СОСТАВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА С ЭЛАСТОМЕРАМИ НА ОСНОВЕ СТИРОЛА Российский патент 2013 года по МПК C08L23/10 C08L23/14 C08L25/08 C08L53/02 C08J5/18 

Настоящее изобретение относится к составу полимера, который используется для приготовления стерилизуемых контейнеров, например стерилизуемых мешков или медицинской упаковки, например, для внутривенных растворов.

В производстве пищевых упаковок наметилась тенденция роста пластиковых контейнеров, в частности мешков, содержащих стерилизованные продукты или полуфабрикаты. Стерилизованные мешки обладают множеством преимуществ перед твердыми металлическими упаковками, к таким преимуществам относится, например, более короткое время приготовления/стерилизации, а также то, что им требуется меньше места при хранении, и их легче удалять в отходы, у продуктов в таких мешках лучше вкусовые качества и т.д. Типовые мешки имеют многослойную структуру с полиолефинами типа полиэтилена или полипропилена, со связующими, барьерным и внешним слоями. Желательно, чтобы полиолефин передавал конечному упаковочному материалу жесткость, а также большую ударную вязкость. Кроме того, полимеры должны соответствовать законным требованиям техники безопасности, например инструкциям Администрации США по контролю пищевых продуктов и лекарственных препаратов (FDA) в области растворимых в гексане веществ.

Такая же тенденция к росту полиолефинсодержащих материалов наблюдается и в медицинской упаковочной промышленности. Точно так же полимер должен передавать конечному упаковочному материалу достаточную жесткость, а также большую ударную вязкость. Кроме того, он должен быть очень прозрачным и у него должно быть низкое содержания экстрагируемых веществ. В случае применения в медицине ключевым требованием является то, что материал должен быть скорее мягким, а не жестким.

Известно, что ударная вязкость полипропилена может быть повышена путем диспергирования фазы эластомера в полимерной матрице с получением, таким образом, гетерофазного состава полипропилена. Такой материал также называют полипропиленом с модифицированной ударной вязкостью.

Как говорилось выше, известно, что гетерофазный полипропилен с модифицированной ударной вязкостью обеспечивает высоко ударную вязкость, вот почему массовое содержание эластомера, диспергированного в матрице, должно быть достаточно большим, например, в устойчивых мешках обычно, по крайней мере, 10% или даже, по крайней мере, 15%.

В случае пищевой упаковки, такой, например, как стерилизуемые мешки, или в случае медицинской упаковки необходима стерилизационная обработка. К числу самых обычных процедур стерилизации относится тепловая обработка (паром), облучение (бета-излучение, электроны или гамма-излучение) или химическая обработка (обычно этиленоксидом). Паровая стерилизация обычно выполняется в температурном диапазоне приблизительно от 120 до 130°С. Безусловно, обработка полимера в рассмотренных выше условиях стерилизации может повлиять на конечные свойства полимера.

Для упаковок очень важно, что после стерилизации при высокой температуре характеристики герметичности полимерного материала, в частности, в области сварного шва, где соединяются вместе две полимерные пленки, находятся все еще на высоком уровне. Если стерилизация плохо влияет па прочность шва сварного соединения, скрепляющего, две полимерные пленки упаковочного материала, сварное соединение может легко раскрыться под напряжением. Этот вид разрушения также называют "эффектом легкого открывания" (peel effect) и он должен быть устранен в максимально возможной степени.

Однако оказалось, что характеристики герметичности, в частности, для медицинских мешков из стандартных гетерофазных систем, неудовлетворительны. Другими словами, у известных полипропиленов с модифицированной ударной вязкостью ударная вязкость регулируется количеством эластомера. Однако эластомер отрицательно влияет на герметичность (или сопротивление раскрытию). Слабость известных полипропиленов с модифицированной ударной вязкостью связана с их характеристиками герметичности после этапа стерилизации, в частности, при более высоких нагрузках на эластомер, что ограничивает их использование в качестве мешков.

Кроме того, даже при том, что по сравнению с чистыми статистическими полипропиленами известные гетерофазные системы обладают повышенной ударной вязкостью, они не могут применяться в медицине, т.к. обладают очень большой матовостью.

В работе ЕР 0765654 A1 описаны мешки, включающие, по крайней мере, один слой на основе композиции изотактического полипропилена и эластомерного стирольного блок-сополимера. Однако это изобретение не решает проблему сохранения характеристик герметичности на высоком уровне после стерилизации, не теряя при этом другие хорошие свойства, необходимые в этой области, например прочность и малую матовость.

С учетом изложенных выше недостатков в настоящем изобретении предлагается полимер, обеспечивающий высокую герметичность после стерилизации, одновременно сохраняя при этом хорошие значения матовости, то есть меньше 15% (после стерилизации) на пленках толщиной 100 мкм или меньше. Кроме того, конечный состав может сохранять прочность на высоком уровне, в частности прочность пленки в терминах энергии повреждения.

Выводы по настоящему изобретению состоят в том, что полимер должен включать гетерофазный сополимер пропилена и эластомер на основе стирола с довольно малым содержанием стирола. Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения оба компонента в полимерной композиции должны иметь близкие значения скорости течения расплава.

Соответственно, настоящее изобретение относится к полимеру, в состав которого входит

(a) гетерофазный сополимер пропилена (А), включающий в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения

(А-1) полипропиленовую матрицу (А-1) и

(а-2) эластомерный сополимер пропилена (А-2), включающий, по крайней мере, один сомономер, отобранный из группы, в состав которой входит этилен и альфа-олефины ряда C₄-С₂₀, и

(b) эластомер(ы) на основе стирола (В),

где

(i) массовое содержание стирола в каждом эластомере на основе стирола (В) равно или меньше 15%, и

(ii) суммарное массовое содержание эластомера(ов) на основе стирола (В) от общего количества полимеров в полимерной композиции находится в диапазоне от 16,0 до 46,0%.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве эластомера(ов) на основе стирола (В) применяется стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимер (В-1) и/или гидрогенизируемый стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомер (В-2).

Соответственно настоящее изобретение, в основном, относится к полимеру, в состав которого входит

(a) гетерофазный сополимер пропилена (А), включающий в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения

(а-1) полипропиленовую матрицу (А-1) и

(а-2) эластомерный сополимер пропилена (А-2), включающий, по крайней мере, один сомономер, отобранный из группы, в состав которой входит этилен и альфа-олефины ряда С₄-С₂₀, и

(b) эластомер(ы) на основе стирола (В), в качестве которого используется стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимер (В-1) и/или гидрогенизируемый стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомер (В-2),

где

(i) массовое содержание стирола в каждом эластомере на основе стирола (В) равно или меньше 15%, и

(ii) суммарное массовое содержание эластомера(ов) на основе стирола (В) от общего количества полимеров в полимерной композиции находится в диапазоне от 16,0 до 46,0%.

В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве эластомера(ов) на основе стирола (В) в состав полимера входит только стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимер (В-1) и/или гидрогенизируемый стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомер (В-2). Таким образом, в частности, следует понимать, что в качестве эластомеров на основе стирола (В) в состав полимера входит либо стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимер (В-1), либо гидрогенизируемый стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомер (В-2).

Следует также понимать, что гетерофазный сополимер пропилена (А) и эластомер(ы) на основе стирола (В) являются единственными компонентами полимера в полимерной композиции.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав полимера по настоящему изобретению в качестве единственных полимерных компонентов входят

(i) гетерофазный сополимер пропилена (А) и

(ii) стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимер (В-1) и/или гидрогенизируемый стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомер (В-2).

Неожиданно было обнаружено, что пленки на основе полимерных составов по настоящему изобретению демонстрируют превосходную герметичность после стерилизации, сохраняя матовость на низких уровнях. Кроме того, прочность упомянутых пленок, в частности, в терминах энергии повреждения, повышается по сравнению с прочностью классических гетерофазных полипропиленов (см. Таблицу 3).

Ниже дается более подробное описание настоящего изобретения.

Как утверждалось выше, полимерная композиция по настоящему изобретению состоит из смеси гетерофазного сополимера пропилена (А) и эластомера(ов) на основе стирола (В), то есть в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимера (В-1) и/или гидрогенизируемого стирол-винил-изопреп (СВИ) блок-эластомера (В-2).

Состав гетерофазного сополимера пропилена (А) по настоящему изобретению помимо пропилена включает еще и альфа-олефин(ы), например этилен. Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения структура такого гетерофазного сополимера пропилена (А) является многофазной с полипропиленовой матрицей и включениями, в состав которых входит, по крайней мере, эластомерная фаза, то есть аморфный сополимер пропилена ("эластомер"), и, возможно, кристаллический полиэтилен. Обычно такой гетерофазный сополимер пропилена (А) получают в результате многостадийного технологического процесса, например, по крайней мере, двухстадийного технологического процесса, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения трехстадийного технологического процесса, что приводит к образованию такой гетерофазной системы.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения полипропиленовая матрица (А-1) является изотактической. Соответственно, следует понимать, что полипропиленовая матрица (А-1) имеет довольно высокую концентрацию пятиатомных групп, то есть больше 90%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения больше 92%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения больше 93%, а в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения больше 95%.

Следует также понимать, что полипропиленовая матрица (А-1) химически не модифицирована, как это известно, например, о полимерах с высокой прочностью расплава. Таким образом, сополимер пропилена (А) не является структурированным (cross-linked). Характеристики упругой вязкости также можно улучшить при использовании разветвленных полипропиленов, что описано в ЕР 0787750, то есть типов полипропилена с одним ветвлением (Y-полипропилены, от основной цепи макромолекул которой отходит длинная боковая цепь, и архитектура которой напоминает "Y"). Такие полипропилены характеризуются довольно высокой прочностью расплава. Показатель разветвленности g' является параметром степени ветвления. Показатель разветвленности g' коррелирует с количеством ветвей полимера. Показатель разветвленности g' определяется следующим образом

g'=[IV]_br/[IV]_lin, где g' является показателем разветвленности, [IV]_br - характеристическая вязкость разветвленного полипропилена, a [IV]_lin - характеристическая вязкость линейного полипропилена, имеющего ту же среднюю молекулярную массу (в пределах диапазона ±10%), что и разветвленный полипропилен. Таким образом, низкое значение g' является показателем высокой разветвленности полимера. Другими словами, при уменьшении g' возрастает разветвленность полипропилена. В данном контексте следует сослаться на работу таких авторов, как Б.Х.Зимм и В.Х.Штокмайер в Журнале химической физики (В.Н.Zimm and W.H.Stockmeyer, Дж. Chem. Phys. 17,1301 (1949)). Настоящий документ является в данном случае ссылкой. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения показатель разветвленности g' полипропиленовой матрицы (А-1) должен быть, по крайней мере, 0,85, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 0,90, а в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 0,95 или, например, 1,00,

Кроме того, в качестве полипропиленовой матрицы (А-1) гетерофазного сополимера пропилена (А) может использоваться сополимер пропилена (А-1') или гомополимер пропилена (А-1”). Однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве полипропиленовой матрицы (А-1) используется сополимер пропилена (А-1').

Выражение «гомополимер пропилена», используемое в данном изобретении, относится к полипропилену с массовым содержанием молекул пропилена, по крайней мере, 97%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 98%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, но крайней мере, 99%, а в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 99,8%. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в гомополимере пропилена обнаруживаются только молекулы пропилена. Содержание сомономера определяется с помощью инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием, что описано в примерах ниже.

Если в качестве полипропиленовой матрицы (А-1) используется сополимер пропилена (А-1'), что, в частности, предпочтительно, то в его состав входит, по крайней мере, один сомономер, отобранный из группы, в состав которой входит этилен и альфа-олефины ряда C₄-С₂₀, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, один сомономер, отобранный из группы, в состав которой входит этилен и альфа-олефины ряда С₄-С₁₀, например, 1-бутен или 1-гексен. В соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения сополимер пропилена (А-1') является сополимером этилена и пропилена. Массовое содержание сомономера, например этилена, в пропиленовой матрице (А-1) в этом случае в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения относительно мало и составляет до 5,0%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,2 до 5,0%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,5 до 5,0%, а в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1,5 до 5,0%.

Полипропиленовая матрица (А) может быть унимодальной или многомодальной, например бимодальной по молекулярно-массовому распределению и/или по распределению содержания сомономера. Однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения пропиленовая матрица (А) является многомодальной, в частности бимодальной по содержанию сомономера.

Используемое здесь выражение - "многомодальный" или "бимодальный", относится к модальности полимера, то есть к форме его кривой молекулярно-массового распределения, которая является диаграммой фракции молекулярной массы как функции ее молекулярной массы, или в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения к форме кривой распределения содержания сомономера, которая является диаграммой содержания сомономера как функции молекулярной массы фракций полимера.

Как будет объясняться ниже, компоненты полимера полипропиленовой матрицы (А) могут быть получены в последовательном поэтапном технологическом процессе при использовании последовательно установленных реакторов, работающих при различных реакционных условиях. Как последствие, у каждой фракции, приготовленной в отдельном реакторе, будет свое собственное молекулярно-массовое распределение и/или распределение содержания сомономера.

При наложении кривых распределения (молекулярной массы или содержания сомономера) этих фракций с целью получения кривой молекулярно-массового распределения или кривой распределения содержания сомономера конечного полимера, у результирующих кривых может быть два максимума или большее их число, или, по крайней мере, эти кривые могут стать значительно шире по сравнению с кривыми индивидуальных фракций. Такой полимер, полученный в результате двух последовательных этапов или большего их числа, называют бимодальным или многомодальным, в зависимости от числа кланов.

Соответственно гомополимер пропилена (А-1”) может быть многомодальным или бимодальным, имея в виду молекулярно-массовое распределение. В свою очередь сополимер пропилена (А-1') может быть многомодальным, например бимодальным, имея в виду распределение содержания сомономера и/или молекулярно-массовое распределение, в частности, следует понимать, что сополимер пропилена (А-1') многомодален, например бимодален, имея в виду распределение содержания сомономера.

Кроме того, если полипропиленовая матрица (А-1) многомодальна, например бимодальна, имея в виду, в частности, распределение содержания сомономера, следует понимать, что в этом случае индивидуальные фракции присутствуют в количествах, влияющих на свойства материала. Соответственно следует понимать, что массовое содержание каждой из этих фракций равно, по крайней мере, 10% пропиленовой матрицы (А-1). Соответственно в случае бимодальной системы, имея в виду, в частности, распределение содержания сомономера, отношение этих двух фракций составляет 50:50. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения полипропиленовая матрица (А-1) включает две фракции, отличающиеся друг от друга массовым содержанием сомономера, например этилена, при этом содержание первой фракции составляет от 40 до 60%, а второй от 60 до 40%.

Различное содержание сомономера в этих фракциях определяется в следующем параграфе в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения.

Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве полипропиленовой матрицы (А) используется сополимер пропилена (А-1'), состоящий, по крайней мере, из двух фракций с разным содержанием сомономера. В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения сополимер пропилена (А-1') включает, по крайней мере, две фракции, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения состоит из двух фракций, массовое содержание сомономера в которых, например этилена, отличается, по крайней мере, на 2,0%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения отличается, по крайней мере, на 2,5%. Неожиданно было обнаружено, что такое бимодальное распределение содержания сомономера улучшает показатель матовости стерилизованного изделия. С другой стороны, различие в массовом содержании сомономера в этих двух фракциях не должно быть слишком большим, то есть оно не должно составлять больше 6,0%, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не должно составлять больше 5,0%, что позволит избежать любых тенденций разделения. Таким образом, следует понимать, что сополимер пропилена (А-1') включает, но крайней мере, две фракции, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения состоит из двух фракций, массовое содержание сомономера в которых отличается в интервале от 2,0 до 6,0%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в интервале от 2,5 до 5,0%. Таким образом, в соответствии с одним из примеров осуществления настоящего изобретения сополимер пропилена (А-1') состоит из первой фракции, являющейся гомополимером пропилена, и второй фракции, являющейся сополимером пропилена, с содержанием сомономера, которым в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения является этилен, но крайней мере, 2,0%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 3,0% или, например, по крайней мере, 3,5% или, например, 4,0%.

Следует также понимать, что у полипропиленовой матрицы (А-1) относительно низкая скорость течения расплава (MFR), то есть довольно большая молекулярная масса. Скорость течения расплава главным образом зависит от средней молекулярной массы. Это происходит вследствие того, что длинные молекулы замедляют течение материала в отличие от коротких. Увеличение молекулярной массы приводит к уменьшению значения MFR. Скорость течения расплава (MFR) полимера, выходящего через головку экструдера при определенной температуре и под давлением, и при измерении вязкости полимера, на которую влияет главным образом молекулярная масса, а также степень ветвления полимера, измеряется в г/10 мин. Скорость течения расплава, измеренная под нагрузкой 2,16 кг при 230°С (ISO 1133), обозначается как MFR₂ (230°С). Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения значение MFR₂ (230°С) пропиленовой матрицы (А) составляет менее 10,0 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения меньше 8,0 г/10 мин, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения меньше 6,0 г/10 мин.

Еще одно требование настоящего изобретения состоит в том, что гетерофазный сополимер пропилена (А) должен включать эластомерный сополимер пропилена (А-2).

Согласно настоящему изобретению количество эластомерного сополимера пропилена (А-2) определяется количеством растворимой в холодном ксилоле фракции общего количества гетерофазного сополимера пропилена (А) за вычетом количества растворимой в холодном ксилоле фракции полипропиленовой матрицы (А-1) [Эластомер - XCS (Всего) - XCS (Матрица)].

Таким образом, следует понимать, что массовая доля растворимой в холодном ксилоле фракции гетерофазного сополимера пропилена (А) составляет от 8,0 до 30,0, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 9,0 до 25,0%, а в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 10,0 до 20,0%.

Кроме того, массовая доля эластомерного сополимера пропилена (А-2) в гетерофазном сополимере пропилена (А) должна составлять от 3,0 до 25,0%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 4,0 до 20,0%, а в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 5,0 до 15,0%.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав эластомерного сополимера пропилена (А-2) должен входить пропилен и, по крайней мере, еще один альфа-олефин ряда C₂-C₂₀, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения пропилен и, по крайней мере, еще один альфа-олефин ряда С₂-С₁₀. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав эластомерного сополимера пропилена (А-2) входит пропилен, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения он состоит из пропилена и, по крайней мере, одного сомономера альфа-олефинов. отобранного из группы, в состав которой входит этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-оцен. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав эластомерного сополимера пропилена (А-2) входит, по крайней мере, пропилен и этилен, а также может входить еще один альфа-олефин, как определено в данном параграфе. Однако, в частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав эластомерного сополимера пропилена (А-2) входит пропилен и этилен, а в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения он состоит из пропилена и этилена, которые являются единственными полимеризуемыми молекулами. Таким образом, в соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве эластомерного сополимера пропилена (А-2) используется этиленпропиленовый каучук (EPR).

Как и пропиленовая матрица (А-1) эластомерный сополимер пропилена (А-2) может быть унимодальным или многомодальным, например бимодальным. Однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (А-2) является унимодальным. Что касается определения «унимодальный» и «многомодальный», например бимодальный, то оно дается выше.

Эластомерный сополимер пропилена (А-2), в частности, характеризуется относительно высоким количеством производных от пропилена молекул. По оценкам большое число молекул пропилена как в матрице, так и в эластомерной фазе обеспечивает герметизирующие свойства конечного материала. По мере того, как эластомерный сополимер пропилена (А-2) доминирует над растворимой в холодном ксилоле фракцией гетерофазного сополимера пропилена (А) (массовая доля растворимой в холодном ксилоле фракции полипропиленовой матрицы (А-1) составляет не более 10%, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не более 8,0%), количество пропилена в растворимой в холодном ксилоле фракции гетерофазного сополимера пропилена (А) составляет, по крайней мере, 52%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 58%, а в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 63%. Соответственно, массовое содержание другого (других) альфа-олефина(ов) ряда С₂-С₂₀, то есть исключая пропилен, в растворимой в холодном ксилоле фракции гетерофазного сополимера пропилена (А) составляет менее 48%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 42%, а в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 37%. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения диапазоны массового содержания для другого (других) альфа-олефина(ов) ряда С₂-С₂₀, то есть исключая пропилен, в растворимой в холодном ксилоле фракции гетерофазного сополимера пропилена (А) составляют от 48 до 10%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 40 до 15%. Упомянутые значения содержания сомономера применяются, в частности, в том случае, если используется эластомерный сополимер пропилена (А-2), в котором в качестве сомономера присутствует этилен. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве эластомерного сополимера пропилена (А-2) используется этиленпропиленовый каучук (EPR), в частности, с таким содержанием пропилена и/или этилена, как это определяется в данном параграфе.

Еще одной важной характеристикой эластомерного сополимера пропилена (А-2) является его довольно низкая характеристическая вязкость. Как утверждалось выше, эластомерный сополимер пропилена (А-2) доминирует над растворимой в холодном ксилоле фракцией. Соответственно, в случае, если эластомерный сополимер пропилена (А-2) характеризуйся довольно низкой характеристической вязкостью, то это отражается на характеристической вязкости растворимой в холодном ксилоле фракции общего количества гетерофазного сополимера пропилена (А). Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения растворимая в холодном ксилоле фракция гетерофазного сополимера пропилена (А) равна или меньше 4,0 дл/г, а в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения меньше 3,0 дл/г, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения меньше 2,5 дл/г, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения меньше 2,0 дл/г. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения характеристическая вязкость находится в диапазоне от 1,0 до 3,0 дл/г, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 1,5 до 2,5 дл/г. Согласно ISO 1628 характеристическая вязкость измеряется в декалине при 135°С. Такие малые значения характеристической вязкости обеспечивают кроме всего прочего прозрачность конечного материала.

Однако не следует только понимать, что характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции слишком мала, просто определяется заданное отношение вязкости растворимой в холодном ксилоле фракции к нерастворимой в холодном ксилоле фракции гетерофазного сополимера пропилена (А). Это отношение отражает в первом приближении соотношение характеристической вязкости полипропиленовой матрицы (А-1) и эластомерного сополимера пропилена (А-2) гетерофазного сополимера пропилена (А). Характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции и нерастворимой в холодном ксилоле фракции согласно ISO 1628 измеряется в декалине при 135°С.

Соответственно следует понимать, что соотношение характеристической вязкости растворимой в холодном ксилоле фракции и нерастворимой в холодном ксилоле фракции (IV XCS_sol/IV XCS_insol) равно или меньше 1,0, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения равно или меньше 0,8. С другой стороны, различия в вязкости должны быть не слишком большими. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения соотношение характеристической вязкости растворимой в холодном ксилоле фракции и нерастворимой в холодном ксилоле фракции (IV XCS_sol/IV XCS_insol) составляет от 0,5 до 1,0, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,6 до 0,9.

Кроме того, как определяется выше, довольно низкая скорость течения расплава должна быть не только у пропиленовой матрицы (А-1), но также и у гетерофазного сополимера пропилена (А). Соответственно, следует понимать, что MFR₂ (230°С) гетерофазного сополимера пропилена (А) меньше 10,0 г/10 мин, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения меньше 8,0 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения меньше 6,0 г/10 мин, а в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения меньше 4,0 г/10 мин. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения нижним пределом является значение 0,1 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 0,5 г/10 мин. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения MFR₂ (230°С) гетерофазного сополимера пропилена (А) составляет от 0,1 до 6,0 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,5 до 4,0 г/10 мин.

Стироловый термопластичный эластомер является дополнительным необходимым компонентом настоящего изобретения. Этот дополнительный компонент может быть диспергирован в гетерофазном сополимере пропилена (А). Было обнаружено, что не любой стироловый термопластичный эластомер подходит для настоящего изобретения, а только определенный класс таких эластомеров. Соответственно, в настоящем изобретении должны использоваться эластомер(ы) на основе стирола (В) с довольно низким содержанием стирола, которое равно или меньше 15%.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве эластомера(ов) на основе стирола (В) может использоваться стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимер (В-1) и/или гидрогенизируемый стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомер (В-2).

Соответственно, следует понимать, что массовое содержание стирола в эластомере на основе стирола(ов) (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимере (В-1) и/или в гидрогенизируемом стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомере (В-2), равно или меньше 15%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения равно или меньше 14%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения равно или меньше 13%. С другой стороны, массовое содержание стирола в эластомере(ах) на основе стирола (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимере (В-1) и/или в гидрогенизируемом стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомере (В-2), не упадет ниже 10%. Таким образом в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этот диапазон составляет от 10 до 15%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 11 до 14% и в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 11 до 13%.

Следует также понимать, что скорость течения расплава MFR₂ (230°С) эластомера на основе стирола(ов) (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимера (В-1) и/или гидрогенизируемого стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомера (В-2), принимает средние значения, то есть не более 20,0 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не более 10,0 г/10 мин, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не более 6,0 г/10 мин. С другой стороны, скорость течения расплава эластомера(ов) на основе стирола (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимера (В-1) и/или гидрогенизируемого стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомера (В-2), не должна падать ниже 1,0 г/10 мин. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этот диапазон составляет от 1,0 до 20,0 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 3,0 до 10,0 г/10 мин, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 3,0 до 6,0 г/10 мин.

Кроме того, эластомер(ы) на основе стирола (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимер (В-1) и/или гидрогенизируемый стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомер (В-2), можно определить по его плотности. Таким образом, следует понимать, что плотность эластомера на основе стирола (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимера (В-1) и/или гидрогенизируемого стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомера (В-2), равна или меньше 0,900 г/см³, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения эта величина составляет приблизительно 0,890 г/см³.

Дополнительное обязательное требование настоящего изобретения относится к количеству эластомера(ов) на основе стирола (В). Как утверждалось выше, массовое содержание эластомера(ов) на основе стирола (В) в полимерной композиции должно составлять от 16 до 46%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 20 до 45%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 26 до 45% от общего количества полимеров в изобретении, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от общего количества гетерофазного сополимера пропилена (A) и эластомера(ов) на основе стирола (В). В случае, если стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимер (В-1) и/или гидрогенизируемый стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомер (В-2) являются единственными эластомерами на основе стирола (В) в составе полимера, то диапазоны, представленные в данном параграфе, относятся только к стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимеру (В-1) и/или к гидрогенизируемому стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомеру (В-2).

Кроме того было обнаружено, что свойства могут быть еще улучшены в случае, если оба главных компонента, то есть гетерофазный сополимер пропилена (А) и эластомер(ы) на основе стирола (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимер (В-1) и/или гидрогенизируемый стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомер (В-2), имеют согласованную скорость течения расплава. Соответственно, следует понимать, что соотношение MFR₂ (230°С) гетерофазного сополимера пропилена (А) и эластомера на основе стирола (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимера (В-1) и/или гидрогенизируемого стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомера (В-2), (MFR_(A)/MFR_(B)) равно или меньше 1,0, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения равно или меньше 0,9. С другой стороны, различия в вязкости должны быть не слишком высоки. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения соотношение MFR_(A)/MFR_(B) составляет от 0,3 до 0,9, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения до 0,4 до 0,8.

Помимо полимерных компонентов в составы по настоящему изобретению могут входить известные добавки, например антиоксиданты. Однако массовое содержание этих добавок не должно превышать 10,0%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не должно превышать 8,0%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не должно превышать 5,0%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящею изобретения не должно превышать 4,0%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не должно превышать 3,0% общего состава полимерной композиции. Кроме того, в состав данной полимерной композиции могут входить дополнительные полимерные компоненты, отличные от гетерофазного сополимера пропилена (А) и эластомера(ов) на основе стирола (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимера (В-1) и/или гидрогенизируемого стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомера (В-2). Однако, в частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в массовый состав полимера входит менее 1,4%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 1,0%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 0,5% полиэтиленового воска. В частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения воск в явном виде не присутствует в данном составе. В качестве полиэтиленового воска по настоящему изобретению используется любой полиэтилен, имеющий точку плавления, равную или меньше 140°С, и/или имеющий среднечисленную молекулярную массу Mn, равную или меньше 100000. В частности, в качестве полиэтиленового воска по настоящему изобретению используется (окисленный) полиэтиленовый воск, имеющий кислотное число от 5 до 35 мг КОН/г, среднечисленную молекулярную массу Mn от 1000 до 100000 и точку плавления 92-140°С.

Настоящее изобретение, в частности, относится к составу полимера, включающему в качестве единственных полимерных компонентов полимерной композиции гетерофазный сополимер пропилена (A) и эластомер(ы) на основе стирола (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимер (В-1) и/или гидрогенизируемый стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомер (В-2).

Таким образом следует понимать, что масса гетерофазного сополимера пропилена (А) и эластомера(ов) на основе стирола (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимера (В-1) и/или гидрогенизируемого стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомера (В-2), вместе составляет, по крайней мере, 60,0%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 70,0%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 80,0%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 90,0%, например, 92,0%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 95,0%, например, 97,0% массы полимерной композиции по настоящему изобретению.

Было обнаружено, что полимерная композиция по настоящему изобретению, как определено здесь, подходит, в частности, для получения термосвариваемых пленок. Таким образом, настоящее изобретение также относится к использованию полимерной композиции, как определяется в данном изобретении, для получения пленок, в частности стерилизуемых или стерилизованных пленок, и/или контейнеров, например мешков, в частности стерилизуемых или стерилизованных контейнеров, например мешков.

Кроме того, настоящее изобретение относится к пленке, в состав которой входит полимер. В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения данный полимер является единственным полимерным компонентом в пленке. Кроме того, как определяется здесь, настоящее изобретение относится к контейнеру, включая пленку и/или полимер. Контейнер, в частности, может быть мешком. Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения упомянутый контейнер, то есть мешок, подвергается стерилизационной обработке.

Кроме того, настоящее изобретение относится к технологическому процессу для получения полимерной композиция по настоящему изобретению, включающему следующие этапы:

- приготовление полипропиленовой матрицы (А-1), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения гомополимера пропилена (А-1”) или сополимера пропилена (А-1'), составляющих эту матрицу,

- приготовление эластомерного сополимера пропилена (А-2) и диспергирование эластомерного сополимера (А-2) в пропиленовой матрице (А-1) для получения гетерофазного сополимера пропилена (A), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер (А-2) готовится в присутствии полипропиленовой матрицы (А-1), составляющей данную матрицу, и диспергируется в матрице «на месте» (А-1), и

- смешивание упомянутого гетерофазного сополимера пропилена (А) с эластомером(ами) на основе стирола (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения со стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимером (В-1) и/или гидрогенизируемым стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомером (В-2).

В настоящем изобретении предлагается также технологический процесс для получения рассмотренного выше гетерофазного сополимера пропилена (А). Эластомерный сополимер пропилена (А-2) смешивается с полипропиленовой матрицей (А-1) после полимеризации и затем смешивается с эластомером(ами) на основе стирола (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения со стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимером (В-1) и/или с гидрогенизируемым стирол-випил-изопрен (СВИ) блок-эластомером (В-2). Однако лучше, если гетерофазный сополимер пропилена (А) получают в многоступенчатом технологическом процессе и затем смешивают с эластомером(ами) на основе стирола (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения со стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимером (В-1) и/или с гидрогенизируемым стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомером (В-2). В частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения полипропиленовая матрица (А-1) изготавливается, по крайней мере, в одном суспезионном реакторе или в суспензионном и газофазном реакторе, и затем эластомерный сополимер пропилена (А-2) изготавливается, по крайней мере, в одном газофазном реакторе. Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена (А) по настоящему изобретению может обычно производиться в каскаде, включающем до четырех реакторов, где в качестве первого реактора используется реактор для полимеризации в массе жидкого полимера, который в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения является петлевым реактором, в качестве второго реактора используется реактор для полимеризации в массе жидкого полимера, который в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения является петлевым или газофазным реактором, а все последующие реакторы являются газофазными реакторами, которые в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения являются реакторами с псевдоожиженным слоем. В первых двух реакторах производятся такие компоненты, как кристаллизуемые гомополимеры пропилена или сополимеры с незначительным массовым содержанием этилена и/или других альфа-олефинов (максимум 8%) (получение матрицы), в то время как в третьем реакторе производится, в основном, аморфный сополимер с более высоким содержанием сомономера, а компонент, производимый в четвертом реакторе, также является, в основном, либо аморфным сополимером, либо кристаллическим гомо- или сополимером этилена. Согласно особому примеру осуществления настоящего изобретения могут использоваться только три реактора со вторым реактором, установленным в байпассной линии, или с неиспользуемым четвертым реактором. Согласно другому особому примеру осуществления настоящего изобретения используются только первый и третий реакторы.

Ниже более подробно описан технологический процесс по предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения. Данный технологический процесс включает следующие этапы:

(i) этап полимеризации пропилена и, возможно, другого (других) альфа-олефина(ов) в первой реакторной системе, включающей в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения петлевой реактор для полимеризации в массе и, возможно, газофазный реактор для получения полипропиленовой матрицы (А-1);

(ii) этап передачи полученной полипропиленовой матрицы (А-1) во вторую реакторную систему, включающую в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, один газофазный реактор;

(iii) этап полимеризации пропилена и, по крайней мере, еще одного альфа-олефина ряда С₂-С₂₀ в упомянутой второй реакторной системе в присутствии полипропиленовой матрицы (А-1) для получения эластомерного сополимера пропилена (А-2), и

(iv) этап смешивания, в частности смешивания расплава полученного материала с эластомером(ами) на основе стирола (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения со стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимером (В-1) и/или с гидрогенизируемым стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомером (В-2).

Этапы (i) и (iii) данной последовательности можно менять местами, то есть сначала может изготавливаться эластомерный сополимер пропилена (А-2), а затем полипропиленовая матрица (А-1). Однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения следует сохранить принятую выше последовательность этапов (i)-(iii).

Состав сомономера, подаваемый в различные реакторы, можно приспособить для получения гетерофазного сополимера пропилена (А) с требуемыми свойствами, при этом количество сомономера должно определяться специалистом.

При использовании, как утверждалось выше, петлевого реактора и, по крайней мере, одного газофазного реактора, установленных последовательно и обеспечивающих разные условия, можно получить многомодальную (например, бимодальную) пропиленовую матрицу (А-1), имея в виду, в частности, распределение содержания сомономера, то есть имея в виду распределение содержания этилена.

Другие детали относительно изготовления гетерофазных сополимеров пропилена (НЕСО) можно получить из заявки WO 97/40080.

Используемая система катализатора может меняться от этапа к этапу, но в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в целом она остается неизменной. В частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используется предполимезированный гетерогенный катализатор.

В качестве катализатора для приготовления гетерофазного сополимера пропилена (А) в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используется система катализатора Циглера-Натта. Такие системы катализатора Циглера-Натта известны и включают такие компоненты, как катализатор, совместно действующий катализатор и внешний донор. Катализатор системы катализатора содержит, прежде всего, магний, титан, галоген и внутренний донор. Электронные доноры управляют стереоспецифическими свойствами и/или улучшают работу системы катализатора. Известно множество электронных доноров, включая эфиры, сложные эфиры, полисиланы, полисилоксаны и алкокси-силаны.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения катализатор в качестве прокатализатора содержит соединение переходного металла. Соединение переходного металла выбирается из группы, в состав которой входят соединения титана со степенью окисления 3 или 4, соединения ванадия, соединения циркония, соединения кобальта, соединения никеля, соединения вольфрама и соединения редкоземельных металлов, трихлорид титана и тетрахлорид титана, которому, в частности, оказывается предпочтение.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используются катализаторы, которые могут выдерживать преобладающие в петлевом реакторе высокие температуры. Предел рабочей температуры обычных катализаторов Циглера-Натта для изотактической полимеризации пропилена составляет приблизительно 80°С, выше этой температуры они либо деактивируются, либо теряют свою стереоселективность. Такая низкая температура полимеризации может на практике накладывать предел на эффективность теплоотвода петлевого реактора.

В частности, в заявке WO 2004/029112 раскрыты часто применяемые твердые компоненты катализатора. Таким образом, в частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения твердый компонент катализатора получают в технологическом процессе, включающем: приготовление раствора магниевого комплекса в реакции магнийсодержащего соединения, включающего алкокси-группы, с электронным донором или его предшественником в жидкой ароматической реакционной среде С₆-С₁₀: в реакции упомянутого магниевого комплекса с составом, по крайней мере, одного четырехвалентного металла 4-й группы при температуре выше 10°С и ниже 60°С для получения эмульсии более плотной, не растворимой в TiCl₄/толуоле, диспергированной в нефтяной среде фазы с молярным отношением (металл 4-й группы)/Mg от 0,1 до 10 в диспергированной в нефтяной среде фазы, с молярным отношением (металл 4-й группы)/Mg от 10 до 100, с перемешиванием эмульсии, возможно, в присутствии стабилизатора эмульсии и/или агента, минимизирующего турбулентность для сохранения среднего размера капель упомянутой диспергированной фазы в пределах от 5 до 200 мкм. Частицы катализатора получают после отверждения упомянутых частиц диспергированной фазы при нагреве. В упомянутом технологическом процессе перед извлечением отвержденных частиц алкилное соединение алюминия по формуле AlR_3-nX_n, где в качестве R выступает алкилированная группа, содержащая от 1 до 20, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1 до 10 атомов углерода, Х - галоген, и n принимает значения 0, 1, 2 или 3, добавляют и вводят в контакт с каплями диспергированной фазы перемешанной эмульсии.

Твердый компонент катализатора, используемый в этом изобретении, получают так же, как и в Примере 8 заявки WO 2004/029112, за исключением того, что в качестве соединения алюминия вместо триэтилалюминия хлорида использовался диэтилалюминий.

Как описано выше, после изготовления гетерофазный сополимер пропилена (А) смешивают с эластомером(ами) на основе стирола (В).

Пленки, изготовленные из полимерной композиции, могут производиться известным способом. Например, пленки получают на экструдере для производства литых пленок. В частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения давление расплава в экструдере составляет от 40 до 80 бар в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения частота вращения шнека экструдера составляет приблизительно 50 оборотов в минуту, а температура охлаждающих вальцов составляет приблизительно 15°С.

Приведенные ниже примеры служат иллюстрацией настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Способы измерений

1. Mw, Mn, MWD

Mw/Mn/MWD измерены с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) согласно следующему способу:

Средневзвешенная молекулярная масса (Mw) и молекулярно-массовое распределение (MWD=Mw/Mn, где Mn - среднечисленная молекулярная масса, а Mw - средневзвешенная молекулярная масса) измерялись способом согласно ISO 16014-1:2003 и 16014-4:2003 ISO. Прибор Alliance GPCV 2000 фирмы Ватере (Waters), оборудованный рефрактометрическим детектором и онлайновым вискозиметром, использовался с 3-мя колонками TSK-gel (GMHXL-HT) компании TosoHaas, а в качестве растворителя при 145°С и при постоянном расходе 1 мл/минуты использовался 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-дитсртбутил-4-метил-фенола). На один анализ вводился образец раствора объемом 216,5 мкл. Калибровку колонок осуществляли с помощью 19 стандартных узкодисперсных MWD полистиролов (PS) в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11 500 кг/моль, и набора хорошо известных стандартных широко дисперсных полипропиленов. Для получения образцов раствора от 5 до 10 мг полимера растворяли в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТСВ (такой же, что и мобильная фаза) и сохраняли в течение 3 ч с непрерывным встряхиванием перед подачей образца в прибор GPC.

2. Скорость течения расплава (MFR)

Скорость течения расплава измерялась под нагрузкой 2,16 кг (MFR₂) при 230°С. Скорость течения расплава - это то количество полимера в граммах, которое испытательный аппарат, стандартизированный по ISO 1133, вытесняет в течение 10 минут при температуре 230°С под нагрузкой 2,16 кг.

3. Содержание сомономера

Массовое содержание сомономера (%) определялось одним из известных способов на основе инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) с калибровкой ¹³С-ЯМР.

4. Массовое содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS, %) Растворимая в холодном ксилоле фракция (XCS) определялась при 23°С согласно ISO 6427.

5. Характеристическая вязкость

Характеристическую вязкость (IV) определяли согласно ISO 1628-1 при 135°С с декалином в качестве растворителя.

6. Энергия разрушения, измеряемая при 23°С

Энергия разрушения определяет прочность и способность материала к растяжению. Нормализованная энергия разрушения W_F/d [Дж/мм] может быть расценена как полная энергия на 1 мм толщины, которую пленка может поглотить до того, как она разрушится. Чем больше эта величина, тем более вязок материал. Нормализованная энергия разрушения W_F/d [Дж/мм] измеряется согласно ISO 7765-2.

7. Измерения прочности шва

Прочность шва измеряется растяжением шва с определенной скоростью до разрыва. Ниже приведена процедура измерения.

Две идентичные РР-пленки свариваются вместе путем приложения определенной температуры и определенного давления в течение определенного времени. В данном случае эта сварка выполнялась при двух различных температурах (180°С и 220°С) с силой 300 Н в течение 0,5 с.

Затем измерялась прочность упомянутого сварного шва в испытаниях на растяжение по ISO 527 при температуре 23°С, при этом сварное соединение фиксировалось зажимами. Зажимы начинают раздвигаться, и в это время создают нагрузку па пленку/сварное соединение. Зажимы продолжают раздвигаться, пока не происходит одно из следующих событий:

(a) пленка рвется рядом со сварным соединением (ожидаемый вид разрушения в этом случае) или

(b) сварное соединение открывается (так называемый "эффект легкого открывания" (peel-effect), этот вид разрушения не желателен для материала, описанного в настоящем изобретении).

Во время этого измерения непрерывно фиксируются следующие параметры:

(1) Сила, с которой пленка оказывает сопротивление, как функция фактического удлинения пленки. Эта сила регистрируется непрерывно, в каждый момент измерений получают фактическое удлинение и напряжение, с которым пленка противодействует этому удлинению.

Параметр "εbreak" (=удлинение при разрыве) представляет длину пленки относительно первоначальной длины в момент разрыва пленки или сварного соединения. Эта длина приводится в % первоначальной длины образца, до того как измеренная величина равнялась 100%.

Параметр "Wbreak" (=работа при разрыве) представляет полную энергию, которую пленка/сварное соединение затратила до момента разрыва пленки/сварного соединения (область ниже кривой удлинение-напряжение в интервале между удлинением=10% (=первоначальная длина) и εbreak).

(2) Каждое измерение выполнялось на 10 сварных соединениях. После измерений образцы с разрывом оценивались на принадлежность к виду разрушения (а) или (b). В нашем перечне мы также приводим значения "эффекта легкого открывания", это означает, сколько из 10 образцов показывают нежелательный вид разрушения (b). Желательно, чтобы эта величина была как можно меньше, в идеале 0.

8. Температура плавления

Температура плавления Tm измерялась с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) Mcttler TA820 на образцах массой от 5 до 10 мг, обычно 8±0,5 мг. Кривые температуры плавления получают во время нагрева от 30°С до 225°С при скорости нагрева 10°С/мин. Образцы нагревают, охлаждают и снова нагревают. За температуру плавления принимался максимум второго цикла нагрева.

9. Плотность

Плотность определялась согласно ISO 1183.

10. Содержание стирола

Содержание стирола измерялось на основе инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR). Тонкая пленка толщиной 300 мкм готовится из гранулированного материала горячим прессованием (190°С, 100 бар, 1 минута). Из одного образца получалось две пленки. Приготовленные таким образом образцы пленки измерялись с помощью ИК-спектрометра Перкина-Элмера 2000 FTIR. Область пика поглощения фенила 1602 cm^-1 интегрировалась и оценивалась с использованием установленной внутри калибровочной кривой. За результат принималось среднеарифметическое значение двух измерений.

Калибровка. Согласно описанному выше способу были приготовлены различные соединения полипропилена, состоящие из РР и стиролсодержащего эластомера (с известным содержанием стирола), и на них были выполнены измерения.

Подготовка образцов для испытаний

a) Подготовка растворимого Mg-комплекса

Раствор магниевого комплекса получают путем добавления с перемешиванием 78,0 кг 20-процентного раствора BOMAG (Mg(Bu)_1,5(Oct)_0,5) в толуоле к 27,0 кг 2-этилгексанола в 150-литровом стальном реакторе. Во время получения раствора температура в реакторе поддерживается ниже 40°С. После 30-минутного перемешивания, во время которого происходит реакция, добавляют 7,8 кг 1,2-фталоил-дихлорида. После введения добавки продолжается перемешивание в течение 60 минут. После охлаждения до комнатной температуры был получен прозрачный желтоватый раствор.

b) Синтез катализатора

24,0 кг тетрахлорида титана помещали в 90-литровый стальной реактор. Затем в перемешанную реакционную смесь в течение 2 ч вводили 21,0 кг Mg-комплекса. Во время введения добавки Mg-комплекса температура в реакторе поддерживалась ниже 35°С. Затем в реакционную смесь при комнатной температуре вводили 4,5 кг n-гептана и 1,05 л присадки Viscoplex 1-254 компании RohMax Additives GmbH(полиалкил метакрилат, вязкость которого при 100°С составляет 90 мм²/с, а плотностью при 15°С составляет 0,90 г/мл), после чего перемешивание продолжалось еще 60 мин.

Затем температуру реакционной смеси поднимали до 90°С в течение 60 мин и поддерживали на этом уровне в течение 40 мин при перемешивании. После отстаивания и сифонирования твердая фракция промывалась смесью 30-процептпого раствора хлорида диэтилалюминия в толуоле (0,244 л) и толуола (50-кг) в течение 110 мин при 90°С, n-гептаном (50 кг) в течение 50 минут при 50°С, и n-гептаном (50 кг) в течение 50 минут при 25°С. Синтез выполняли в инертной среде при давлении около 1 бар.

Наконец в реактор вводили 4,0 кг белого масла (Primol 352; вязкость которого при 100°С составляла 8,5 мм²/с; плотность при 15 °C составляла 0,87 г/мл). Полученный масляный осадок перемешивали еще в течение 5 мин при комнатной температуре, а затем данный продукт переливали в контейнер для хранения.

Анализировалась твердая фракция масляного осадка, массовое содержание которой составляло 22,2%. В массовый состав твердого катализатора входит 0,23% алюминия, 15,4% магния, 4,5% титана и 24,5% DOP (с данном тексте расшифровки нет, видимо диоктилфталата - прим. переводчика).

Гетерофазный сополимер пропилена (А) производится на установке, снабженной реактором предполимеризации, петлевым реактором и двумя газофазными реакторами с псевдоожиженным слоем, установленными последовательно. Используется также описанный выше катализатор, триэтилалюминий (TEA) в качестве совместно действующего катализатора и дициклофенил-диметоксисилан (Донор D) в качестве внешнего донора.

После первого этапа предполимеризации в суспензионный реактор подается модифицированный катализатор и начинается полимеризация гомополимера полипропилена в качестве матричной фазы. На выходе суспензионного петлевого реактора установлен первый газофазный реактор, в котором производится сополимерная часть матричной фазы. Температура полимеризации в суспезионном петлевом реакторе составляет 75,0°С, в первом газофазном реакторе 80,0°С. После перехода во второй газофазный реактор путем сополимеризации пропилена с мономером (этиленом) производится диспергированная фаза эластомера. Рабочая температура во втором газофазном реакторе составляет 70°С.

Между петлевым реактором, первым газофазным реактором и вторым газофазным реактором поток распределяется следующим образом: 47%, 42%, 11%.

Гетерофазный сополимер пропилена (А) содержит унимодальный эластомер.

с) Условия реакции

Предварительная полимеризация:

Т[°С] 30 ТЕА/Донор [моль/моль] 8 TEA/Ti [моль/моль] 60 ТЕА/С₃ [г/кг] 0,18

Петлевой реактор:

Т [°С] 75 Давление [бар] 55 Плотность [кг/м³] 515 Н₂/С₃ [моль/кмоль] 1,2 XCS [массовая доля, %] 2,1

Первый газофазный реактор:

Т [°С] 85 Давление [бар] 22 Н₂/С₃ [моль/кмоль] 12 С₂/С₃ [моль/кмоль] 23 XCS (петлевой+1-й газофазный реактор) [массовая доля, %] 7,0 IV (петлевой+1-й газофазный реактор) [дл/г] 2,9 С2 (петлевой+1-й газофазный реактор) [массовая доля, %] 2,0 MFR (2,16/230) (петлевой+1-й газофазный реактор) [г/10 мин] 2,2

Второй газофазный реактор

Т [°С] 75 Давление |бар] 22 H₂/C₃ [моль/кмоль] 450 С₂/С₃ [моль/кмоль] 250 XCS (суммарное массовое содержание) [массовая доля, %] 13,3 IV (XCS - суммарное массовое содержание) [дл/г] 1,7 С2 (суммарное массовое содержание) [массовая доля, %] 4,3 MFR (2,16/230) (суммарное массовое содержание) [г/10 мин] 2,3

Смешивание гетерофазного сополимера полипропилена (А) и эластомера на основе стирола (В) в расплавленном состоянии выполняется в экструдере ZSK-57 с двойным шнеком. Согласно Е1-Е5 и СЕ1-СЕ3 из каждой полимерной композиции получают две литые пленки толщиной 100 мкм на экструдере для производства пленки (экструдер РМ 30) с температурой плавления 240-280°С, при давлении расплава 40-80 бар, при частоте вращения шнека экструдера 50 оборотов в минуту и температуре охлаждающих вальцов 15°С, которые соединялись сваркой, как описано выше, в разделе "Измерения прочности шва". Затем измерялась ударная вязкость, прочность шва и работа, затраченная при разрыве шва до и после стерилизации. Проводились также измерения энергии разрушения. Результаты представлены ниже.

Таблица 1 Свойства стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) блок-сополимера и гидрогенизируемого стирол-винил-изопрен (СВИ) блок-эластомера     СЭБС-1 СВИ-1 Тип   Kraton MD 6945 Hybrar-731 стирол [мас.%] 13 12 MFR₂ (230°C) [г/10 мин] 3,5 5,7 плотность [г/см³] 0,890 0,890

Kraton MD поставляется компанией Кратон Полимерс (Kraton Polymers LLC).

Hybrar 7311 поставляется компанией Курарей (Kuraray Co, LTD).

Таблица 2 Свойства гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО)     Матрица Матрица Матрица XCS Всего РР     (1.фр) (2.фр) (всего) (всего)   Тип   PP-homo РР-соро РР-соро - НЕСО Припилен [мас.%] 100 95,6 98 64 95,7 Этилен [мас.%] 0 4,4 2 36 4,3 XCS [мас.%] 2,1 - 7,0 - 13,3 IV [дл/г] - - 2,9* 1,73** - MFR₂ (230°C) [г/10 мин] 2,0   2,2   2,3 Tm [°С] - - - - 164

Таблица 3 Свойства образцов     СЕ1 СЕ2 СЕ3 Е1 Е2 Е4 Е5 НЕСО [мас.%] 100 85 85 70 55 75 60 СЭБС-1 [мас.%] - 15 - 30 45 - - СВИ-1 [мас.%] - - 15 -   25 40 Матовость [%] 13,2 8,9 10,1 6,0 3,3 7,6 5,2 Матовость после стерилизации [%] 16,2 13,2 15,1 10,1 6,1 13,3 14,5 Удлинение шва при разрыве [%] 380 423 477 434 505 505 580 Удлинение шва при разрыве [%] 68 42 95 156 284 163 227 Ударная вязкость стерили-
зованной
пленки [Дж/мм] 24,9 32,9 35,4 31,8 35,5 35,7 35,1 Tm [°С] 163,8 164,4   163,3 162,3     AHm [Дж/г] 109,1 75,0   63,8 51,9     фр - фракция РР - homo - гомополимер пропилена РР - соро - статистический сополимер этилена и пропилена НЕСО - гетерофазный сополимер пропилена XCS (всего) - растворимая в холодном ксилоле фракция НЕСО * - характеристическая вязкость не растворимой в холодном ксилоле фракции ** - характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции

Изобретение относится к полимерной композиции, которая используется для приготовления стерилизуемых контейнеров, например стерилизуемых мешков или медицинской упаковки, например, для внутривенных растворов. Композиция включает гетерофазный сополимер пропилена и эластомер(ы) на основе стирола, при этом отношение скорости потока MFR₂ (230°С) гетерофазного сополимера пропилена к скорости потока MFR₂ (230°С) эластомера на основе стирола (MFR₂ (230°С) (А)/MFR₂ (230°С)(В))≤1,0. Гетерофазный сополимер содержит полипропиленовую матрицу и эластомерный сополимер пропилена, в состав которого входит, по крайней мере, один сомономер, отобранный из группы, в состав которой входит этилен и альфа-олефины ряда С₄-С₂₀. При этом массовое содержание стирола в каждом эластомере на основе стирола равно или меньше 15%, а суммарное массовое содержание эластомеров на основе стирола (В) от общего количества полимеров в полимерной композиции находится в диапазоне от 16,0 до 46,0%. Полимерная композиция по настоящему изобретению, как определено здесь, подходит, в частности, для получения термосвариваемых пленок. Полимерная композиция по изобретению обеспечивает высокую герметичность полученных из ее изделий после стерилизации, одновременно сохраняя при этом хорошие значения матовости и прочности. 5 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Полимерная композиция, предназначенная для производства медицинской упаковки, в состав которой входит
(a) гетерофазный сополимер пропилена (А), в состав которого входит
(а-1) полипропиленовая матрица (А-1) и
(а-2) эластомерный сополимер пропилена (А-2), включающий, по крайней мере, один сомономер, отобранный из группы, в состав которой входит этилен и альфа-олефин ряда С₄-С₂₀, и
(b) эластомер(ы) на основе стирола (В),
где
(i) массовое содержание стирола в каждом эластомере на основе стирола (В) равно или меньше 15%, и
(ii) суммарное массовое содержание эластомера(ов) на основе стирола (В) от общего количества полимеров в полимерной композиции находится в диапазоне от 16,0 до 46,0%,
при этом отношение скорости потока MFR₂ (230°С) гетерофазного сополимера пропилена (А) к скорости потока MFR₂ (230°С) эластомера на основе стирола (В) (MFR₂ (230°С) (А)/MFR₂ (230°С)(В))≤1,0.

2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве эластомера(ов) на основе стирола (В) используется (а) стирол-этилен-бутилен-стирол (SEBS) блок-сополимер(ы) (В-1) и/или (а) гидрогенизируемый стирол-винил-изопрен (SIS) блок-эластомер(ы) (В-2).

3. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве эластомера(ов) на основе стирола (В) в состав полимера входит(ят) только (а) стирол-этилен-бутилен-стирол (SEBS) блок-сополимер(ы) (В-1) и/или (а) гидрогенизируемый стирол-винил-изопрен (SIS) блок-эластомер(ы) (В-2).

4. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в состав гетерофазного сополимера пропилена (А) входит растворимая в холодном ксилоле фракция, массовая доля которой составляет 8 ÷ 30%.

5. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в растворимой в холодном ксилоле фракции гетерофазного сополимера пропилена (А) массовое содержание производных от пропилена молекул составляет, по крайней мере, 52%.

6. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции гетерофазного сополимера пропилена (А) равна или меньше 4,0 дл/г.

7. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что отношение характеристической вязкости растворимой в холодном ксилоле фракции гетерофазного сополимера пропилена (А) к характеристической вязкости нерастворимого в холодном ксилоле фракции гетерофазного сополимера пропилена (А) (IV XCS_sol/IV XCS_insol)≤l,0.

8. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полипропиленовая матрица (А-1) является, по крайней мере, бимодальной по содержанию сомономера.

9. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве полипропиленовой матрицы (А-1) используется сополимер пропилена (А-1'), включающий, по крайней мере, один сомономер, отобранный из группы, в состав которой входит этилен и альфа-олефин ряда С₄-С₂₀.

10. Полимерная композиция по п.9, отличающаяся тем, что массовое содержание сомономера в сополимере пропилена (А-1') не должно превышать 5,0%.

11. Полимерная композиция по п.9, отличающаяся тем, что пропиленовая матрица (А-1) включает
(i) от 40 до 60% первой фракции, являющейся полимером пропилена, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения гомополимером пропилена, и
(ii) от 60 до 40% второй фракции, являющейся статистическим сополимером пропилена,
при этом содержание сомономера в первой фракции и во второй фракции отличается, по крайней мере, на 2,0%.

12. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве полипропиленовой матрицы (А-1) используется гомополимер пропилена (А-1").

13. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что скорость течения расплава MFR₂ (230°С) гетерофазного сополимера пропилена (А) меньше 4,0 г/10 мин.

14. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что скорость течения расплава MFR₂ (230°С) эластомера на основе стирола (В) меньше 6,0 г/10 мин.

15. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что плотность эластомера(ов) на основе стирола (В) меньше 0,900 г/м³.

16. Пленка, в состав которой входит полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов.

17. Пленка по п.16, отличающаяся тем, что пленка подвергается стерилизационной обработке.

18. Контейнер, предназначенный для производства медицинской упаковки, включающий пленку по п.16 и/или полимерную композицию по любому из пп.1-15.

19. Контейнер по п.18, отличающиеся тем, что контейнер подвергается стерилизационной обработке.

20. Способ получения полимерной композиции согласно одному из пп.1-15, включающий следующие этапы:
приготовление полипропиленовой матрицы (А-1), составляющей данную матрицу,
приготовление эластомерного сополимера пропилена (А-2) и диспергирование эластомерного сополимера (А-2) в матрице сополимера пропилена (А-1) для получения гетерофазного сополимера пропилена (А), и затем
смешивание упомянутого гетерофазного сополимера пропилена (А) с эластомером(ами) на основе стирола (В).

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что эластомерный сополимер (А-2) получают в присутствии полипропиленовой матрицы (А-1), составляющей данную матрицу, и он диспергируется в матрице «in situ».

22. Использование полимерной композиции по одному из пп.1-15 для приготовления стерилизуемых или стерилизованных пленок и/или контейнеров.