Способ модификации полимеров Советский патент 1975 года по МПК C08F27/00 

щего перфторалкильные группы производного поликарбоновой кислоты.

Вследствие значительно уменьшенной свободной поверхности энергии модифицированных по предлагаемому способу полимеров в отличие от исходных, опи находят применение при покрытии пористых или непористых субстратов, например текстиля масло- и водоотталкивающими слоями. Поскольку перфторированные алкильные группы непосредственно являются частью молекулы субстрата, срок службы грязеотталкивающего слоя максимален, так как действие перфторалкильных групп распространяется на всю макромолекулу полимера. Модифицированные полимеры помимо этого представляют собой ценный продукт всюду, где требуется полимер с низкой свободной поверхностной энергией. Полиэтиленовый модифицированный полимер, например, крайне ценен там, где применяют политетрафторэтиленовые полимеры вследствие их небольшой свободной поверхностной энергии.

Одним из основных преимуществ модифицированных полимеров является тот факт, что кроме уменьшения свободной поверхностной энергии целевого полимера, другие физические свойства исходного полимера совершенно не изменяются или же это происходит в незначительной мере.

По предлагаемому способу модифицированные полимеры получают смешением полимера с фторированным ненасыщенным соединением структурной формулы

(Rf-A)n-B

где Rf-перфторалкильная группа; А - функциональная группа; В - этиленненасыщенная группа; п - 2 или 3,

нагреванием полученной смеси до точки плавления полимера или выше при механическом размешивании или, предпочтительно, в присутствии образующего свободные радикалы катализатора. Содержащее перфторированные алкильные группы соединение структурной формулы (Rt - A)n - В представляет собой соединение, крайне трудно поддающееся гомополимеризации. Этиленненасыщенную В-группу при этом производят от многоосновной кислоты, а именно фумаровой, малеиновой, мезаконовой, цитраконовой, итаконовой, транс- и цис- аконнтной и метиленмалоновой.

Применяемые фторированные мономеры представляют собой продукты, трудно поддающиеся гомополимеризации. Поэтому модифицированные полимеры являются продуктами со связанными с ними короткими «фторированными боковыми цепями вследствие чего обладают высокой степенью гомогенности при крайНе малой свободной поверхностной энергии и относительно небольшом количестве содержащегося фторированного мономерного продукта. Это является существенным отличием от привитых фторсодержащих сополимеров, например фторалкилметакрилата, очень быстро гомополимеризующегося с образованием сополимеров с относительно небольшим количеством длинных фторированных боковых цепей, причем эти продукты более гетерогенны, и свободная поверхностная энергия не уменьшается прививочной полимеризацией такого рода в той же степени, как в случае применяемых фторированных мономеров.

Модифицированные полимеры, как правило, получают таким образом, что термопластичный полимерный продукт смешивают обычно в виде порошка или небольших хлопьев с определенным выше фторированным мономером

в количествах 0,01-30 вес. %, смесь нагревают до температуры плавления полимера или выше, расплавленную смесь размешивают механическим путем, что вызывает механический разрыв молекулы основного полимера, причем

реакцию проводят предпочтительно в присутствии 0,01-3 вес. % образующего свободные радикалы и вызывающего разрыв двойной связи агента. Применяемые температуры не должны превышать таковые, обусловливающие разложение либо мономерного соединения, либо основного полимера в большой степени. Как правило, они колеблются в пределах 100-270°С. Модифицированный полимер содержит 0,01-30 вес. % мономерного

соединения фтора, привитого к основному полимеру. Предпочтительное количество привитого мономерного продукта колеблется в пределах 0,1-10 вес. %, причем в диапазоне 1-5 вес. % получают оптимальные результаты.

Предпочтительное количество агента, вызывающего разрыв двойных связей, образующего свободные радикалы, равняется 0,2- 1 вес. %, например перекиси. Необходимое

время для достижения удовлетворительной степени прививки колеблется, как правило, между несколькими секундами и приблизительно 20 мин.

Модифицированный полимер может быть

получен в любой принятой для полимеров форме, например в виде волокон, формованных тел или прессованных пленок и т. п. и может подвергаться такой же обработке, и применяемый основной полимер. К особо пригодным и поэтому предпочтительным, содержащим фторированные алкильные группы, ненасыщенным соединениям относятся сведения структурных формул

.R,

Кг-А-(-с; I

I -Ri

RS

где Ri и R2 - водород, метиловая группа или остаток Rf-А, а Ra - водород, остаток Rf - А - или остаток Rf - А-СНа-; по меньшей мере одна из групп Rj, R2 и Rs - остаток Rt-А- или R(-А-СН2- и, по меньшей мере, одна из групп Ri, R2 и Rs - водород или метиловая группа, причем Rt означает перфторированную алькильную группу, а А - связующую функциональную группу. Сюда относятся фумараты, малеаты, метиленмалонаты, мезаконаты, цитраконаты, итаконаты, транс- аконитаты и цис- аконитаты. В приведеняой выше структурной формуле остаток Rf - А - может означать, например О II остаток -СХ-CkH2k-Rf, где k - число О- 10, а X - кислород или сера, или же остаток О -СО- (СНг) k-СН СН-Rf, где k - число от 1-10, О II СО-СНгСРгСРз-О-Rf, О II или остаток -CO(CH2)k-X-(CH2)kRf, где k - число 1 -10, а X - кислород или ОО сера, или же остаток -СХ-RN(R)-С-Rf. где R-алкиленовая группа с 2-6 атомами углерода, R водород или алкиловая группа с 1-4 атомами С, а X - кислород или сера, или остаток ОR III -СО-CdHad-N-SO2-Rf, где d - число 2-11, R - алкильная группа с 1-4 атомами с, причем в каждой из структурных формул R - остаток -СтН2т+ь am - число 3-14; Ч-/ 11 )ir-(icjH2crRf H.2C(i-(C где Re - водород или метиловая группа, q-1 или 2, и Rf имеет приведенное выше значение. Группа Rf соединений фтора предпочтительно имеет не менее 3 атомов С, т. е. означает остаток - СтР2т+1- Предпочтительно ш означает число 3-14, лучше 6-12, причем предпочтительными являются те соединения, у которых средняя длина этого остатка - 8 атомов углерода. Совершенно ясно, что перфторалкильная группа может представлять собой смесь пепей различной длины. Исходные вещества для получения модифицированных полимеров зачастую получают путем теломеризации, что дает группы CmF2m+i различной длины. Предпочтительной функциональной группой фторированных ненасыщенных соединений является группа, где остаток Rf - А--группа О -СХ-CkH2k-Rf. R или группа О -СО-CdH2d-NSO2-Rf, причем X, k, d, R и Rf - имеют приведенные выше значения (первая при этом более предпочтительна). Еще предпочтительнее применение бис-(1,1, 2,2-тетрагидроперфторалкил) -фумаратов, где алкильные остатки содержат 6, 8, 10 или 12 атомов С. В качестве основного полимера для синтеза модифицированных полимеров можно применять полимеры, представляющие собой при температурах - 75-350°С, предпочтительно 125-250°С, термопласты, которые имеют -в молекулах атомы водорода. К ним относятся продукты, производные от винильных мономеров и родственных соединений. В качестве особо применимых полимеров и сополимеров следует привести полиэтилены высокого и низкого давления, включая сополимеры этилена с пропиленом, бутеном-1, бутеном-2, 3метилбутеном-1, пентеном-1, гексеном-1,1,3бутадиеном, винилацетатом, хлористым винилом и тройные полимеры этилена-пропилена. К другой группе основных полимеров относятся полиизобутилен и изобутиленизопреновые сополимеры с высоким молекулярным весом, полипропилен и сополимеры полипропилена, полимеры бутадиена и изопрена и их сополимеры со стиролом, акрилонитрилом, метакриловой кислотой и винилпиридином, полимеры хлоропрена и сополимеры этих соединений со стиролом, бутадиеном, изопреном и акрилонитрилом, полимеры стирола, включая сополимеры с метилметакрилатом, акрилонитрилом, винилкарбазолом и изобутиленом, полимеры и сополимеры фтористого винила, фтористого винилидена, акрилонитрила и метакрилонитрила, полимеры виниловых сложных эфиров, такие как гомо- и сополимеры винилацетата, винилпропионата. винилбензоата, изопропенилацетата. а также гомои сополимеры метилвинилового эфира, этилвинилового эфира, бутил- и изобутилвинилового эфира и высшие гомологи, а также сополимеры со сложными эфирами фумаровой, малеиновой и итаконовой кислот, гомо- и сополимеры сложных эфиров и амидов акриловой и метакриловой кислот, таких как .тетилметакрилат, этил-, пропил-, бутил-, гексил-. 2этилгексилакрилат и -метакрилат, а также полимеры из винилпирролидона, винилпиридина и N-винилкарбазола. Другими соответствующими терпопластичными полимерами являются поликонденсатьт, такие как сложные полиэфиры и полиамиды. К полиамидам относятся, например, полигексаметиленадипамид (найлон-6б), поликапролактам, полигексаметиленсебацамид, полиаминоундеканамид и другие. Применять можно также и сополимеры с двумя и больше компонентами, а также смеси полимеров и сополимеров приведенных выше продуктов. Также примепимы и линейные сложные полиэфиры с соединительными группами -С-0. в эту группу входят и полимеры О I -О-С-О- остатками. При этом полимеры 15 должны иметь молекулярный вес, допускающий образование волокон. При этом продукты должны одновременно обладать относительной вязкостью приблизительно 10 или выше, при измерении в принятом для полиме- 20 ров растворителе. Понятие «сложные полиэфиры должно включать сложные сополиэфиры и тройные сложные полиэфиры и т. п. продукты. К кристаллизующимся линейным конденса- 25 ционным сложным полиэфирам относятся полиэтилентерефталат, полиэтилентерефталатизофталат (85:15), поли-(«-гексагидроксилилентерефталат), полиоксипивалиновая кислота, целый ряд других продуктов. Сложные 30 полиэфиры предпочтительно являются линейными сложными полиэфирами гликоля и терефталевой кислоты. К другим, применяемым в качестве основных, полимерам относятся поликарбонаты, по- 35 лиметиленоксиды, полиэтиленоксиды, полифениленоксиды, уретанэластомеры, ацетат целлюлозы, бутират целлюлозы, пропионат целлюлозы и этилцеллюлоза. В качестве основных полимеров предпочтительно применяют полиэтилен, полипропилен и этиленпропилендиеновые тройные сополимеры. Как указано выше, целесообразно приме-45 нять образующий свободные радикалы, вызывающий полимеризацию агент в целях достижения процесса прививки за максимально короткий срок. Как правило, предпочтительно применяют вызывающие полимеризацию аген-50 ты на основе перекисей. К таким, например, относятся алифатические диациловые перекиси, ароматические диациловые перекиси, перекиси двуосновных кислот, перекиси кетоиов, алкилпероксисложные эфиры, алкильные пе-55 рекиси и алкильные гидроперекиси. Предпочтительные температуры для прививки неотличаются от температур, применяемых при получении основных полимеров, то есть они, как правило, колеблются около точки размягче-60 ния основного полимера. Выбор перекиси зависит от температуры и времени прививки. Желательно применять перекиси, максимально разлагающиеся во время цикла сшивания, поскольку остающаяся в конечном продукте65 5 10 40 перекись может обусловливать медленное разложение продукта полимеризации окислением. Затем применяемая перекись должна обладать небольшой летучестью при температуре прививки в целях избежания больших потерь перекиси. Хотя модификации полимеров можно достичь и без перекисей, в частности при очень высоких температурах или высоких усилиях сдвига, необходимые в таком случае сроки реакции, как правило, намного более продолжительны. Количество применяемой при прививке перекиси может колебаться в широком диаиазоне (0,01-3 вес. % перекиси относительно веса используемого основного полимера). Предпочтительный диапазон 0,2-1 вес. %. В приведеиных ниже примерах весовые части относятся к объемным - как граммы к кубическим см; температуры даны в градусах Цельсия. Приведенный в примерах бис-(1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил)-фумарат представляет собой смесь, получаемую, например, теломеризацией йодистого перфторалкила с этиленом и реакцией взаимодействия полученного продукта с фумаровой кислотой в присутствии триэтиламина, или же другими известными способами, получая при этом требующийся сложный диэфир. Применяемый в примерах смешанный бис(1,1,2,2 - тетраперфторалкил) - фумарат представляет собой белый воск, причем Rf-группы сложного диэфира содержат, %:СбР1з 17,4, CeFi 71,5, CioF2i 9,9, Ci2F25 0,7. Пример 1. Прививка бис-(l,l,2,2-тeтpaгидpoпepфтopaлкил)-фyмapaтa к полиэтилену высокого давления. 38 г полиэтилена высокого давления и 2 г бис-(1,1,2,2 - тетрагидроперфторалкил)-фумарата смешивают и загружают в специальное устройство, поддерживаемое при 160°С, представляющее собой реометр момента кручения. После расплавления смеси из полиэтилена и Rf-фумарата добавляют 0,2 г дикумиловой перекиси, затем смесь в течение 10 мин подвергают механообработке при скорости ротора 60 об/мин при 160°С. Из полученных модифицированных полимеров прессуют пленки. Продукт имеет молочно-белый вид. 1 г сшитого полимера растирают по охлаждении в жидком азоте в порошок, затем в течение 16 час экстрагируют в экстракторе Сокслета с помощью ацетона в целях удаления непрореагировавшего фумарата. Степень модификации вычислена следующим образом: Обнаруженное в бис-(1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил)-фумарате количество фтора, %: 64,05. Вычисленное количество фтора в модифицированном полимере, содержащем 5% бис(1,1,2,2 - тетрагидроперфторалкил)-фумарата (100%-ный результат прививки), %: 3,2.

Обнаруженное в модифицированном полимере количество фтора после экстракции ацетоном 3,0.

Результат сшивания 94%.

Физические свойства очищенного сырого модифицированного полимера но сравнению с исходным приведены в табл. 1.

По ним видно, что свободная поверхностная энергия модифицированного полимера gc равняется 15,6 дин/см, в го время как исходного полиэтилена высокого давления -31 дин/см; текучие свойства улучшены (см. вязкость расплава); и другие физические свойства не отличаются от таковых непривитого полиэтилена, подвергшегося аналогичной обработке в пластографе, но без Кгфумарата.

Таблица I

Из полимерных продуктов с помощью лабораторного пресса изготовляют плитки. Пресс предварительно нагревают до 232°С. В каждое окошко (4x4X0.125 дюйм) алюминиевой рамы нагружают по г полимера и прессуют 1 мин при 1000 фунтов/кв дюйм. Затем давление на 5 мин повышают до 4500 фунтов/ /1 KB дюйм, после чего раму сразу помещают в холодильный пресс при 1500 фунт/кв дюйм, нри этом через пресс до тех пор пропускают воду, пока формы не охлаждается до комнатной температуры. Полученные плитки из полимера используют для определения силы растяжения и плотности.

Удлиненне в %, предел силы растяжения (при отпускании) в фунт/д и конечная сила растяжения в фунт/д определяется стандартным методом ASTM-D1708-66 при скорости испытания 2 см/мин. Пробы кондиционированы согласно стандарту ASTM-D618-61.

Температуру газопроницаемости и точку плавления полимера определяют с помощью калориметра с примененнем скорости замеров 20°С/мин.

Кажущаяся вязкость, параметр для способа, выражающий индекс плавления, дают в паузах и определяют с помощью инстрон-реометра при 190°С. Диаметр элементарного волокна 0,06 дюйма, длина 2,0 дюйма.

Плотность дают в г/см. Легко осуществляемый способ измерения плотности полимера при 23°С заключается в том, что расплавленный полимер нарезают на кубики разной величины, после чего их помещают в колбу, содержащую воду при 23°С. Затем в колбу до тех пор добавляют нзопропанол, который смешивают тщательно с водой, пока кубики не останутся в смеси в взвешенном состоячнии больше получаса. Затем смесь анализируют

объемно-аналитическим путем и взвешивают. Примеры 2-5. Повторяют пример 1, применяя разные количества бис-(1,1,2,2-тетрагидронерфторалкил)-фумарата и приведенные ниже в табл. 2 параметры возможных вариантов. Все привитые полимеры молочного цвета.

Т а б л II ц а 2

Определяют по количеству фтора в продукте.

Пример 6. Смешивание модифицированного полиэтилена высокого давления с немодифицированным полиэтиленом высокого давления.

1 ч полиэтиленового привитого полимера согласно примеру 4, содержащего 3,02 % фтора, смешивают с 50 Ч. полиэтилена высокого давления в пластографе в течение 3 мин при 160°С. Поверхностная энергия поднялась с

15,4 до 17,3 дин/см, причем количество фтора снизилось с 3.02 до 0,06%.

П р и м еры 7 и 8. 40 ч полиэтилена высокого давления и 2 г бис-(1,1,2.2-тетрагидроперфторалкил)-фумарата в течение 1 мин смешивают в пластографе и полчаса смешивают без пероксндного, вызывающего полимеризацию агента. Полученную смесь экстрагируют ацетоном аналогично примеру 1,

11

определяют количество фтора и свободную поверхностную энергию и сравнивают с привитым полимером согласно примеру 4. Результаты, сведенные в табл. 3, показывают, что

Примеры 9-15. Модификация полиэтилена высокого давления различными Rt-мономерами.

В каждом из следующих примеров 40 г смеси из полиэтилена высокого давления и указанного в табл. 4 R-мономера подвергают обработке в пластографе Брабендера при

Примеры 16-27. Модификация различных основных полимеров бис-(1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил)-фумаратом.

В каждом примере (16-27) 40 г с.меси из указанного в табл. 5 основного полимера и использованного в примере 1 бис-(1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил) -фумарата подвергают обработке в пластографе Брабендера при скорости вращения 60 об/мин и разных температурах и сроках сдвига. Полученные привитые полимеры экстрагируют аналогично примеру 1 ацетоном или гептаном в целях удаления непрореагировавщего фумаратного мономера. Приведенные в табл. 5 результаты показывают, что достигнута степень модификации от 4,5 до 78. и поверхностная энергия диапазона 10,4-18,4 дин/см.

Пример 28. Модифицированный полимер примера 18 растворяют в лигроине с получением 5%-ного раствора. Затем раствор разбавляют 1,1,1-трихлорэтаном, после чего его наносят на хлопчатобумажную ткань таким образом, чтобы «а ткани было достиг12

прививочная полимеризация наблюдается и при отсутствии вызывающего полимеризацию агента, но требуется намного большая продолжительность.

Таблица 3

160°С и скорости вращения 60 об/мин с применением дикумиловой перекиси в качестве вызывающего модификацию агента. Полученные привитые полимеры экстрагируют аналогично примеру I ацетоном, после чего определяют степеиь модификации.

т а б л II ц а 4

нуто количество фтора 0,08 вес. %; затем ткань в течение 3 мин высущивают при и затем проводят испытания на масло- и водоотталкивающие свойства, применяя ААТССстандартный метод испытания 18-1966, получив следующие результаты

МаслоотталкиваниеВодоотталкивание

ЗМ ААТССААТСС

80 3-470

Как уже указано, модифицированные полимеры обладают в отличие от исходных термопластичных основных полимеров очень сильно

пониженной свободной поверхностной энергией. Это обусловлено относительно незначительными количествами фторированного мономера, так что остальные свойства и качества модифицированного сополимера почти не

отличаются от таковых основного полимера.

Прочность к истиранию, стирке и сухой

чистке известных до сих пор фторсодержащих

грязеотталкивающих веществ, наносивщихся

на текстиль, в частности на ковровые изделия.

Т а б л II ц а 5