и гуминовая кислота, а также таннины.

Что касается мономерного компонента б), то пригодными являются природные полиамиды, и здесь особенно предпочтительны казеины, желатины, коллагены, костные клеи, альбумины крови, соевые белки и продукты их расщепления, образующиеся путем окисления, гидролиза или деполимеризации, а также синтетические полиамиды и вновь продукты их расщепления, образующиеся путем окисления, гидролиза или деполимеризации. Естественно, используют также все без исключения возможные их смеси.

В случае мономерного компонента в) речь преимущественно идет о винилсодержащих соединениях в их О-, S-, Р- и N-формах, выбранных из ряда простого винилового эфира, акриловой, метакриловой, 2-этилакриловой, 2-пропилакриловой кислот, N,N-диметил-метил-акриламида, винилуксусной, винилфосфоновой, кротоновой и изокротоновой, малеиновой, фумаровой, итаконовой, цитраконовой кислот, а также их эфиров и амидов, и стиролов. Особенно предпочтительными следует считать их сульфированные формы, такие как винилсодержащие сульфоновые. кислоты ряда 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, винил- и металлилсульфоновые кислоты и их, по меньшей мере, одноосновные соли, а также любые их смеси.

В другом предпочтительном варианте привитой сополимер может содержать полиамидный компонент б) в количестве от 10 до 95 мас.% и предпочтительно от 50 до 80 мас.%. Ненасыщенный по типу этилена мономерный компонент в) должен содержаться в количестве от 10 до 95 мас.% и предпочтительно от 50 до 80 мас.%. Относительно основы для прививки, данное изобретение предусматривает, что независимо от ее химической структуры, она должна содержаться в привитых сополимерах в предпочтительных количествах от 0,1 до 60 мас.% и предпочтительно от 0,5 до 50 мас.%.

В целом, данное изобретение охватывает также так называемые "сдвоенные" привитые сополимеры, причем, например, в конкретном случае акрилатный полимер, привитый на производное бурого угля или таннина, т.е. в широком смысле, на полифенольную основу, прививают на желатин. Таким образом, изначально не расщепляемый биологически полимер становится биорасщепляемьм и, кроме того, водорастворимым. Но возможно и прививание полифенольного соединения, которое, со своей стороны, может быть дополнительно привито на полиамид, такой, например, как желатин, вследствие чего также образуется биорасщепляемый и водорастворимый привитой сополимер.

Это является также причиной того, почему в качестве предпочтительных следует рассматривать привитые сополимеры, которые являются водорастворимыми и/или биологически расщепляемыми и этим придают те же свойства получаемым из них смесям.

Наряду со смесью привитых сополимеров, данное изобретение охватывает также способ получения содержащихся в ней привитых сополимеров. При этом предпочтительно на первом этапе А) к мономерному компоненту б), т.е. обычно к казеину, желатину или коллагену при температурах между -10°С и 250°С и, в частности, между 0°С и 100°С прививают мономерный компонент в). В каждом случае это предпочтительно осуществляют в присутствии растворителя и, в частности, полярного растворителя, такого как вода или диметилсульфоксид. На втором этапе полученный таким образом продукт прививки прививают к мономерному компоненту а) как основе для прививки, в результате чего образуется "дважды привитой" продукт. Альтернативно или параллельно можно Б) при упомянутых выше условиях процесса мономерный компонент в) привить к мономерному компоненту а). В заключение, согласно изобретению, предусмотрено полученные из этапов А) и Б) привитые сополимеры, при необходимости, смешивать. В приведенных условиях могут быть также получены все другие возможные привитые сополимеры согласно изобретению.

При этом также возможно что на этапе А) мономерный компонент б) функционализируют одной двойной связью и затем полимеризуют с мономерным компонентом в) в присутствии мономерного компонента а).

Что касается упомянутой функционализации, данное изобретение предусматривает, что она происходит в отношении мономерного компонента б) путем реакции максимально с 10 мас.% ангидридного соединения типа малеиновой кислоты или ангидрида метакриловой кислоты, или эпоксидного соединения типа глицидилметакрилата.

Данное изобретение предусматривает в качестве дополнительной альтернативы к вышеописанному способу с его этапами А), Б) и, при необходимости, В), что мономерные компоненты а), б) и в) подвергают превращению при температурах между -10 и 250°С и, в частности, между 0 и 100°С, которое в каждом случае вновь предпочтительно должно происходить в присутствии растворителя и, в частности, полярного растворителя, такого как вода или диметилсульфоксид.

С помощью этого, а также упомянутого выше варианта способа получают смеси привитых сополимеров, которые содержат I) дважды привитой полимер, состоящий из мономерного компонента а) в качестве основы для прививки и одного привитого продукта прививки, состоящего из мономерного компонента б) в качестве основы и мономерного компонента в) в качестве компонента для прививки, II) дважды привитой полимер, состоящий из мономерного компонента б) в качестве основы для прививки и одного привитого к ней продукта прививки, состоящего из мономерного компонента а) в качестве основы и мономерного компонента в) в качестве компонента для прививки, III) продукт прививки, состоящий из мономерного компонента а) в качестве основы и мономерного компонента б) в качестве компонента для прививки, IV) продукт прививки, состоящий из мономерного компонента а) в качестве основы и мономерного компонента в) в качестве компонента для прививки, V) продукт прививки, состоящий из мономерного компонента б) в качестве основы и мономерного компонента а) в качестве компонента для прививки, и любые их смеси.

Из того факта, что мономерные компоненты а) и б) соответственно могут функционировать как в качестве основы для прививки, так и в качестве компонентов для прививки, очевидно, что в упомянутых условиях процесса доступными являются привитые сополимеры, которые имеют различные комбинации мономеров и могут существовать даже в дважды привитом состоянии. Только лишь мономерный компонент в), т.е. отличающиеся друг от друга ненасыщенные по типу этилена мономеры, функционируют исключительно в качестве компонента для прививки и не рассматриваются в качестве основы для прививки.

Дополнительно предусмотрено полученные привитые сополимеры дополнительно сшивать и/или досшивать, что, в частности, можно осуществлять с помощью многофункциональных ненасыщенных по типу этилена соединений, таких, например, как ди- или триметакрилаты.

Таким или подобным образом получают привитые сополимеры, которые предпочтительно имеют молекулярные массы M_n>5000 г/моль и, в частности, >10000 г/моль, причем в смесях согласно данному изобретению привитые сополимеры с M_n>50000 г/моль рассматриваются как особенно предпочтительные.

Несмотря на широкие и подлинно неограниченные возможности заявки, данное изобретение предусматривает в качестве предпочтительного применения упомянутых смесей привитых сополимеров в химических стройматериалах, а также, в особенности, при освоении, эксплуатации и комплектации различных месторождений нефти и природного газа, и, кроме того, глубоких скважин. Описанные смеси привитых сополимеров являются особенно пригодными в качестве добавки для содержащих гидравлическое связующее вещество композиций и, в частности, в качестве водоудерживающего средства и/или пластификатора. Но их можно использовать и при цементировании нефтяных и газовых скважин, предпочтительно в морской буровой зоне, что также охвачено данным изобретением.

В заключение следует констатировать, что поставленная задача, а именно, получение новых водорастворимых и/или биорасщепляемых привитых сополимеров с предложенными смесями, была не только выполнена, но и перевыполнена, потому что смеси описанных полимерных соединений имеют высокую термостойкость и устойчивость к воздействию соли, причем даже удалось первоначально биологически не расщепляемые соединения на основе бурого угля и/или полифенолов сделать биорасщепляемыми и, таким образом, сделать доступными новые области применения. Исходные материалы являются широко доступными, и новые привитые сополимеры, в общем, могут быть получены промышленным способом без больших затрат.

Следующие примеры наглядно показывают эти преимущества привитых сополимеров согласно изобретению.

Примеры

Следующие примеры получения 1 и 2 наглядно демонстрируют функционализацию мономерного компонента б):

1. Примеры получения:

Пример 1.1

540 г Технического желатина (цвет 0) растворяют при нагревании до 70°С в 1260 г воды. 20%-ным раствором едкого натра устанавливают рН 8,5. После этого в течение 60 мин добавляют порциями 25,5 г малеинового ангидрида. При этом поддерживают рН 8,5 благодаря одновременному порционному добавлению едкого натра (20%). По окончании добавления малеинового ангидрида продолжают перемешивать 60 мин при 70°С. Получают высокомолекулярный полиамид с высокой степенью функционализации.

Пример 1.2:

175 г Технического желатина (цвет 330) растворяют при нагревании до 70°С в 1260 г воды. 20%-ным раствором едкого натра устанавливают рН 8,5. После этого в течение 60 мин добавляют порциями 34 г малеинового ангидрида. При этом поддерживают рН 8,5 благодаря одновременному порционному добавлению едкого натра (20%). По окончании добавления малеинового ангидрида продолжают перемешивать 60 мин при 70°С. Получают высокомолекулярный полиамид с высокой степенью функционализации.

Пример 1.3 (Привитой сополимер на основе гуминовой кислоты):

В 245 г воды загружают 57 г 50%-ного раствора едкого натра и в этом растворяют порциями 59 г акриламидопропансульфоновой кислоты (мономерный компонент в)). Температура не должна подниматься выше 35°С. Затем устанавливают рН 11,5-12,5 и добавляют 175 г 15%-ной гуминовой кислоты. Прибавляют 250 г функционализированного полиамида из примера получения 1 (мономерный компонент б)) и устанавливают рН 9,5. Во время нагревания до начальной температуры 61°С через реакционную смесь пропускают азот. До инициирования полимеризации с помощью 13,5 г 33%-ного раствора пероксодисульфата натрия и 1,5 г тетраэтилпентаамина осуществляют добавление 26 г диметиламино-метакрилата (сшивающий агент). Реакционную смесь перемешивают 2 часа при 80 до 85°С и затем устанавливают рН 8.

Пример 4 (Привитой сополимер на основе лигнита):

800 г Воды, 100 г 50%-ного раствора едкого натра и 65 г лигнита перемешивают 5 мин в гомогенизаторе Ultra-Turrax и затем помещают в 2-литровую стеклянную колбу. Затем в ней растворяют порциями 200 г акриламидопропансульфоновой кислоты (мономерный компонент в)). Температура не должна подниматься выше 35°С. В качестве дополнительных сомономеров в) загружают 6 г акриловой кислоты и 60 г диметилметакрилата. Во время нагревания до начальной температуры 70°С через реакционную смесь пропускают азот. 500 г Функционализированного полиамида (мономерный компонент б)) из примера получения 2 также предварительно нагревают до 70°С и затем прибавляют к реакционной смеси. Устанавливают рН между 10 и 11. Полимеризацию запускают 3 раза в общей сложности с 45 г 30%-ного раствора пероксодисульфата натрия. Реакционную смесь перемешивают 2 часа при 70°С и затем устанавливают рН 11.

Пример 5 (Привитой сополимер на основе таннина):

1200 г Воды и 84 г таблеток едкого натра помещают в 2-литровую стеклянную колбу. Затем в ней растворяют порциями 416 г акриламидопропансульфоновой кислоты (мономерный компонент в)). Температура не должна подниматься выше 35°С. В качестве дополнительных сомономеров в) загружают 0,5 г метиленбисакриламида и 18 г метакриламида. Во время нагревания до начальной температуры 65°С через реакционную смесь пропускают азот. 550 г Функционализированного полиамида (мономерный компонент б)) из примера получения 2 также предварительно нагревают до 65°С и затем прибавляют к реакционной смеси. Устанавливают рН между 9 и 10. В качестве инициирующего вещества непрерывно добавляют порциями в течение 35 минут 33%-ный раствор бисульфита натрия. Затем реакционную смесь перемешивают еще 2 часа при 70°С и затем устанавливают рН 11.

2. Примеры применения

2.1) в качестве добавки при потере жидкости:

Полученные из примеров получения 3-5 биорасщепляемые привитые сополимеры пригодны в качестве добавок при потере жидкости для большого количества условий, таких как различные концентрации одно- или более основных солей и различные температурные интервалы. В зависимости от состава мономеров можно устанавливать высокие или низкие реологии цементных шламов.

В таблицах 1 и 2 приведены подобные примеры.

Таблица 1 Состав цементных шламов Шлам для испыт. Полимер из прим. Дозир. [% от массы цемента] Т-ра [°С] Вода/цемент Цемент Содерж. соли Добавки [% от массы цемента] 1 1.3 0,2 82 0,38 класс G пресная вода - 2 1.3 0,2 82 0,44 класс G пресная вода - 3 1,3 0,2 82 0,38 класс Н морская вода - 4 4 0,1 52 0,44 класс G морская вода - 5 4 0,5 102 0,44 класс Н NaCl насыщ. 15% от массы цемента Fe₂O₃ 44% от массы цемента песка 6 5 0,06 комнатная т-ра 0,38 класс Н пресная вода -

Таблица 2 Fann 35 - реология и показатели потери жидкости Шлам для испыт. Fann 35 - реология [300-200-100-6-3-600] Т-ра [°С] Жидкость мл Дозировка [% от массы цемента]] 1 193-135-72-4-2>300 82 24 0,2 2 103-71-38-2-1-187 82 22 0,2   220-160-92-11-7>300 82 26 0,2 4 200-149-90-15-14>300 52 42 0,1 5 230-162-87-6-3>300 102 26 0,5 6 81-54-28-2-1-155 комн. т-ра 26 0,06

2.2) в качестве разрушителя геля

У некоторых цементов или рецептур цементных шламов наблюдается так называемое преждевременное затвердевание, при котором цементные шламы сначала сгущаются, а затем перед окончательным отверждением, снова разжижаются.

Это может быть доказано с помощью консистометра, работающего при высокой температуре и высоком давлении (ВТВД-консистометр).

Состав цементного шлама:

800 г цемента Dyckerhoff класса G

8 г полимера, теряющего жидкость

X г полимера согласно примеру получения 1.3 (в качестве разрушителя геля)

369 г воды Северного моря.

Изобретение относится к смеси привитых сополимеров для использования в качестве добавки в химических материалах, а также при освоении, эксплуатации, комплектации подземных месторождений нефти и природного газа и в случае глубоких скважин. Смесь привитых сополимеров включает в качестве компонентов, по крайней мере, один представитель ряда бурого угля, кокса бурого угля, лигнита и производного бурого угля, по крайней мере, один представитель ряда природных полиамидов и отличающиеся друг от друга винилсодержащие соединения. Основу для прививки выбирают из, по крайней мере, одного представителя бурого угля, кокса бурого угля, лигнита и производного бурого угля, такого как танины и/или такого производного полифенолов, как лигносульфонат, или полиамидного компонента. Пригодными полиамидными компонентами являются природные полиамиды, предпочтительно казеины, желатины и коллагены, костные клеи, альбумины крови, соевые протеины и продукты их расщепления, образующиеся путем окисления, гидролиза или деполимеризации, а также смеси из них. В качестве компонента для прививки используют как представителей ряда бурого угля, кокса бурого угля, лигнита, производного бурого угля и природные полиамиды, так и винилсодержащие соединения в их O-, S-, Р- и N-формах и стиролы, которые могут быть в сульфированной форме, или как привитой продукт. Привитой продукт получают прививкой винилсодержащего соединения к, по крайней мере, одному представителю ряда природных полиамидов или их смеси, или прививкой винилсодержащего соединения к, по крайней мере, одному представителю ряда бурого угля, кокса бурого угля, лигнита и производного бурого угля. Привитые сополимеры с предпочтительной молекулярной массой применяют в качестве смеси, в частности в химических стройматериалах, а также при освоении, эксплуатации и комплектации подземных месторождений нефти и природного газа, а также в случае глубоких скважин или в качестве добавки для содержащих гидравлические связующие вещества композиций, в качестве водоудерживающего средства и/или разжижителя. Привитые сополимеры обладают отличной устойчивостью к воздействию соли и к температуре, при этом одновременно являются водорастворимыми и/или биорасщепляемыми. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Смесь привитых сополимеров для использования в качестве добавки в химических материалах, а также при освоении, эксплуатации, комплектации подземных месторождений нефти и природного газа и в случае глубоких скважин на основе отличающихся друг от друга основ для прививки, отличающаяся тем, что привитые сополимеры содержат в качестве компонента а) по крайней мере, один представитель ряда бурого угля, кокса бурого угля, лигнита и производные бурого угля, такие, например, как гуминовая кислота, а также таннин и/или производные полифенолов как лигносульфонат и/или б) по крайней мере один представитель ряда природных полиамидов, особенно предпочтительно казенны, желатины, коллагены, костные клеи, альбумины крови, соевые протеины и продукты их расщепления, образующиеся путем окисления, гидролиза или деполимеризации, а также смеси из них, синтетические полиамиды и продукты их расщепления, образующиеся путем окисления, гидролиза или деполимеризации, а также в) отличающиеся друг от друга винилсодержащие соединения в их O-, S-, Р- и N-формах, выбранные из ряда простого винилового эфира, акриловой, метакриловой, 2-этилакриловой, 2-пропилакриловой кислот, N,N-диметил-метил-акриламида, винилуксусной, винилфосфоновой, кротоновой и изокротоновой, малеиновой, фумаровой, итаконовой, цитраконовой кислот, а также их эфиров и амидов, и стиролов и предпочтительно в сульфированной форме, такие, как винилсодержащие сульфоновые кислоты ряда 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфоновой кислот, винил- и металлилсульфоновые кислоты и их, по меньшей мере, одноосновные соли, а также любые смеси из них, причем привитые сополимеры состоят I) из мономерного компонента а) в качестве основы для прививки и, по крайней мере, одного из мономерных компонентов б) и в) в качестве компонента для прививки, II) из мономерного компонента б) в качестве основы для прививки и, по крайней мере, одного из мономерных компонентов а) и в) в качестве компонента для прививки, III) из мономерного компонента а) в качестве основы для прививки, к которой привит привитой продукт, состоящий из компонента б) в качестве основы и в) в качестве компонента для прививки, а также IV), из мономерного компонента б) в качестве основы для прививки, к которой привит привитой продукт, состоящий из компонента а) в качестве основы и в) в качестве компонента для прививки.

2. Смесь привитых сополимеров по п.1, отличающаяся тем, что привитые сополимеры содержат мономерные компоненты а) и б), в качестве основ для прививки и/или компонента для прививки, и мономерный компонент в) в качестве компонента для прививки.

3. Смесь привитых сополимеров по п.1, отличающаяся тем, что привитой сополимер содержит полиамидный компонент б) в количестве от 10 до 95 мас.%, предпочтительно от 50 до 80 мас.%, и ненасыщенный по типу этилена мономерный компонент в) в количестве от 10 до 95 мас.%, предпочтительно от 50 до 80 мас.%.

4. Смесь привитых сополимеров по п.1, отличающаяся тем, что привитые сополимеры содержат основу (основы) для прививки в количестве от 0,1 до 60 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 50 мас.%.

5. Смесь привитых сополимеров по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что смесь и, в частности, содержащиеся в ней привитые сополимеры являются водорастворимыми и/или биологически расщепляемыми.

6. Способ получения смеси привитых сополимеров по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что А) на первом этапе к мономерному компоненту б) при температурах между -10° и 250°С и, в частности, между 0° и 100°С, предпочтительно в каждом случае в присутствии растворителя и, в частности, полярного растворителя, такого, как вода или диметилсульфоксид, прививают мономерный компонент в) и затем, на втором этапе полученный таким образом продукт прививки прививают к основе для прививки а), и/или Б) при упомянутых условиях процесса компонент для прививки в) прививают к основе для прививки а), и в заключении, при необходимости, полученные из этапов А) и Б) привитые сополимеры смешивают.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что на этапе А) мономерный компонент б) функционализируют двойной связью и затем полимеризуют с мономерным компонентом в) в присутствии мономерного компонента а) в качестве основы для прививки.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что функционализацию мономерного компонента б) осуществляют путем реакции максимально с 10 мас.% ангидридного соединения типа малеиновой кислоты или ангидрида метакриловой кислоты или эпоксидного соединения типа глицидилметакрилата.

9. Способ п.6, отличающийся тем, что полученные сополимеры дополнительно сшивают и/или досшивают, в частности, с помощью многофункциональных ненасыщенных по типу этилена соединений, таких, например, как ди- или триметакрилаты.

10. Способ п.7, отличающийся тем, что полученные сополимеры дополнительно сшивают и/или досшивают, в частности, с помощью многофункциональных ненасыщенных по типу этилена соединений, таких, например, как ди- или триметакрилаты.

11. Способ п.8, отличающийся тем, что полученные сополимеры дополнительно сшивают и/или досшивают, в частности, с помощью многофункциональных ненасыщенных по типу этилена соединений, таких, например, как ди- или триметакрилаты.

12. Способ получения смеси привитых сополимеров по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что мономерные компоненты а), б) и в) подвергают превращению при температурах между -10 и 250°С и, в частности между 0° и 100°С, предпочтительно в каждом случае в присутствии растворителя и, в частности полярного растворителя, такого, как вода или диметил-сульфоксид.

13. Способ по одному из пп.6-12, отличающийся тем, что получают смесь привитых сополимеров, которая содержит I) дважды привитой полимер, состоящий из мономерного компонента а) в качестве основы для прививки и одного привитого продукта прививки, состоящего из мономерного компонента б) в качестве основы и мономерного компонента в) в качестве компонента для прививки, II) дважды привитой полимер, состоящий из мономерного компонента б) в качестве основы для прививки и одного привитого продукта прививки, состоящего из мономерного компонента а) в качестве основы и мономерного компонента в) в качестве компонента для прививки, III) продукт прививки, состоящий из мономерного компонента а) в качестве основы и мономерного компонента в) в качестве компонента для прививки, III) продукт прививки, состоящий из мономерного компонента а) в качестве основы и мономерного компонента б) в качестве компонента для прививки, IV) продукт прививки, состоящий из мономерного компонента а) в качестве основы и мономерного компонента в) в качестве компонента для прививки, V) продукт прививки, состоящий из мономерного компонента а) в качестве основы и мономерного компонента б) в качестве компонента для прививки, и любые смеси из них.

14. Способ по одному из пп.6-12, отличающийся тем, что получают привитые сополимеры с молекулярной массой и, в частности >10.000 г/моль, и особенно предпочтительно>50.000 г/моль.

15. Применение смеси привитых сополимеров по одному из пп.1-5 в химических стройматериалах, а также при освоении, эксплуатации и комплектации подземных месторождений нефти и природного газа и в случае глубоких скважин.

16. Применение смеси привитых сополимеров, полученных согласно способу по п.10, в качестве добавки для содержащих гидравлические связующие вещества композиций, в качестве водоудерживающего средства и/или разжижителя.

17. Применение по п.15 или 16 при цементировании нефтяных и газовых скважин, предпочтительно в морской буровой зоне.