СПОСОБ РАБОТЫ УСТАНОВКИ УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ С ДВУМЯ КАЛИБРОВОЧНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И СООТВЕТСТВУЮЩАЯ УСТАНОВКА УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ Российский патент 2013 года по МПК C02F1/42 G05D21/02 B01J49/00 

Описание патента на изобретение RU2478579C2

Предпосылки изобретения

Изобретение относится к способу работы установки умягчения воды с ионообменным устройством, содержащим ионообменную смолу, питающим резервуаром для подачи раствора регенерирующего средства для регенерирования ионообменной смолы, смесительным устройством, а также по меньшей мере одним расходомером, причем поступающий на установку умягчения воды объемный поток V(t)исх исходной воды разделяют на первый частичный объемный поток и второй частичный объемный поток в установке умягчения воды или до нее, и первый частичный объемный поток направляют через ионообменную смолу, и этот умягченный частичный объемный поток V(t)част1мяг смешивают со вторым, несущим исходную воду объемным потоком V(t)част2исх, в результате чего в установке умягчения воды или после нее образуется выходящий объемный поток V(t)смеш смешанной воды, при этом при помощи смесительного устройства может регулироваться соотношение между первым и вторым частичными объемными потоками в выходящем объемном потоке V(t)смеш смешанной воды,

при этом способ включает в себя следующие стадии:

- определение проводимости исходной воды посредством датчика проводимости и, исходя из нее, определение общей жесткости исходной воды при помощи хранящихся в электронном блоке управления калибровочных характеристик,

- непосредственное или косвенное определение первого частичного объемного потока V(t)част1мяг при помощи упомянутого по меньшей мере одного расходомера.

Этот способ известен из ЕР 0900765 В1.

Установки умягчения воды используют в различных областях применения, если по техническим причинам или в целях удобства требуется умягченная или частично умягченная вода. При умягчении воды в соответствии со способом ионного обмена содержащиеся в воде ионы солей жесткости (накипеобразователей) кальция и магния замещают ионами натрия. Это осуществляют при помощи насыщенной ионами натрия смолы (ионообменной смолы). При истощении смолу необходимо регенерировать рассолом с тем, чтобы ее можно было снова использовать в процессе умягчения.

Момент времени, когда достигнуто истощение ионообменной смолы и необходимо проводить регенерацию, зависит от номинальной емкости установки умягчения воды, от качества воды (т.е. жесткости исходной воды) и от потребления воды. Основная проблема заключается в автоматическом и однозначном определении надлежащего момента времени регенерации независимо от качества воды. Если начинать регенерацию преждевременно, то увеличивается потребление соли, что приводит к загрязнению окружающей среды, если же начинать регенерацию с опозданием, то происходит проскок солей жесткости.

Один из способов определения момента времени регенерации в устройстве умягчения воды известен, например, из DE 19841568 А1. В нем измеряют электрическую проводимость выше и ниже умягчителя по ходу потока и определяют разность проводимости. Недостаток этого способа, однако, состоит в том, что при замене кальция на натрий проводимость изменяется лишь незначительно, и, следовательно, нельзя точно установить момент времени регенерации. Кроме того, регенерация может быть инициирована только тогда, когда уже имеет место неполное умягчение, то есть уже начался проскок солей жесткости.

В документе US 6814872 В2 описано устройство и способ для управления регенерацией умягчителя воды. Для этого определяют жесткость и объем подлежащей умягчению воды посредством датчика проводимости или ионоселективного электрода и счетчика воды, и эти сигналы поступают в электронный регулятор. Момент времени регенерации определяют посредством сравнения удаленного до сих пор из воды общего количества солей жесткости с емкостью умягчителя воды. Однако ионоселективные электроды являются очень чувствительными к помехам и нуждаются в регулярном техническом обслуживании. Кроме того, такие электроды дороги.

По техническим или экономическим причинам часто необходимо или желательно использовать только частично умягченную воду. Бывает, что полностью умягченная вода приводит к проблемам коррозии всякий раз, когда в трубопроводной системе далее по ходу потока более невозможно образование защитного покрытия. Кроме того, при полном умягчении емкость умягчителя быстро убывает, и поэтому регенерацию нужно производить раньше. Это также сопряжено с высоким потреблением соли и влечет за собой большие расходы. Для осуществления частичного умягчения необходимо устройство (смесительное устройство) для смешивания умягченной воды (также именуемой чистой водой или мягкой водой) и исходной воды. Как правило, желательно корректировать и регулировать жесткость смешанной воды, то есть смеси умягченной воды и исходной воды.

В ЕР 0900765 В1 описано устройство для умягчения воды согласно принципу ионного обмена со смесительным устройством. Для управления процессом регенерации ионообменника и смешением исходной и чистой воды определяют жесткость поступающей исходной воды посредством датчиков проводимости. Кроме того, используют расходомеры чистой и исходной воды, а также дополнительные датчики проводимости в ионообменном материале, сигналы которых обрабатываются электронным блоком оценки и регулирования. Однако, из-за большого числа необходимых электродов, это известное устройство является относительно сложным по конструкции и, следовательно, дорогим. Кроме того, коррекция жесткости смешанной воды при помощи данного устройства довольно неточна.

Задача изобретения

Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа упомянутого во введении типа, который позволяет определять момент времени регенерации ионообменной смолы и регулировать жесткость смешанной воды с высокой точностью и экономической эффективностью.

Сущность изобретения

Эта задача решается при помощи способа упомянутого во вступлении типа, отличающегося тем, что:

общую жесткость I исходной воды, которую используют для управления процессом регенерации ионообменной смолы, выводят из измеренной проводимости при помощи первой калибровочной характеристики,

а общую жесткость II исходной воды, которую используют для управления смесительным устройством, выводят из измеренной проводимости при помощи второй калибровочной характеристики.

Для правильного управления регенерацией и смешением нужно определить жесткость поступающей исходной воды. Однако электропроводность или проводимость только условно пропорциональна жесткости воды, т.е. содержанию в воде кальция и магния. Точнее, проводимость является суммарным параметром, охватывающим все растворенные в воде ионы. Фактически имеющаяся при определенной проводимости жесткость воды может меняться на несколько °dH. Если определенная по проводимости жесткость воды больше, чем фактическая жесткость воды, то регенерацию начинают преждевременно, что приводит к повышенному потреблению соли, тогда как в случае, если рассчитанная жесткость воды меньше фактической жесткости воды, это приведет к слишком поздно начинающейся регенерации и, следовательно, проскоку солей жесткости. Чтобы предотвратить проскок солей жесткости, в уровне техники при управлении процессом регенерации, как правило, используют жесткость воды, превосходящую фактически имеющуюся жесткость воды. Если эту величину также используют для управления процессом смешения, то это приводит к увеличенным среднеквадратическим отклонениям относительно желательной и фактически имеющейся жесткости смешанной воды. И в ЕР 0900765 В1 также используют единственное значение жесткости и для управления регенерацией ионообменника, и для управления смешением исходной и чистой воды, что приводит к упомянутым неточностям в жесткости смешанной воды.

В способе по изобретению жесткость воды, которую привлекают для управления процессом регенерации, определяют по измеренной проводимости при помощи первой калибровочной характеристики, полученной эмпирически по большому количеству анализов воды. Эта первая калибровочная характеристика (калибровочная кривая) задана так, что определенная по ней жесткость воды, по меньшей мере с хорошим приближением, соответствует максимальной жесткости воды, имеющей место при данной проводимости. Благодаря этому исключается то, что процесс регенерации будет начат слишком поздно, так что наверняка исключается проскок солей жесткости. Кроме того, потребление регенерирующей соли в этом случае лишь немногим больше, чем при учете фактически имеющейся (и точно определяемой только с большими затратами) жесткости воды.

Если бы первую калибровочную характеристику также использовали для управления смесительным устройством (или долями исходной и умягченной воды в смешанной воде), то, в большинстве случаев, жесткость исходной воды была бы завышена, и фактическая жесткость смешанной воды была бы в большинстве случаев меньшей, чем заранее заданная в рамках управления. Другими словами, отклонение фактической жесткости смешанной воды от целевой величины было бы намного больше, чем то, которое можно было бы ожидать из-за колебания жесткости воды при одинаковой проводимости в питьевой воде различных составов.

Поэтому в способе по изобретению используют вторую калибровочную характеристику (калибровочную кривую). Определенная по второй калибровочной характеристике жесткость воды выявляется из набора данных многочисленных анализов воды как среднее значение всех имеющих место при данной проводимости жесткостей воды (по меньшей мере в хорошем приближении). С этой второй кривой возможно получить большее соответствие между определенной по проводимости жесткостью исходной воды и фактической жесткостью исходной воды. Это позволяет более точно корректировать или управлять, соответственно, жесткостью смешанной воды. Среднеквадратическое отклонение фактической жесткости воды от жесткости воды, установленной в качестве целевой величины управления смешиванием, по существу соответствует только колебанию, появляющемуся вследствие потенциального различия типов жесткости воды при одинаковой проводимости.

По сравнению с уровнем техники, благодаря использованию обеих калибровочных характеристик обеспечивается намного более точное смешение, при этом одновременно надежно предотвращается проскок солей жесткости. В рамках изобретения может быть без труда выдержано заранее заданное допустимое отклонение жесткости смешанной воды. Для этого не требуется использование дорогих ионоселективных электродов; в способе по изобретению нужны только обычные величины суммарной проводимости.

В частности, могут быть просто и экономически эффективно выдержаны допустимые отклонения, приведенные в стандарте Е DIN 19636-100, 2006-07. В данном стандарте указано: «Сумма ионов щелочноземельных элементов в смешанной воде не должна отклоняться от любой установленной величины более чем на +0,4 моль/м3 и -0,2 моль/м3». При использовании только первой калибровочной кривой соблюдение данного стандарта в большинстве случаев было бы невозможно (в зависимости от диапазона колебаний состава исходной воды).

Определение первого частичного объемного потока V(t)част1мяг умягченной воды может происходить непосредственно (посредством расходомера в этом частичном объемном потоке) или косвенно (посредством расходомеров в других объемных потоках, из результатов измерений которых выводится первый частичный объемный поток). В рамках настоящего изобретения определяют по меньшей мере первый частичный объемный поток (для определения момента времени регенерации), а предпочтительно, также и второй частичный объемный поток (для более точного контроля состава смешанной воды). Следует отметить, что для определения этих двух частичных объемных потоков V(t)част1мяг и V(t)част2исх достаточно непосредственно определить один из двух частичных объемных потоков (что может происходить в первом частичном объемном потоке V(t)част1мяг как до, так и после умягчения) и дополнительно определить либо поступающий (входящий) объемный поток исходной воды V(t)исх, либо вытекающий (выходящий) объемный поток смешанной воды V(t)смеш, при этом при нормальной работе установки умягчения воды справедливо следующее:

V(t)исх=V(t)смеш=V(t)част1мяг+V(t)част2исх. Не определенный непосредственно частичный объемный поток затем может быть рассчитан путем вычитания (косвенное определение частичного объемного потока). Буква t означает время.

Настоящее изобретение может быть использовано, в частности, для умягчения питьевой воды, в частности, в системах бытового водоснабжения. Работающая согласно изобретению установка умягчения воды может быть подсоединена к системе бытового водоснабжения без серьезных монтажных мероприятий и сразу же может эксплуатироваться. Данная установка умягчения воды автоматически настраивается на состав местной воды посредством измерения проводимости, при этом, благодаря двум калибровочным характеристикам, достигается достаточно точная оценка жесткости как для автоматического управления регенерацией, так и для автоматического управления смесительным устройством. Дополнительные настройки вручную (например, для калибровки) не нужны.

Предпочтительные варианты изобретения

В особенно предпочтительном варианте способа по изобретению предусмотрено, что выводимая из первой калибровочной характеристики общая жесткость I по меньшей мере отчасти больше, чем выводимая из второй калибровочной характеристики общая жесткость II. Такое сочетание калибровочных характеристик позволяет избежать и занижения оценки жесткости исходной воды в связи с регенерацией ионообменной смолы и методического завышения жесткости при управлении смешением. Другими словами, с одной стороны, гарантируется своевременная регенерация, тогда как, с другой стороны, желательную жесткость смешанной воды можно легче удерживать в жестких рамках допустимых отклонений для любой исходной воды. Использование двух различных общих жесткостей I и II учитывает различные заранее заданные допустимые отклонения при управлении регенерацией и смешением. При смешении допускается отклонение ниже и выше установленной величины, тогда как при регенерации приемлемо только преждевременное, но не запоздалое начало.

Также является предпочтительным вариант способа, при котором первая калибровочная характеристика использует коэффициент пересчета 28-35 мкСм/см на °dH, в частности, 30-33 мкСм/см на °dH. При этих величинах осуществляется безопасный для регенерации и одновременно экономящий соль пересчет величины проводимости в жесткость воды для многочисленных вариаций состава местной питьевой воды. Оценка результатов анализа около 300 различных образцов питьевой воды показала, что при использовании коэффициента пересчета 28-35 мкСм/см на °dH, в частности, 30-33 мкСм/см на °dH, расчетная жесткость воды отражает верхний предел спектра фактически встречающихся при данной проводимости значений жесткости воды. Таким образом, с одной стороны, в каждом случае гарантируется своевременное начало процесса регенерации, с другой стороны, не происходит преждевременной регенерации, так что минимальная обменная емкость в 4 моля (400 г СаСО3) на килограмм использованной регенерирующей соли, предписываемая стандартом DIN EN 14743, может быть без труда превышена.

Также предпочтительным является вариант способа, при котором вторая калибровочная характеристика использует коэффициент пересчета 35-44 мкСм/см на °dH, в частности, 38-41 мкСм/см на °dH. При этих величинах осуществляется довольно точный для управления смешением пересчет величины проводимости в жесткость воды для многочисленных вариаций состава местной питьевой воды. Как показала оценка результатов анализа, около 300 различных образцов питьевой воды, рассчитанная с этим вторым коэффициентом пересчета, жесткость воды лежит в средней области спектра фактически встречающихся при данной проводимости значений жесткости воды. Если для управления смешением исходной воды и умягченной воды исходят из рассчитанной таким образом жесткости исходной воды, то фактическая жесткость смешанной воды будет лежать в пределах допустимых отклонений, приведенных в стандарте Е DIN 19636-100, 2006-07.

В одном особенно предпочтительном варианте способа предусмотрено, что электронный блок управления инициирует запуск процесса регенерации на основании выведенной из первой калибровочной характеристики общей жесткости I исходной воды, количества протекшей через ионообменную смолу исходной воды (то есть количества умягченной воды интегрального частичного объемного потока V(t)част1мяг) и хранящейся в блоке управления емкости ионообменной смолы. Путем сравнения числа обмененных накипеобразователей, полученного из жесткости и количества исходной воды, с емкостью конкретной установки обеспечивается то, что регенерация истощенной смолы запускается своевременно и автоматически.

В одном предпочтительном варианте способа предусматривается, что управление смесительным устройством осуществляется только на основании выведенной из второй калибровочной характеристики общей жесткости II исходной воды и заранее заданной жесткости смешанной воды. В этом варианте доли двух частичных объемных потоков в смешанной воде при нормальной работе установки умягчения воды выводят только на основании настройки смесительного устройства (с этой целью получаемые при различных настройках смесительного устройства доли частичных объемных потоков должны быть определены заранее и сохранены в электронном блоке управления); при нормальной работе обратная связь с настройкой смесительного устройства через определение обоих частичных объемных потоков отсутствует. Это существенно облегчает управление смешением. При постоянных условиях давления на впуске и выпуске установки умягчения воды смешение является достаточно точным для большинства применений. Этот вариант управления также может быть использован как переходный при вводе установки умягчения воды в эксплуатацию, пока еще нет в распоряжении измеренных величин обоих частичных объемных потоков для обеспечения обратной связи.

В альтернативном, особенно предпочтительном варианте способа предусматривается, что установка умягчения воды имеет по меньшей мере два расходомера, что непосредственное или косвенное определение первого частичного объемного потока V(t)част1мяг и второго частичного объемного потока V(t)част2исх происходит при помощи этих по меньшей мере двух расходомеров, и что управление смесительным устройством происходит на основании выведенной из второй калибровочной характеристики общей жесткости II исходной воды и заранее заданной жесткости смешанной воды в обратной связи с определенными частичными объемными потоками V(t)част1мяг и V(t)част2исх. В этом варианте частичные объемные потоки при нормальной работе установки умягчения воды контролируют (измеряют/определяют) непрерывно, а настройку смесительного устройства осуществляют в рамках контура регулирования автоматически так, что доли частичных объемных потоков в смешанной воде при нормальной работе всегда соответствуют заданным величинам, следующим из измеренной жесткости исходной воды (в соответствии с общей жесткостью II) и заранее заданной жесткости смешанной воды. Это позволяет компенсировать колебания долей частичных объемных потоков в смешанной воде, возможно имеющих место при одинаковой настройке смесительного устройства из-за колебаний внешних условий (таких как давление поступающей исходной воды или величина отбираемого объемного потока смешанной воды), так что при нормальной работе жесткость смешанной воды особенно точно соответствует заданной величине. При известной жесткости исходной воды путем управления объемными потоками умягченной воды и примешиваемой исходной воды может быть задана любая жесткость смешанной воды в интервале между 0 °dH и жесткостью исходной воды. Например, исходную воду можно смешивать с умягченной водой при помощи обводной трубки. Чтобы точно задать жесткость смешанной воды, нужно точно знать жесткость исходной воды. Фактическая жесткость исходной воды отклоняется от определенной по второй калибровочной характеристике общей жесткости II исходной воды только очень незначительно, так что жесткость смешанной воды почти не будет отличаться от этой заданной величины.

В одном предпочтительном варианте способа определяют проводимость раствора регенерирующего средства посредством дополнительного датчика проводимости. Это может быть осуществлено, например, в трубке для подвода раствора регенерирующего средства к слою смолы во время процесса регенерации. Это позволяет проверить, достаточна ли концентрация соли в растворе регенерирующего средства для регенерации. При недостаточной концентрации соли, например, при недостатке соли или при неполном растворении соли в рассоле, произойдет лишь неполная регенерация смолы. Благодаря проверке концентрации рассола посредством измерения проводимости предотвращается неполная регенерация и связанный с ней последующий проскок солей жесткости. На недостаточную концентрацию соли предпочтительно указывают посредством оптического или акустического сигнализатора.

В рамки настоящего изобретения также входит установка умягчения воды с ионообменным устройством, содержащим ионообменную смолу, питающим резервуаром для подачи раствора регенерирующего средства для регенерирования ионообменной смолы и смесительным устройством для смешивания исходной воды и умягченной воды, датчиком проводимости для измерения проводимости исходной воды, по меньшей мере одним, предпочтительно, двумя расходомерами, а также электронным блоком управления, отличающаяся тем, что электронный блок управления имеет память с множеством хранящихся в ней калибровочных характеристик для определения общей жесткости исходной воды по ее проводимости. Благодаря хранению в памяти множества калибровочных характеристик учитывается тот факт, что проводимость представляет собой суммарный параметр, охватывающий все растворенные в воде ионы, в то время как жесткость воды зависит только от суммы ионов кальция и магния. Таким образом, имеющаяся при определенной жесткости воды проводимость изменяется в зависимости от того, какие еще ионы содержатся в этой воде помимо ионов кальция и магния. Например, при высокой доле однозарядных ионов, таких как натрий или калий, имеет место соответствующая высокая проводимость, хотя общая жесткость, то есть содержание ионов кальция и магния, может быть низкой. С другой стороны, вода с низким содержанием натрия и высокой долей ионов кальция и магния вполне может обладать большой жесткостью, но относительно низкой проводимостью. Это означает, что имеющие место при определенной проводимости значения жесткости воды лежат в определенном интервале. Этот интервал учитывается обоими калибровочными кривыми. Это позволяет надлежащим образом управлять регенерацией и смешением. Установка умягчения воды по изобретению особенно хорошо подходит для вышеуказанного способа работы по изобретению.

В одном предпочтительном варианте реализации установки умягчения воды по изобретению предусматривается, что датчик проводимости, по меньшей мере один расходомер и/или смесительное устройство размещены в соединительном переходнике для подсоединения установки умягчения воды к трубопроводу водопроводной сети. Этот соединительный переходник имеет каналы для всей поступающей исходной воды и выходящей (частично) умягченной смешанной воды и может быть соединен с любым уже имеющимся фитингом. Необходимости в отдельном фитинге нет. Вот почему такая конструкция является занимающей мало места, простой и экономически выгодной.

В другом предпочтительном варианте реализации предусматривается, что датчик проводимости, по меньшей мере один расходомер и/или смесительное устройство размещены в управляющей головке установки умягчения воды. В этом варианте реализации обеспечивается особенно компактная и экономически выгодная конструкция.

Также предпочтительным является вариант реализации, при котором предусмотрена обводная трубка, в которой размещены смесительное устройство и расходомер для второго частичного объемного потока V(t)част1мяг используемой для смешения исходной воды. Обводная трубка такого типа обеспечивает простую конструкцию установки умягчения. Кроме того, через эту обводную трубку можно дозированно вводить такие вещества, как антикоррозионные средства, для дополнительной водоподготовки. Обводная трубка проходит параллельно трубопроводу, в котором содержится ионообменное устройство.

Особенно предпочтительным является вариант реализации, которым предусматривается, что смесительное устройство включает в себя смесительный клапан, в частности, обводной клапан, и приводной двигатель, который приводится в действие электронным блоком управления. С приводным двигателем возможно надлежащее автоматическое управление смесительным клапаном. Содержащее обводную трубку смесительное устройство позволяет простым образом, путем частичного открывания или закрывания обводного клапана, получить любое соотношение компонентов в смеси исходной воды и умягченной воды.

В еще одном предпочтительном варианте реализации предусмотрен дополнительный датчик проводимости, размещенный так, что он вступает в контакт с раствором регенерирующего средства. Например, это может иметь место в линии для подачи раствора регенерирующего средства к слою смолы или собственно в резервуаре рассола. Это позволяет контролировать концентрацию солевого рассола во время регенерации ионообменника. При недостаточной концентрации соли, например, из-за недостатка соли или слишком малого времени растворения, ионообменная смола может регенерироваться не полностью, из-за чего произойдет преждевременный проскок солей жесткости. Это предотвращается путем контроля концентрации рассола при помощи датчика проводимости. Кроме того, предпочтительно наличие акустического или оптического сигнализатора, сообщающего о недостаточной концентрации раствора регенерирующего средства.

Дополнительные преимущества изобретения станут очевидны из описания и чертежей. Кроме того, упомянутые выше и более подробно описанные далее признаки изобретения могут найти применение в соответствии с изобретением по отдельности или сразу несколькими в любых нужных сочетаниях. Следует понимать, что описанные и показанные варианты реализации нельзя рассматривать как закрытый перечень, поскольку они носят лишь примерный характер для описания изобретения.

Подробное описание изобретения и чертежей

Изобретение показано на чертежах и подробно поясняется на примерных вариантах реализации.

На фиг.1 представлена схематическая иллюстрация определенной титрометрически общей жесткости в зависимости от измеренной проводимости в различных образцах питьевой воды.

На фиг.2 представлена принципиальная схема первого варианта реализации установки умягчения воды по изобретению.

На фиг.3 представлена принципиальная схема второго варианта реализации установки умягчения воды по изобретению.

Настоящее изобретение относится к проблематике определения жесткости воды, в частности, питьевой воды или хозяйственно-бытовой воды, таким образом, чтобы, с одной стороны, регенерация ионообменника и, с другой стороны, корректировка жесткости смешанной воды (смеси исходной и умягченной воды) в установке умягчения воды осуществлялись с большой точностью. Простой возможностью оценить жесткость исходной воды является измерение электрической проводимости исходной воды.

Как показано на фиг.1, было проанализировано приблизительно 300 различных образцов питьевой воды в Федеративной Республике Германия и определена их проводимость, а также общая жесткость. Измерение проводимости производили посредством кондуктометра, а общую жесткость определяли титрометрически.

В противоположность титрометрическому методу определения, определение общей жесткости, основанное на измерении проводимости, может быть осуществлено быстро и просто и поэтому широко используется для управления в установках умягчения воды. Однако на фиг. 1 можно видеть, что образцы воды, проводимость которых определена равной, например, 625 мкСм/см, обладают общей жесткостью между примерно 14°dH и 20°dH. В целом, из величины проводимости воды нельзя вывести точную величину жесткости, можно только получить диапазон, в котором действительно лежит величина жесткости воды. Изменение жесткости воды в зависимости от проводимости можно установить при помощи отбора проб. В рамках настоящего изобретения для планируемого региона использования установки умягчения воды, такого как Федеративная Республика Германия в данном случае, это изменение типично определено заранее.

Для предотвращения проскока солей жесткости в установке умягчения воды процесс регенерации истощенной ионообменной смолы нужно начинать вовремя. Следовательно, определенная по измеренной проводимости общая жесткость I, которую принимают во внимание при управлении процессом регенерации, не может быть меньше, чем наибольшая, определенная титрометрически при данной проводимости, т.е. встречающаяся на практике общая жесткость. Только таким образом гарантировано, что при любом произвольном составе воды регенерация будет начата вовремя. Вот почему определение общей жесткости I по измеренной проводимости для управления регенерацией проводят при помощи первой калибровочной характеристики F1. Эта первая калибровочная характеристика F1 (по меньшей мере в хорошем приближении) отражает максимально возможную общую жесткость в зависимости от проводимости; здесь (на фиг.1) F1 имеет наклон примерно 31 мкСм/см° dН и является прямой, проходящей через начало координат.

Однако, для предотвращения проскока солей жесткости может быть использована калибровочная характеристика с еще меньшим наклоном, чем у F1; однако в этом случае будет зря тратиться регенерирующая соль. Применимый к умягчителям стандарт DIN EN 14743 предусматривает, что на килограмм использованной при регенерации соли должна быть достигнута обменная емкость по меньшей мере в 4 моля (400 г СаСО3), и тем самым ограничивает потребление соли. Следовательно, в рамках изобретения для определения общей жесткости предпочтительно не использовать калибровочную характеристику, наклон которой значительно меньше, чем у F1. Это гарантирует надлежащее соответствие требованиям DIN EN 14743 в отношении засоления.

По санитарно-гигиеническим, техническим или экономическим причинам часто требуется использовать воду, умягченную только частично. Это вызывает потребность в устройстве для смешивания умягченной воды с исходной водой. Как правило, для пользователя желательно выдерживание конкретной целевой величины жесткости смешанной воды при определенных допустимых отклонениях. В стандарте Е DIN 19636-100, 2006-07 дополнительно предусматриваются максимальные допустимые отклонения, например, что сумма щелочноземельных ионов в смешанной воде при различных объемных потоках и целевой величине, равной 8°dH, не должна отклоняться от нее более чем на +0,4 моль/м3 и -0,2 моль/м3. При данной установленной величине в 8°dH фактическая величина в смешанной воде должна лежать в диапазоне между 6,9°dH и 10,2°dH.

Для обеспечения возможности выдерживать как можно более жесткие допустимые отклонения величины жесткости смешанной воды, а, в частности, вышеуказанный стандарт, изобретением предусматривается проводить определение общей жесткости II по измеренной проводимости исходной воды для управления смесительным устройством при помощи второй калибровочной характеристики F2. Эта вторая калибровочная характеристика F2 отражает (по меньшей мере в хорошем приближении) усредненную встречающуюся общую жесткость в зависимости от проводимости. Здесь (на фиг.1) калибровочная характеристика F2 имеет наклон примерно 39 мкСм/см° dН и является прямой, проходящей через начало координат.

На основании этой второй калибровочной характеристики F2 определена общая жесткость II, составляющая 16°dH при измеренной проводимости 625 мкСм/см. Из фиг.1 видно, что образцы воды, проводимость которых определена равной 625 мкСм/см, обладают общей жесткостью между примерно 14°dH и 20°dH. При этом нижний предел определяется прямой F3 с наклоном примерно 46 мкCм/см на °dH, тогда как калибровочная характеристика F1 отражает максимальную общую жесткость I в зависимости от проводимости. Для достижения заранее заданной жесткости смешанной воды, равной, например, 8°dH, исходную воду нужно смешивать с умягченной водой в соотношении 1:1. При жесткости исходной воды 14°dH смешение в том же соотношении дает жесткость смешанной воды 7°dH, тогда как при жесткости исходной воды 20°dH такое смешение исходной воды и умягченной воды привело бы к жесткости смешанной воды 10°dH. При заданной жесткости смешанной воды 8°dH фактическая жесткость смешанной воды составляет от 7°dH до 10°dH. Таким образом, требования стандарта Е DIN 19636-100, 2006-07 в отношении смесительного устройства соблюдаются в любом случае, если для определения общей жесткости II по проводимости учитывают калибровочную характеристику F2.

Если бы для управления смешением учитывали определенную с помощью калибровочной характеристики F1 общую жесткость I, равную 20°dH при 625 мкСм/см, то нужно было бы смешивать исходную воду с умягченной водой в соотношении 1:1,5, чтобы получить смешанную воду с жесткостью 8°dH. При жесткости исходной воды 14°dH при том же соотношении смешивания была бы получена смешанная вода с жесткостью 5,6°dH. Это выходит за рамки заранее заданных допустимых отклонений. Вот почему используемая для управления регенерацией калибровочная характеристика F1 не годится для управления смесительным устройством.

Использование двух различных общих жесткостей I и II учитывает различные заданные допустимые отклонения при управлении регенерацией и смешением. При смешении допустимо отклонение от заданной величины как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения, тогда как при определении момента запуска регенерации приемлемо только преждевременное, но не запоздалое начало.

Общие жесткости I и II являются гипотетическими величинами, содержащими ошибки из-за различного содержания однозарядных ионов, таких как натрий и калий, в различных образцах воды. Применительно к этим двум калибровочным характеристикам F1 и F2 принимаются/используются совершенно разные допустимые ошибки.

Следует учитывать, что калибровочные характеристики F1 и F2 в данном примере показаны как прямые линии, что облегчает математическое описание этих калибровочных характеристик. Но в принципе согласно изобретению также можно рассматривать нелинейные калибровочные кривые для определения общих жесткостей I и II, например, аппроксимируемые как полиноминальные функции.

На фиг.2 представлена принципиальная схема первого варианта реализации установки 1 умягчения воды по изобретению с впуском 2 для поступающей исходной воды и выпуском 3 для выходящей умягченной или частично умягченной воды, соединительным переходником 4 для соединения заполненного ионообменной смолой 5 ионообменного устройства 6 с трубопроводом водопроводной сети, а также заполненным рассолом (раствором регенерирующего средства) 7 резервуаром 8 для регенерации истощенной ионообменной смолы 5. Получение частично умягченной воды смешиванием исходной воды и умягченной воды происходит с помощью смесительного клапана 9, приводимого в действие приводным двигателем 10. Электронный блок 11 управления принимает сигналы от расположенного в зоне исходной воды в соединительном переходнике 4 датчика 12 проводимости и от расположенного там же счетчика воды (расходомера) 13 для измерения общего объемного потока исходной воды V(t)исх, а также от счетчика 14 воды, измеряющего объемный поток (первый частичный объемный поток) умягченной воды V(t)част1мяг. Счетчики 13, 14 воды фактически измеряют текущий (имеющийся в момент времени t) объемный поток и суммируют объем воды с помощью электронного устройства управления. В электронном блоке 11 управления хранятся обе калибровочные характеристики F1 и F2, каждая из которых используется для определения величины общей жесткости исходной воды.

Рассчитанную по первой калибровочной характеристике F1 общую жесткость I, a также измеренное счетчиком 14 количество воды, протекшей через ионообменное устройство 6, используются для управления регенерацией ионообменной смолы 5. Для этого при достижении состояния истощения ионообменной смолы 5 приводят в действие клапан 15 с помощью приводного двигателя 16 с тем, чтобы рассол поступал в ионообменное устройство 6 и происходила регенерация ионообменной смолы 5 (в ходе регенерации нормальное течение воды через ионообменную смолу 5 должно быть прекращено; однако, в это время поток воды может быть направлен через дополнительный резервуар с ионообменной смолой, так называемая «челночная работа». В рамках изобретения ионообменное устройство 6 предпочтительно имеет два заполненных ионообменной смолой 5 резервуара для указанной челночной работы).

Для управления смешением рассчитывают общую жесткость II, используя вторую хранящуюся в электронном устройстве управления калибровочную характеристику F2. Текущий второй частичный объемный поток V(t)част2исх неумягченной исходной воды, вводимый в объемный поток смешанной воды V(t)смеш, вычисляется в блоке 11 управления как разность текущих объемных потоков V(t)исх и V(t)част1мяг. Доли смешиваемых объемных потоков V(t)част2исх и V(t)част1мяг заранее заданы жесткостью исходной воды и жесткостью смешанной воды и хранятся в памяти электронного блока 11 управления или рассчитываются им. Смесительный клапан 9 приводится в действие посредством приводного двигателя 10 в соответствии с нужной жесткостью смешанной воды. Счетчик 13 воды в зоне исходной воды и счетчик 14 воды, измеряющий частичный объемный поток умягченной воды, служат для контроля (в частности, обратной связи). На участке 20 трубопровода, по которому проходит первый частичный объемный поток V(t)част1мяг, может быть предусмотрен запорный клапан (не показан), чтобы предотвратить течение исходной воды в выпуск ионообменного устройства 6.

В варианте реализации изобретения по фиг.1 отдельные элементы, такие как датчик 12 проводимости и счетчик 13 воды, расположены в соединительном переходнике 4. Соединительный переходник 4 данного типа может быть соединен с любым уже имеющимся фитингом. Отдельного фитинга не требуется. Благодаря этому конструкция установки 1 по изобретению является малогабаритной, простой и экономически выгодной.

Также возможно располагать отдельные элементы установки 1 умягчения воды иным образом и способом.

На фиг.3 представлен еще один вариант реализации установки 1 умягчения воды по изобретению. При этом поясняются только существенные изменения относительно предыдущего варианта реализации.

В варианте реализации по фиг.3 смесительный клапан 9 и один счетчик воды (расходомер) 17 находятся в обводной трубке 18, идущей к ионообменному устройству 6. Счетчик 17 воды непосредственно фиксирует частичный объемный поток (расход) V(t)част2исх исходной воды, которую смешивают с умягченной водой с расходом V(t)част1мяг. Сигналы поступают в электронный блок 11 управления, приводящий в действие смесительный клапан 9 посредством приводного двигателя 10 в соответствии с заранее заданной жесткостью смешанной воды. Электронный блок 11 управления может быть интегрирован в управляющую головку 19 ионообменного устройства 6 или может быть расположен снаружи. В данном примерном варианте реализации датчик 12 проводимости, предназначенный для измерения проводимости исходной воды, и счетчик 14 воды, измеряющий количество умягченной воды (то есть V(t)част1мяг), также размещены в управляющей головке 19 (при этом измерение проводимости осуществляется до умягчения). Кроме того, в электронном блоке 11 управления хранятся две различающиеся калибровочные характеристики F1 и F2, предназначенные для определения общей жесткости исходной воды по проводимости, измеренной датчиком 12 проводимости.

Таким образом, в изобретении предлагается предусмотреть два различных пересчета измеренной электрической проводимости в жесткость исходной воды для определения жесткости воды по электропроводности исходной воды в установке (1) умягчения воды, которой поступающий объемный поток исходной воды V(t)исх разделяется на два частичных объемных потока V(t)част1мяг, V(t)част2исх, при этом частичный объемный поток V(t)част1мяг подвергают полному умягчению и снова объединяют эти два частичных объемных потока в объемный поток смешанной воды V(t)смеш. Пересчет с использованием первой калибровочной кривой (F1) является консервативным и отражает максимальную жесткость воды, имеющую место при различных значениях проводимости; его используют для автоматического управления регенерацией ионообменной смолы (5) при известной емкости ионообменной смолы. Пересчет с использованием второй калибровочной кривой (F2) ближе к реальности и отражает средние (т.е. обремененные наименьшей статистической погрешностью) жесткости воды при различных значениях проводимости; его используют для управления смесительным устройством (т.е. долями двух частичных объемных потоков в смешанной воде). На основе настоящего изобретения можно учитывать экспериментально обнаруженные различия в составе воды (и, следовательно, различные взаимозависимости между проводимостью и жесткостью воды), чтобы определить оптимальный момент времени регенерации и свести к минимуму допустимые отклонения жесткости смешанной воды от установленной величины.

Список ссылочные позиций:

1 Установка умягчения воды

2 Впуск для исходной воды

3 Выпуск для (частично) умягченной смешанной воды

4 Соединительный переходник

5 Ионообменная смола

6 Ионообменное устройство

7 Рассол (раствор регенерирующего средства)

8 Резервуар рассола (питающий резервуар)

9 Смесительный клапан

10 Приводной двигатель

11 Электронный блок управления

12 Датчик проводимости

13 Счетчик исходной воды (всей поступающей исходной воды)

14 Счетчик умягченной воды (первого частичного объемного потока)

15 Клапан

16 Приводной двигатель

17 Счетчик исходной воды (второго частичного объемного потока)

18 Обводная трубка

19 Управляющая головка

20 Участок трубопровода

Похожие патенты RU2478579C2

название год авторы номер документа
ПРЕРЫВАНИЕ ОЦЕНКИ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ ВЕЛИЧИН В АВТОМАТИЧЕСКОЙ ВОДОУМЯГЧИТЕЛЬНОЙ УСТАНОВКЕ ПРИ НАЛИЧИИ ЗАДАННЫХ РАБОЧИХ СИТУАЦИЙ 2009
  • Зекник Ральф
  • Найдхардт Клаус
  • Хауг Александер
  • Мельхер Зигфрид
RU2516159C2
Способ контроля работы установки Na-катионирования воды 2020
  • Тихонов Иван Андреевич
RU2744346C1
БЛОК УПРАВЛЕНИЯ ДЛЯ ВОДОУМЯГЧАЮЩЕГО УСТРОЙСТВА 2009
  • Допслафф Карстен
  • Зекник Ральф
  • Найдхардт Клаус
  • Хауг Александер
  • Мельхер Зигфрид
RU2493107C2
РЕГУЛИРОВАНИЕ РАЗБАВЛЕНИЯ С ОПРЕДЕЛЕНИЕМ ЖЕСТКОСТИ СЫРОЙ ВОДЫ ПО ПРОВОДИМОСТИ МЯГКОЙ И СМЕШАННОЙ ВОДЫ 2013
  • Допслафф Хартмут
  • Допслафф Карстен Х.
RU2643554C2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕСТКОСТИ СЫРОЙ ВОДЫ В УСТАНОВКЕ ДЛЯ ВОДОПОДГОТОВКИ ПО ЭЛЕКТРОПРОВОДИМОСТИ УМЯГЧЕННОЙ ИЛИ СМЕШАННОЙ ВОДЫ 2010
  • Зекник Ральф
RU2569094C2
Способ умягчения воды 2021
  • Тихонов Иван Андреевич
  • Никитин Филипп Валерьевич
  • Мятежников Станислав Александрович
  • Коврига Игорь Валерьевич
RU2768440C1
Способ умягчения и обессоливания воды 1987
  • Рабинович Александр Львович
  • Плеханов Александр Иванович
SU1604746A1
УСТАНОВКА ДЛЯ УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ УСТАНОВКОЙ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВОДЫ 2011
  • Квинн Керри
RU2549864C2
ВОДОУМЯГЧИТЕЛЬНОЕ УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ЭКСПЛУАТАЦИИ ВОДОУМЯГЧИТЕЛЬНОГО УСТРОЙСТВА 2018
  • Балидас, Пьер
  • Брэнд, Кристьян
  • Иоганн, Йюрген
RU2727492C1
Способ умягчения воды 1980
  • Абдуллаев Гасан Мамед Багир Оглы
  • Алиев Вагаб Сафарович
  • Альтман Наталия Борисовна
  • Гутерман Александр Давидович
  • Рустамов Муса Исмаил Оглы
  • Сулейманов Алекпер Багирович
  • Исмаилов Мир Исмаил Зейнал Оглы
  • Гашимов Айдын Идрис Оглы
  • Аббаслы Адыль Алекпер Оглы
  • Шукюров Чингиз Мусаевич
SU1168514A1

Иллюстрации к изобретению RU 2 478 579 C2

Реферат патента 2013 года СПОСОБ РАБОТЫ УСТАНОВКИ УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ С ДВУМЯ КАЛИБРОВОЧНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И СООТВЕТСТВУЮЩАЯ УСТАНОВКА УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ

Изобретение относится к способу работы установки умягчения воды ионообменным устройством, содержащим ионообменную смолу, питающим резервуаром для подачи раствора регенерирующего средства для регенерирования ионообменной смолы, смесительным устройством, а также по меньшей мере одним расходомером, причем поступающий на установку (1) умягчения воды объемный поток V(t)исх исходной воды разделяют на первый частичный объемный поток и второй частичный объемный поток в установке (1) умягчения воды или до нее, и первый частичный объемный поток направляют через ионообменную смолу (5), и этот умягченный частичный объемный поток V(t)част1мяг смешивают со вторым, несущим исходную воду частичным объемным потоком V(t)част2исх, в результате чего в установке (1) умягчения воды или после нее образуется выходящий объемный поток V(t)смеш смешанной воды. Пересчет с использованием первой калибровочной кривой (F1) является консервативным и отражает максимальную жесткость воды, имеющую место при различных значениях проводимости; его используют для автоматического управления регенерацией ионообменной смолы (5) при известной емкости ионообменной смолы. Пересчет с использованием второй калибровочной кривой (F2) ближе к реальности и отражает средние (т.е. обремененные наименьшей статистической погрешностью) жесткости воды при различных значениях проводимости; его используют для управления смесительным устройством (т.е. долями двух частичных потоков в смешанной воде). Изобретение также касается установки умягчения воды с ионообменным устройством. Технический результат - обнаружение различий в составе воды для определения оптимального момента времени регенерации и сведения к минимуму допустимых отклонений жесткости смешанной воды от установленной величины. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил.

Формула изобретения RU 2 478 579 C2

1. Способ работы установки (1) умягчения воды с ионообменным устройством (6), содержащим ионообменную смолу (5), питающим резервуаром (8) для подачи раствора (7) регенерирующего средства для регенерирования ионообменной смолы (5), смесительным устройством, а также по меньшей мере одним расходомером (13, 14, 17),
причем поступающий на установку (1) умягчения воды объемный поток V(t)исх исходной воды разделяют на первый частичный объемный поток и второй частичный объемный поток в установке (1) умягчения воды или до нее, и первый частичный объемный поток направляют через ионообменную смолу (5), и этот умягченный частичный объемный поток V(t)част1мяг смешивают со вторым несущим исходную воду частичным объемным потоком V(t)част2исх,
в результате чего в установке (1) умягчения воды или после нее образуется выходящий объемный поток V(t)смеш смешанной воды,
при этом при помощи смесительного устройства может регулироваться соотношение между первым и вторым частичными объемными потоками в выходящем объемном потоке V(t)смеш смешанной воды,
при этом способ включает в себя следующие стадии:
- определение проводимости исходной воды посредством датчика (12) проводимости и, исходя из нее, определение общей жесткости исходной воды при помощи хранящейся в электронном блоке управления (11) калибровочной характеристики,
- непосредственное или косвенное определение первого частичного объемного потока V(t)част1мяг при помощи упомянутого по меньшей мере одного расходомера (13, 14, 17),
отличающийся тем, что
общую жесткость I исходной воды, которую используют для управления процессом регенерирования ионообменной смолы (5), выводят из измеренной проводимости посредством первой калибровочной характеристики (F1), причем общая жесткость I по меньшей мере с хорошим приближением соответствует максимальной жесткости воды, имеющей место при данной проводимости,
а общую жесткость II исходной воды, которую используют для управления смесительным устройством, выводят из измеренной проводимости посредством второй калибровочной характеристики (F2), причем общая жесткость II по меньшей мере с хорошим приближением соответствует средней жесткости воды, имеющей место при данной проводимости,
при этом вторая калибровочная характеристика (F2) отличается от первой калибровочной характеристики (F1), и выведенная из первой калибровочной характеристики (F1) общая жесткость I по меньшей мере отчасти больше, чем выведенная из второй калибровочной характеристики (F2) общая жесткость II.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая калибровочная характеристика (F1) использует коэффициент пересчета 28-35 мкСм/см на °dH, в частности 30-33 мкСм/см на °dH.

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что вторая калибровочная характеристика (F2) использует коэффициент пересчета 35-44 мкСм/см на °dH, в частности 38-41 мкСм/см на °dH.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что электронный блок управления (11) инициирует запуск процесса регенерирования ионообменной смолы (5) на основании выведенной из первой калибровочной характеристики (F1) общей жесткости I исходной воды, количества протекшей через ионообменную смолу (5) исходной воды и хранящейся в блоке управления (11) емкости ионообменной смолы (5).

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что управление смесительным устройством осуществляют только на основании выведенной из второй калибровочной характеристики (F2) общей жесткости II исходной воды и заранее заданной жесткости смешанной воды.

6. Способ по п.1, отличающийся тем,
что установка (1) умягчения воды имеет по меньшей мере два расходомера (13, 14, 17),
что непосредственное или косвенное определение первого частичного объемного потока V(t)част1мяг и второго частичного объемного потока V(t)част2исх осуществляют при помощи этих по меньшей мере двух расходомеров (13, 14, 17),
и что управление смесительным устройством осуществляют на основании выведенной из второй калибровочной характеристики (F2) общей жесткости II исходной воды и заранее заданной жесткости смешанной воды в обратной связи с определенными частичными объемными потоками V(t)част1мяг и V(t)част2исх.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что определяют проводимость раствора (7) регенерирующего средства посредством дополнительного датчика проводимости.

8. Установка (1) умягчения воды с ионообменным устройством (6), содержащим ионообменную смолу (5), питающим резервуаром (8) для подачи раствора (7) регенерирующего средства для регенерирования ионообменной смолы (5) и смесительным устройством для смешивания исходной воды и умягченной воды, датчиком (12) проводимости для измерения проводимости исходной воды, по меньшей мере одним, предпочтительно двумя расходомерами (13, 14, 17), а также электронным блоком управления (11), отличающаяся тем, что
электронный блок управления (11) имеет память с множеством хранящихся в ней калибровочных характеристик (F1, F2), причем по проводимости исходной воды посредством первой калибровочной характеристики (F1) может быть определена первая общая жесткость I исходной воды, а посредством второй калибровочной характеристики (F2) - вторая общая жесткость II исходной воды, при этом общая жесткость I по меньшей мере с хорошим приближением соответствует максимальной жесткости воды, имеющей место при данной проводимости, а общая жесткость II по меньшей мере с хорошим приближением соответствует средней жесткости воды, имеющей место при данной проводимости,
и при этом первая калибровочная характеристика (F1) отличается от второй калибровочной характеристики (F2), а выведенная из первой калибровочной характеристики (F1) общая жесткость I по меньшей мере отчасти больше, чем выведенная из второй калибровочной характеристики (F2) общая жесткость II.

9. Установка (1) умягчения воды по п.8, отличающаяся тем, что датчик (12) проводимости, по меньшей мере один расходомер (13, 14, 17) и/или смесительное устройство размещены в соединительном переходнике (4) для подсоединения установки (1) умягчения воды к трубопроводу водопроводной сети.

10. Установка (1) умягчения воды по п.8 или 9, отличающаяся тем, что датчик (12) проводимости, по меньшей мере один расходомер (13, 14, 17) и/или смесительное устройство размещены в управляющей головке установки (1) умягчения воды.

11. Установка (1) умягчения воды по п.8, отличающаяся тем, что предусмотрена обводная трубка (18), в которой размещены смесительное устройство и расходомер (17) для второго частичного объемного потока V(t)част2исх используемой для смешения исходной воды.

12. Установка (1) умягчения воды по п.8, отличающаяся тем, что смесительное устройство включает в себя смесительный клапан (9), в частности обводной клапан, и приводной двигатель (10), который приводится в действие электронным блоком управления (11).

13. Установка (1) умягчения воды по п.8, отличающаяся тем, что в ней предусмотрен дополнительный датчик проводимости, расположенный так, что он приходит в контакт с раствором (7) регенерирующего средства.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2013 года RU2478579C2

DE 19749636 А1, 12.05.1999
DE 19940162 А1, 01.03.2001
US 20020195403 А1, 26.12.2002
US 20030052060 А1, 20.03.2003
СПОСОБ ВОДОПОДГОТОВКИ 2005
  • Пантелеев Алексей Анатольевич
  • Громов Сергей Львович
  • Сидоров Алексей Романович
  • Углов Сергей Александрович
RU2298529C2

RU 2 478 579 C2

Авторы

Зекник Ральф

Найдхардт Клаус

Хауг Александер

Мельхер Зигфрид

Даты

2013-04-10Публикация

2008-12-04Подача