ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК C08L27/06 C08K5/06 C08K5/09 

Изобретение относится к области химической технологии пластмасс, в частности к полимерным композициям на основе суспензионного поливинилхлорида для пленочных материалов и ПВХ-пластикатов.

Важное значение при разработке рецептур ПВХ-композиций имеют не только эксплуатационные свойства готового материала, но и его перерабатываемость на современном высокопроизводительном оборудовании. Для улучшения перерабатываемости ПВХ-композиций в их состав вводят специальные добавки: внешние и внутренние смазки, модификаторы перерабатываемости, уменьшающие внутреннее трение, возникающее при сдвиговом течении расплава полимера, а также выполняющие роль смазки между расплавом и поверхностью перерабатывающего оборудования.

Большинство таких добавок несовместимы с пластифицированным ПВХ, а увеличение их содержания в композиции ведет к их выпотеванию, появлению дефектов на поверхности материала. Кроме того, введение низкомолекулярных добавок приводит к ухудшению физико-механических свойств материалов [Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972, с.317-318.; Саммерс Дж., Уилки Ч., Даниэлс Ч. Поливинилхлорид. Пер. с англ. под ред. Заикова Г.Е. СПб.: Профессия, 2007, С.127-129].

Одним из направлений улучшения реологических свойств ПВХ-композиций и условий их перерабатываемости при сохранении физико-механических характеристик является введение в их состав полимерных модификаторов перерабатываемости.

Известна полимерная композиция [патент РФ №2088615, кл. C08L 27/06, C08L 93/00, С08К 5/09, опубл. 27.08.1997], содержащая, мас.ч.:

поливинилхлорид - 100;

пластификатор - 25-50;

металлсодержащий стабилизатор - 1,5-2,5;

модификатор перерабатываемости - 2-15.

В качестве пластификатора используют смесь диоктилфталата с хлорпарафином. В качестве металлосодержащего стабилизатора применяют стеарат кальция СаСт. С целью повышения текучести композиции в качестве модификатора перерабатываемости используют таловый пек, представляющий собой смесь олигомерных кислот и смол.

Однако использование в качестве модификатора перерабатываемости талового пека не позволяет в существенной степени изменить текучесть полимерной композиции, для которой значение показателя текучести расплава (ПТР) составляет от 4 до 30 г/10 мин.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является полимерная композиция [SU 1650666, опубл. 12.06.1991], включающая, мас.ч.:

суспензионный поливинилхлорид - 100;

сложноэфирный пластификатор - 35-60;

металлсодержащий стабилизатор - 1,5-2,5;

модификатор перерабатываемости - 0,5-1.

В качестве сложноэфирного пластификатора используют смесь диоктилфталата и диоктилсебацината. В качестве металлсодержащего стабилизатора применяют смесь стеаратов бария BaCt и кадмия CdCt, а также Ba-Zn-стабилизатора. С целью повышения предельного времени переработки и показателя текучести расплава она содержит простой (со)полиэфир окисипропилена с глицерином с мол.м., равной 200-2000.

Недостатком данной композиции является сложность и высокая стоимость получения (со)полиэфиров, недостаточная текучесть расплавов.

Задачей настоящего изобретения является улучшение условий перерабатываемости полимерной композиции, повышение текучести расплава, расширение ассортимента ПВХ-композиций.

Для достижения поставленной задачи предложена полимерная композиция, содержащая, мас.ч.:

суспензионный поливинилхлорид - 100;

сложноэфирный пластификатор - 35-60;

металлсодержащий стабилизатор - 1,5-2,5;

модификатор перерабатываемости - 0,5-2,5.

В качестве сложноэфирного пластификатора используется диоктилфталат. В качестве металлсодержащего стабилизатора - смесь трехосновного сульфата свинца (0,5-1,5 мас.ч.) и стеарата кальция СаСт (1 мас.ч.).

В качестве суспензионного поливинилхлорида используют поливинилхлорид марки С-70. В качестве модификатора перерабатываемости используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен.

В качестве модификатора перерабатываемости используют атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой М_n от 5000 до 17000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-80 и 20-40 мол.%, соответственно.

Способы его получения описаны в следующих источниках информации: патент РФ №2017752 C08F 136/06, C08F 4/48, опубл. 15.08.1994; патент РФ №2082720, C08F 136/06, опубл. 27.06.1997; патент РФ №2054010, C08F 136/06, опубл. 10.02.1996.

В качестве модификатора перерабатываемости используют синдиотактический 1,2-полибутадиен со степенью синдиотактичности 50-90%, среднечисловой молекулярной массой М_n от 30000 до 75000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 80-95 и 5-20 мол.%, соответственно. Способы его получения описаны в следующих публикациях: патент РФ 2072362, C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997, патент РФ 2177008, C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001, патент США 4182813, C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980.

Использовали следующие промышленные образцы атактического 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК»:

- 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой М_n 8300, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70,5 и 29,5 мол.%, обозначаемый как компонент А;

- 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой М_n 10100, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 76 и 24 мол.%, обозначаемый как компонент В;

- 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой М_n 17000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 63,3 и 26,7 мол.%, обозначаемый как компонент С.

Использовали следующие промышленные образцы синдиотакического 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК»:

- синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой М_n 33100, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 87 и 13 мол.%, степень синдиотактичности 55%, обозначаемый как компонент А1 соответственно;

- синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой М_n 52600, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 85 и 15 мол.%, степень синдиотактичности 53%, обозначаемый как компонент В1 соответственно;

- 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой М_n 71000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 90 и 10 мол.%, степень синдиотактичности 60%, обозначаемый как компонент С1 соответственно.

Предложенные полимеры выступают в качестве модификатора перерабатываемости, повышая текучесть полимерного расплава, снижая температуру переработки ПВХ-композиции.

Пример 1. Полимерный модификатор с молекулярной массой 8300 и содержанием 1,2-звеньев в макромолекулах 70,5% в количестве 0,5 мас.ч. растворяют на водяной бане при температуре 50-60°С в 60 мас.ч. пластификатора. В термосмеситель, разогретый до 90°С, загружают 100 мас.ч. ПВХ, смесь стабилизаторов и перемешивают. Затем добавляют заранее приготовленный раствор 1,2-полибутадиена в пластификаторе. ПВХ-композицию перемешивают в течение одного часа при температуре 100°С, охлаждают и выгружают.

Показатель текучести расплава определяют на приборе ИИРТ-АМ при температуре 190°С и нагрузке 49 Н [ГОСТ 11645-43].

Показатель текучести расплава в г/10 мин рассчитывают по формуле:

где m - масса полимера, экструдированного из сопла прибора за время t.

Примеры 2-9. Все операции проводили в соответствии с примером 1.

Примеры 10 по прототипу готовили аналогично примерам 1-9. Результаты экспериментов приведены в табл.1.

Пример 11. Полимерный модификатор с молекулярной массой 33100, содержанием 1,2-звеньев в макромолекулах 87% и степенью синдиотактичности 55% в количестве 0,5 мас.ч. растворяют на водяной бане при температуре 50-60°С в 60 мас.ч. пластификатора. В термосмеситель, разогретый до 90°С, загружают 100 мас.ч. ПВХ, смесь стабилизаторов и перемешивают. Затем добавляют заранее приготовленный раствор синдиотактического 1,2-полибутадиена в пластификаторе. ПВХ-композицию перемешивают в течение одного часа при температуре 100°С, охлаждают и выгружают.

Показатель текучести расплава определяют на приборе ИИРТ-АМ при температуре 190°С и нагрузке 49 Н [ГОСТ 11645-43].

Показатель текучести расплава в г/10 мин рассчитывают по формуле:

где m - масса полимера экструдированного из сопла прибора за время t.

Пример 12-19. Все операции проводили в соответствии с примером 11.

Пример 20 по прототипу готовили аналогично примерам 11-19. Результаты экспериментов приведены в табл.2.

Из данных таблиц следует, что предлагаемые полимерные композиции, содержащие атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен, по сравнению с прототипом имеют в пять раз более высокие значения показателя текучести расплава. Использование предложенных модификаторов позволяет улучшить технологические свойства ПВХ-композиции, снизив ее температуру переработки, а также расширить ассортимент полимерных композиций.

Таблица 1 Состав и свойства ПВХ-композиций Компоненты и показатели Полимерная композиция состава, мас.ч. 10 Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Поливинилхлорид С-70 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Диоктилфталат 55 60 50 40 60 50 40 60 50 35 Трехосновный сульфат свинца 1 0,5 1,0 1,5 0,5 1,0 1,5 0,5 1,0 1,5 Стеарат кальция 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Компонент А - 0,5 1,5 2,5 - - - - - - Компонент В - - - - 0,5 1,5 2,5 - - - Компонент С - - - - - - - 0,5 1,5 2,5 Сополиэфир окисипропилена и пропиленгликоля с мол.м. 1000-2000 1 - - - - - - - - - Показатель текучести расплава при 190°С, г/10 мин 6 36 46 80 36 43 72 33 40 66

Таблица 2 Состав и свойства ПВХ-композиций Компоненты и показатели Полимерная композиция состава, мас.ч. 20 Прототип 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Поливинилхлорид С-70 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Диоктилфталат 45 60 50 40 60 50 40 60 50 35 Трехосновный сульфат свинца - 0,5 1,0 1,5 0,5 1,0 1,5 0,5 1,0 1,5 Стеарат кальция - 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Стеарат бария 1,4 - - - - - - - - - Стеарат кадмия 0,6 - - - - - - - - - Компонент А1 - 0,5 1,5 2,5 - - - - - - Компонент В1 - - - - 0,5 1,5 2,5 - - - Компонент C1 - - - - - - - 0,5 1,5 2,5 Сополиэфир окисипропилена и пропиленгликоля с мол.м. 1000-2000 0,5 - - - - - - - - - Показатель текучести расплава при 190°С, г/10 мин 12 25 39 61 22 34 48 20 30 43

Изобретение относится к области химической технологии пластмасс, в частности к полимерным композициям для пленочных материалов и ПВХ-пластикатов. Полимерная композиция для пленочных материалов содержит суспензионный поливинилхлорид, сложноэфирный пластификатор, металлсодержащий стабилизатор и модификатор перерабатываемости, в качестве которого используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен. Технический результат - улучшение технологических свойств ПВХ-композции и снижение температуры ее переработки. 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 20 пр.

1. Полимерная композиция для пленочных материалов, включающая суспензионный поливинилхлорид, сложноэфирный пластификатор, металлсодержащий стабилизатор и модификатор перерабатываемости, отличающаяся тем, что в качестве модификатора перерабатываемости она содержит атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Суспензионный поливинилхлорид 100 Сложноэфирный пластификатор 35-60 Металлсодержащий стабилизатор 1,5-2,5 1,2-Полибутадиен атактический или сидиотактический 0,5-2,5

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сложноэфирного пластификатора она содержит диоктилфталат.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве металлсодержащего стабилизатора она содержит смесь трехосновного сульфата свинца и стеарата кальция.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что в качестве металлсодержащего стабилизатора она содержит смесь трехосновного сульфата свинца и стеарата кальция при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Трехосновной сульфат свинца 0,5-1,5 Стеарат кальция 1,0

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве суспензионного поливинилхлорида используют поливинилхлорид марки С-70.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что используют атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой от 5000 до 17000.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что используют атактический 1,2-полибутадиен с содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-80 и 20-40 мол.% соответственно.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что используют синдиотактический 1,2-полибутадиен со степенью синдиотактичности 50-90%.

9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что используют синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой от 30000 до 75000.

10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что используют синдиотактический 1,2-полибутадиен с содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 80-95 и 5-20 мол.% соответственно.