КОМПОЗИЦИЯ ГЕТЕРОФАЗНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО СОПОЛИМЕРА Российский патент 2014 года по МПК C08L23/10 C08F297/08 C08F2/00 

Настоящее изобретение относится к составу гетерофазного полипропиленового сополимера. Предлагаемые в настоящем изобретении композиции сополимеров гетерофазного полипропилена, в частности, подходят для применения в автомобильной промышленности потому, что они имеют превосходный баланс между ударной вязкостью и жесткостью, они обладают высокой текучестью и на их поверхности не появляются так называемые «следы течения». Кроме того, настоящее изобретение относится как к процессу производства таких сополимеров, так и к их использованию.

Композиции гетерофазного полипропиленового сополимера, в состав которых обычно входят полипропилен и эластомер, обладают многими необходимыми свойствами, например у них небольшая масса, они долговечны, мало стоят и т.д., что делает их привлекательным материалом с точки зрения создания деталей для использования как снаружи, так и внутри автомобиля.

Обычно такие композиции с помощью литья под давлением отливают в необходимые изделия. Если это относительно большие изделия, например автомобильные бамперы, приборные панели или центральная консоль, возникает проблема оптической неоднородности из-за необходимости применять длинные литниковые ходы полимера.

Такие поверхностные дефекты, которые также известны как "тигровые полосы" или «следы течения», являются общей проблемой качества поверхности и, соответственно, внешнего вида при производстве полимеров. Как известно, тигровые полосы при производстве полимеров выглядят как периодически повторяющийся, неоднородный глянец на поверхности. Главным образом они выглядят как чередующиеся матовые (или с поверхностной шероховатостью) и глянцевые (или гладкие) зоны на поверхности деталей, изготовленных литьем под давлением или экструзией притом, что вся эта поверхность должна быть глянцевой (или гладкой).

В прошлом было предпринято много попыток избежать появления этих поверхностных дефектов, сохранив при этом хороший баланс других физических свойств.

Например, в заявке WO 2004/000899 описаны полиолефины на основе полипропиленовой матрицы, в состав которой входят бимодальные каучуковые композиции, в результате чего две каучуковые детали имеют разные значения Mw (и, соответственно, характеристической вязкости IV), и для каучука с низким значением характеристической вязкости характерно высокое содержание этилена.

Эти полиолефины производятся по многоступенчатой технологии, включающей, по крайней мере, один шламовый реактор и два газофазных реактора. В частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по заявке WO 2004/000899 в состав системы катализаторов входит высокопроизводительный катализатор Циглера-Натта, совместно действующий катализатор и, опционно, внешний донор, или металлоценовый катализатор с мостиковой структурой, обеспечивающей высокую стереорегулярность, который, как активный комплекс, является носителем с пропиткой. Полимеры, произведенные по заявке WO 2004/000899, демонстрируют повышенную устойчивость к царапинам и могут использоваться при изготовлении деталей как внутренней, так и внешней отделки автомобилей, подобно бамперам, приборным панелям и т.п., где необходима повышенная устойчивость к царапинам.

Главное неудобство бимодального каучука вызвано миграцией, которая приводит к поверхностным осаждениям.

Кроме того, если такие материалы используются под окраску, то фракции с низкой характеристической вязкостью отрицательно влияют на рабочие характеристики при работе в условиях паровой струи, поскольку такой материал расслаивается более легко.

Из опыта известно, что реакторные термопластичные полиолефины, изготовленные согласно WO 2004/000899, демонстрируют «следы течения».

В заявке ЕР 1600480 описан улучшенный состав пропиленового полимера на основе полипропиленовой матрицы со значением MFR по стандарту ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), составляющим ≥80 г/10 мин, в состав которой входят бимодальные каучуковые композиции, в результате чего две каучуковые детали имеют разные значения Mw (и, соответственно, характеристической вязкости IV), и для каучука с низким значением характеристической вязкости характерно высокое содержание этилена.

Состав пропиленового полимера смешивается с эластомерным сополимером этилена и 1-октена, содержание этилена в котором составляет, по крайней мере, 80 мол.%, а значение MFR по стандарту ISO 1133 (190°С, 2,16 кг) составляет от 3 до 100 г/10 мин, и с неорганическим наполнителем. Эти композиции пропиленового полимера по ЕР 1600480 подходят для применения в автомобильной промышленности потому, что они имеют превосходный баланс между ударной вязкостью и жесткостью, обладают высокой текучестью и на их поверхности не появляются так называемые «следы течения».

Реакторные термопластичные полиолефины изготавливаются по многоступенчатой технологии с использованием катализатора Циглера-Натта. Согласно примерам используется ZN104 (можно приобрести в компании Лиондел-Базель (LyondellBasell)), триэтилалюминий в качестве совместно действующего катализатора и дициклопентил-диметокси-силан в качестве внешнего донора.

Согласно примерам заявки ЕР 1600480 при таком сочетании катализатора, совместно действующего катализатора и внешнего донора, что ограничивает общую технологичность применяемых композиций, значения MFR для пропиленовой матрицы могут достигать 100 г/10 мин.

В заявке ЕР 1236769 описана композиция гетерофазного пропиленового полимера, в массовый состав которого входят следующие компоненты:

i) матрица из пропиленового полимера, составляющая 60-90% общей массы компонентов i), ii) и iii), при этом в состав данной матрицы входит гомополимер пропилена и, опционно, сополимер пропилена, при этом содержание этилена в упомянутой матрице из пропиленового полимера составляет не более 5%;

ii) эластомер, составляющий 5-30% общей массы компонентов i), ii) и iii); и

iii) пластомер на основе этиленового сополимера, составляющий 5-25% общей массы компонентов i), ii) и iii), плотность которого не выше 910 кг/м³, а скорость течения расплава MFR_2,16 (190°С) составляет, по крайней мере, 0,5 г/10 мин при температуре 190°С и при номинальной нагрузке 2,16 кг.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве эластомера используется сополимер этилена и пропилена, массовое содержание этилена в котором составляет от 25 до 45%, а характеристическая вязкость (IV - AM) 1,5-4 дл/г, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 2-3,5 дл/г при измерении в декалине при температуре 135°С по способу ASTM D1601-78.

Пластомеры, используемые в настоящем изобретении, могут быть изготовлены, например, в процессе полимеризации с металлоценовым катализатором или в другом процессе с катализаторами с единым центром полимеризации.

Такие композиции демонстрируют снижение количества белых линий на изгибе под напряжением, но не дают никаких признаков хорошей поверхностной структуры и прекращения образования тигровых полос.

В заявке ЕР 1344793 представлена полиолефиновая композиция с высокой ударной вязкостью и хорошим глянцем, в состав которой входит

A) гетерофазный сополимер пропилена, в состав которого входит

a) непрерывная фаза (матрица), составляющая 50-95% общей массы, в состав которой входит гомополимер пропилена или сополимер пропилена, содержащий до 5 мол.% этилена и/или, по крайней мере, один С₄-С₈-альфа-олефин, и

b) дисперсная фаза, составляющая 5-50% общей массы, в состав которой входит сополимер этиленового каучука, содержащий от 20 до 80 мол.% этилена, и от 80 до 20 мол.%, по крайней мере, одного С₃-С₈-альфа-олефина, при этом характеристическая вязкость фракции растворимых в ксилоле веществ гетерофазного сополимера ≤2 дл/г, и

B) β-зародышеобразующий агент.

Как показал опыт, β-зародышеобразование ограничивает интервал технологической обработки и температурное сопротивление. Кроме того, характеристическая вязкость дисперсной фазы (<2) отрицательно влияет на ударную вязкость образцов с надрезом, и, помимо этого, для автомобильной промышленности нужно меньше глянца.

В заявке ЕР 1607440 описана полипропиленовая композиция, в состав которой входит гетерофазный сополимер пропилена, эластомерный сополимер и неорганический наполнитель, и способ производства этой полипропиленовой композиции с использованием пероксидов. Данная композиция характеризуется сочетанием превосходной ударной вязкости, жесткости, эластичности и поверхностной стабильности с ударной вязкостью образца с надрезом, измеренной по методу Шарпи в соответствии со стандартом ISO 179/leA при температуре +23°С, составляющей ≥55,0 кДж/м², и модулем упругости при растяжении по стандарту ISO 527-3, составляющим ≥1200 МПа.

Как хорошо известно, легкий крекинг с пероксидами уменьшает, в частности, жесткость и, во-вторых, имеет очень отрицательное влияние на выделения, туманообразование и запахи.

В заявке WO 00/68315 описано производство композиции высокожесткого гетерофазного полимера пропилена по двухстадийной технологии полимеризации с использованием системы катализаторов, включающей один катализатор в качестве компоненты, один совместно действующий катализатор в качестве компоненты и внешний донор, при этом упомянутый катализатор модифицируется путем его полимеризации с виниловым соединением в присутствии совместно действующих катализаторов и внешнего донора, которым в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения является дициклопентил-диметокси-силан. Значение MFR₂ (230°С/2,16 кг) по стандарту ISO 1133 для матрицы из гомополимера пропилена таких гетерофазных сополимеров может составлять от 0,01 до 1500 г/мин, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,05 до 500 г/мин. Согласно единственному примеру данной заявки, относящемуся к гетерофазному полипропилену, характеристическая вязкость каучука составляет 4,1 дл/г, массовое содержание каучуковой фазы составляет 21,7%.

Однако оказалось, что либо нельзя было предотвратить возникновение «следов течения», либо были неудовлетворительны физические свойства полимерных композиций.

По этим причинам, хотя в области композиций сополимеров гетерофазного полипропилена проводилось много разработок, существует постоянная потребность в альтернативных или усовершенствованных композициях сополимеров гетерофазного полипропилена, из которых литьем под давлением можно получать крупные изделия, которые не склонны к появлению «следов течения» и для которых одновременно свойственен улучшенный баланс между ударной вязкостью и жесткостью.

Новые композиции должны использоваться для литья под давлением, поэтому в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения значение MFR₂ (230°С/2,16 кг) по стандарту ISO 1133 этих композиций должно быть ≥5 г/10 мин. Ударная вязкость образца с надрезом, измеренная по методу Шарли в соответствии со стандартом ISO 179/leA при температуре +23°С, должна составлять ≥15,0 кДж/м²,

Минимальное значение ударной вязкости образца с надрезом, измеренное по методу Шарли в соответствии со стандартом ISO 179/leA в-20°С, должно составлять ≥7,0 кДж/м². Жесткость, как полагают, должна быть большой с модулем упругости при растяжении по стандарту ISO 527-3, составляющим ≥1200 МПа. Желательно даже, чтобы это значение было выше. Качество поверхности деталей, изготовленных литьем под давлением, которое определяется в процедуре, описанной в экспериментальном разделе, должно быть «превосходным», то есть только полимерные композиции, которые могут быть изготовлены литьем под давлением без признаков «следов течения», решают проблему, которая лежит в основе настоящего изобретения.

Вышеупомянутые цели достигаются с помощью композиции полипропиленового полимера, в массовый состав которой входит:

(А) 45-70% матрицы из пропиленового гомо- или сополимера с о значением MFR₂ по стандарту ISO 1133 (230°С, при номинальной нагрузке 2,16 кг), составляющим ≥80 г/10 мин, и

(B) от 25 до 40% эластомерного сополимера пропилена и этилена с характеристической вязкостью IV (стандарт ISO 1628, с декалином в качестве растворителя), составляющей ≥3,3 дл/г, и массовым содержанием этилена 20-50%,

(C) 0-15% эластомерного статистического сополимера на основе этилена и альфа-олефина,

(D) 3-25% неорганического наполнителя,

при этом композиции гетерофазного полипропилена обладают следующими характеристиками: суммарное значение MPR3 (230°С/2,16 кг) по стандарту ISO 1133 составляет ≥5 г/10 мин, ударная вязкость образца с надрезом, измеренная по методу Шарпи в соответствии со стандартом ISO 179/leA при температуре 123°С, составляет ≥15,0 кДж/м², в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ≥25,0 кДж/м², минимальное значение ударной вязкости образца с надрезом, измеренное по методу Шарпи в соответствии со стандартом ISO 179/leA при температуре 20°С, составляет ≥7,0 кДж/м², в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ≥10,0 кДж/м², и модуль упругости при растяжении по стандарту ISO 527-3 составляет ≥1200 МПа.

Кроме того, композиции гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению обладают высокой текучестью, измеренной в испытаниях на текучесть в спирали при 230°С, что подробно описано в экспериментальной части.

В качестве полипропиленовой матрицы (А) может использоваться гомополимер пропилена, сополимер пропилена или смесь на их основе, например гомо/статистический сополимер. Однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения полипропиленовая матрица (А) является гомополимером пропилена.

Выражение гомополимер, используемое в данном изобретении, относится к полипропилену, который состоит в значительной степени, то есть, по крайней мере, на 97%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, на 98%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, на 99%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, на 99,8%, из пропиленовых звеньев. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в гомополимере пропилена можно обнаружить только звенья пропилена. Содержание сомономера можно определить с помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии, как описано ниже в примерах.

Независимо от того, состоит ли полипропиленовая матрица (А) из сополимера пропилена или из гомо/статистического сополимера пропилена, в состав сополимера пропилена входят мономеры, полимеризуемые совместно с пропиленом, например сомономеры типа этилена и С₄-С₂₀-альфа-олефины, в частности этилен и C₄-C₁₀-альфа-олефины, например 1-бутен или 1-гексен. В таком случае в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание сомономера в пропиленовой матрице находится на относительно низком уровне, то есть до 6,0%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,1 до 6,0%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1,0 до 4,0%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1,0 до 3,0%.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения полипропиленовая матрица (А) может быть унимодальной или многомодальной, например бимодальной. Что касается определения: унимодальная или многомодальная, например бимодальная, то оно дается ниже.

Для того чтобы на деталях, изготовленных литьем под давлением, не было «следов течения», важно, чтобы значение MFR₂ по стандарту ISO 1133 (230°С, при номинальной нагрузке 2,16 кг) пропиленовой матрицы (А) составляло ≥80 г/10 мин. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения значение MFR₂ (230°С) пропиленовой матрицы (А) составляет ≥100 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ≥110 г/10 мин и в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения >120 г/10 мин. Значение MFR₂ (230°С) может составлять до 500 г/10 мин.

Еще одно требование к гетерофазному полипропиленовому сополимеру состоит в том, что эластомерный сополимер должен обладать некоторыми свойствами, которые обеспечат достижение намеченных результатов.

Соответственно в состав эластомерного сополимера (В) должен входить пропилен и, по крайней мере, этилен, а также еще один С₄-C₁₀-альфа-олефин, выбираемый из группы, в состав которой входит 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Однако, в частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав эластомерного сополимера (В) входит пропилен и этилен как единственные полимеризируемые звенья.

Кроме того, массовое содержание этилена в эластомерном сополимере пропилена и этилена (В) должно составлять от 20 до 50%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 30 до 40%.

Кроме того, характеристическая вязкость IV (стандарт ISO 1628, с декалином в качестве растворителя) эластомерного сополимера этилена и пропилена (В) должна составлять ≥3,3 дл/г, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ≥3,5 дл/г, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ≥4,0 дл/г и в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ≥4,5 дл/г.

Массовая доля эластомерного сополимера пропилена и этилена (В) в композиции гетерофазного полимера составляет от 25 до 40%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 28 до 40% и в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 30 до 40%.

В качестве третьего компонента в массовый состав полимерной композиции входит от 0 до 15%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1 до 10% этилен/альфа-олефинового статистического сополимера. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве этилен/альфа-олефиновых статистических сополимеров используются эластомерные этилен/С₄-C₆-альфа-олефиновые сополимеры, например сополимеры этилена и 1-бутена, сополимеры этилена и 1-гексена или сополимеры этилена и 1-октена. В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве этилен/альфа-олефиновых статистических сополимеров используются сополимеры этилена и 1-бутена и сополимеры этилена и 1-октена. В соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используются сополимеры этилена и 1-октена.

Производство эластомерных сополимеров этилена и 1-октена подробно описано в работе авторов Чам (Chum SP), Kao (Kao CI) и Найт (Knight GW) под названием «Структура, свойства и производство полиолефинов по одноэтапной технологии», «Полиолефины на основе металлоцена», т.1, под ред. Шеирс (Scheirs J) и Камински (Kaminsky W), издательство Джоен Вилей энд сонс (John Wiley and Sons Ltd) (Западный Сасекс, Англия), 2000, стр. 262-264.

В других случаях могут использоваться коммерчески доступные эластомерные сополимеры этилена и 1-октена.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используются сополимеры этилена и 1-октена с массовой долей октена, по крайней мере, 20%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения приблизительно от 25 до 50%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 30 до 45%, и индексом течения расплава Ml (ASTM D-792; 190°С, 2,16 кг) от 0,3 до 30 г/10 мин, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,5 до 5 г/10 мин, и плотностью <880 кг/м³ (согласно ASTM D-792).

Наконец, в состав полипропиленового полимера по настоящему изобретению входит наполнитель, в частности неорганический наполнитель. В число подходящих неорганических наполнителей входит тальк, мел, глина, слюда, глина с волокном или стекловолокно и углеродистые волокна длиной до 6 мм.

Средний размер частиц наполнителя d50 может выбираться между 0,5 и 40 мкм, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения между 0,7 и 20 мкм и в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения между 1,0 и 10 мкм.

Под средним (или медианным) размером частиц понимается диаметр частиц, когда 50% частиц больше этого размера, а 50% меньше. Это обозначается как d50 или D₅₀.

В принципе это значение можно определить, измерив частицы, например, способом, основанным на принципе дифракции света.

Другие способы определения размера частиц включают, например, гранулометрию, при применении которой однородная суспензия небольшого количества исследуемого порошка приготавливается в подходящей дисперсной среде и затем подвергается осаждению. Процентное распределение частиц по размерам может быть оценено по корреляции между размером и плотностью сферических частиц, а скорость их осаждения определяется законом Стокса и временем осаждения. Другие способы определения размера частиц включают микроскопию, электронную микроскопию, гранулометрический анализ, анализ осаждения, определение поверхностной плотности и т.п.

Данные о размере частиц, приведенные в данном описании, были получены известным способом по стандартной испытательной процедуре с применением закона Стокса об осаждениях путем осаждения частиц в условиях полной дисперсии в водной среде с помощью анализатора размера частиц Седиграф (Sedigraph) 5100, поставляемого корпорацией Майкрометрикс Инструментс (Micromeritics Instruments Corporation), Норкросс, шт. Джорджия, US (телефон: +17706623620; вебсайт: www.micromeritics.com), упоминаемого здесь как "Micromeritics Sedigraph 5100 unit".

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве неорганического наполнителя используется тальк.

Перед добавлением тальк может быть обработан с помощью различных поверхностных агентов, типа органического связующего для титаната, связующего для силана, жирных кислот, солей металлов жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот и т.п., известным способом. Тальк можно также добавлять без обработки поверхности.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения тальк добавляется без поверхностной обработки.

Массовая доля наполнителя, вводимого в композицию гетерофазного полимера, составляет приблизительно 3-25%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 5-15% от массы полимерной композиции.

Вышеупомянутая комбинация полипропиленового полимера, эластомерных сополимеров и наполнителя обеспечивает, в частности, хороший баланс между ударной вязкостью и жесткостью в сочетании с абсолютным отсутствием «следов течения» на деталях, полученных литьем под давлением.

Используемые здесь выражения "многомодальный", или "бимодальный", или "унимодальный" относятся к модальности полимера, то есть к форме его кривой молекулярно-массового распределения, которая является зависимостью числовой доли макромолекулы от ее молекулярной массы. Как будет объясняться ниже, компоненты полимера по настоящему изобретению производятся по технологии последовательных этапов с использованием расположенных последовательно реакторов, эксплуатирующихся в различных реакционных условиях. В результате каждая фракция, полученная в отдельном реакторе, будет обладать своим собственным молекулярно-массовым распределением. При наложении кривых молекулярно-массового распределения этих фракций получается кривая молекулярно-массового распределения готового полимера, на которой может быть два или больше максимумов или, по крайней мере, она может быть шире каждой из кривых индивидуальных фракций.

Рассмотренный выше гетерофазный сополимер пропилена по настоящему изобретению изготавливается по многоступенчатой технологии, при этом полипропиленовая матрица (А) производится, по крайней мере, в одном шламовом реакторе, а затем эластомерный сополимер (В) производится, по крайней мере, в одном газофазном реакторе.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве многоступенчатой технологии применяется суспензионно-газофазная технология, типа технологии, разработанной компанией Борилис (Borealis) и известной как технология Борстар (Borstard®technology). В этой связи следует сослаться на заявки ЕР 0887379, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 и WO 00/68315, включенные здесь в качестве ссылок.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения гетерофазные сополимеры пропилена с хорошим балансом между ударной вязкостью и жесткостью в сочетании с абсолютным отсутствием «следов течения» на деталях, полученных литьем под давлением по настоящему изобретению, производятся по многоступенчатой технологии с использованием специального прокатализатора Циглера-Натта в сочетании с внешним донором и совместно действующим катализатором, как будет описано ниже.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения такая многоступенчатая технология включает такие этапы, как:

- производство матрицы из полипропиленового полимера (А) в присутствии системы катализаторов, что подробно описано ниже, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта в сочетании с внешним донором и совместно действующим катализатором, по крайней мере, в одном шламовом реакторе;

- передача изделия из шламового реактора в первый газофазный реактор (ГФР);

- при этом изделие из шламового реактора проходит дальнейшую полимеризацию в присутствии системы катализаторов в упомянутом первом ГФР;

- передача изделия из первого ГФР во второй ГФР;

- производство сополимера этилена и пропилена (В) в полимерной матрице (А) в присутствии системы катализаторов в упомянутом втором ГФР;

- передача изделия из второго ГФР в третий ГФР с последующим производством сополимера этилена и пропилена (В) в полимерной матрице (А) в присутствии системы катализаторов в упомянутом третьем ГФР, при этом в сополимерах этилена и пропилена сохраняются композиционные соотношения; и

- извлечение полимерной продукции для дальнейшей обработки,

с выдачей матрицы из полипропиленового полимера (А), содержащей упомянутые сополимеры этилена, и пропилена (В) с сохранением композиционных соотношений, соответственно с сохранением доли этилена и характеристической вязкости, с получением унимодальной каучуковой композиции.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения данная технология включает в свой состав также этап предполимеризации с выбранной системой катализатора, что подробно описано ниже, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и совместно действующий катализатор.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения предполимеризация осуществляется как объемно-суспензионная полимеризация в жидком пропилене, то есть в состав жидкой фазы главным образом входит пропилен с небольшим количеством других реагентов и, опционно, растворенные в нем инертные компоненты.

В результате реакция предполимеризации обычно проводится при температуре от 0 до 50°С, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 10 до 45°С и в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 15 до 40°С.

Давление в реакторе предполимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким, чтобы поддерживать реакционную смесь в жидком состоянии. Таким образом, давление может составлять от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения все компоненты катализатора вводятся на этапе предполимеризации. Однако если твердый компонент катализатора (i) и совместно действующий катализатор (ii) вводятся отдельно, то на этапе предполимеризации можно вводить только часть совместно действующего катализатора, при этом его оставшаяся часть вводится на следующем этапе полимеризации. Необходимо также в этих случаях на этапе предполимеризации вводить такое количество совместно действующего катализатора, какое может обеспечить реакцию полимеризации.

На этапе предполимеризации можно также добавлять другие компоненты. Таким образом, на этапе предполимеризации можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы предполимера известными способами. Кроме того, может использоваться антистатическая добавка, что предотвратит прилипание частиц друг к другу и к стенкам реактора.

Точный контроль условий предполимеризации и параметров реакции зависит от квалификации специалистов.

Под шламовым реактором понимается любой реактор непрерывного или периодического действия корпусного типа с перемешиванием или петлевой реактор при полимеризации в массе (bulk) или в суспензии (slurry), в котором полимер образуется в форме твердых частиц. "В массе" означает полимеризацию в реакционной среде, которая содержит, по крайней мере, 60% массовой доли мономера. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения шламовый реактор включает в свой состав петлевой реактор с полимеризацией в массе.

"Газофазный реактор" означает любой реактор с механическим перемешиванием или с псевдоожиженным слоем. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения газофазный реактор включает в свой состав реактор с механическим перемешиванием или реактор с псевдоожиженным слоем со скоростями газового потока, по крайней мере, 0,2 м/с.

Следующая общая информация относится к условиям вышеупомянутого суспензионно-газофазного процесса, соответствующего предпочтительным примерам осуществления настоящего изобретения.

Температура от 40°С до 110°С, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 50°С до 100°С, в частности от 60°С до 90°С, под давлением в диапазоне от 20 до 80 бар, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 30 до 60 бар, с возможностью добавления водорода для регулирования молекулярной массы известным способом.

Изделие, получаемое в результате суспензионной полимеризации, которая в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения выполняется в петлевом реакторе, передается затем в установленный последовательно газофазный реактор, температура в котором в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения находится в пределах диапазона от 50°С до 130°С, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 60°С до 100°С, под давлением в диапазоне от 5 до 50 бар, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 8 до 35 бар, и опять с возможностью добавления водорода для регулирования молекулярной массы известным способом.

Время пребывания в идентифицированных выше реакторных зонах может быть разным. В соответствии с одним из примеров осуществления настоящего изобретения время пребывания в шламовом реакторе, например в петлевом реакторе, находится в диапазоне от 0,5 до 5 ч, например от 0,5 до 2 ч, в то время как время пребывания в газофазном реакторе вообще будет от 1 до 8 ч.

При необходимости полимеризация может осуществляться известными способами при сверхкритических условиях в суспензии, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в петлевом реакторе и/или в сокращенном режиме в газофазном реакторе.

В соответствии с настоящим изобретением гетерофазные сополимеры полипропилена могут быть получены в многоступенчатом процессе полимеризации, как описано выше, в присутствии системы катализаторов, в состав которой входят:

(i) модифицированный прокатализатор Циглера-Натта, который содержит продукты трансэстерификации низшего спирта и сложного эфира фталевой кислоты,

(ii) металлоорганический совместно действующий катализатор и

(iii) внешний донор.

Прокатализатор, используемый по настоящему изобретению, получают следующим образом:

a) в результате реакции аддукта MgCl₂, полученного в результате распылительной кристаллизации или эмульсионного отверждения, и спирта С₁-С₂ с TiCl₄,

b) в результате реакции продукта, полученного на этапе а), с диалкилфталатом по формуле (I)

где R₁ ^' и R₂ ^' независимо друг от друга представляют, по крайней мере, C₅алкил;

при условиях, когда имеет место трансэстерификация между упомянутым спиртом C₁-С₂ и упомянутым диалкилфталатом по формуле (I) с образованием внутреннего донора,

c) промывка продукта, полученного на этапе b), или

d) опционно, в результате реакции продукта, полученного на этапе с), с дополнительным TiCl₄.

Прокатализатор готовится согласно описанию, приведенному, например, в патентных заявках WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 и ЕР 0491566. Содержание этих документов приводится здесь в качестве ссылочного материала.

Сначала образуется аддукт MgCl₃ и спирт С₁-С₂ по формуле MgCl₂∙nROH, где R - метил или этил, а n принимает значения от 1 до 6. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве спирта используется этанол.

В качестве носителя катализатора используется аддукт, который сначала расплавляется, а затем подвергается распылительной кристаллизации или эмульсионному отверждению.

На следующем этапе полученный распылительной кристаллизацией или эмульсионным отверждением аддукт по формуле MgCl₂∙nROH, где R - это метил или этил, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этил, а n принимает значения от 1 до 6, контактирует с TiCl₄ с образованием титанизированного носителя, проходя при этом следующие этапы.

- Добавление к упомянутому титанизированному носителю

0) диалкилфталата по формуле (I) с R₁ ^' и R₂ ^', которые независимо друг от друга представляют, по крайней мере, С₅алкил, например, по крайней мере, C₈алкил,

или в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения

(ii) диалкилфталата по формуле (I) с R₁ ^' и R₂ ^', которые являются одинаковыми и представляют, по крайней мере, C₅алкил, например, по крайней мере, C₈алкил,

или в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения

(iii) диалкилфталата по формуле (I), выбираемого из группы, в состав которой входит пропилгескилфталат (PrHP), диоктилфталат (DOP), ди-изо-децилфталат (DIDP) и дитридецилфталат (DTDP), в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве диалкилфталата по формуле (I) используется диоктилфталат (DOP), например ди-изо-октилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексилфталат,

с образованием первого продукта.

- Создание условий трансэстерификации для первого продукта, т.е. обеспечение температуры в диапазоне от 100 до 150°С, с тем, чтобы упомянутый метанол или этанол подверглись трансэстерификации с упомянутыми группами сложных эфиров в виде упомянутого диалкилфталата по формуле (I) с образованием в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 80 мол.%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 90 мол.%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 95 мол.% диалкилфталата по формуле (II)

где R₁ и R₂ являются метилом или этилом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этилом,

диалкилфталат по формуле (II) является внутренним донором и

- извлечение упомянутого продукта трансэстерификации в качестве композиции прокатализатора.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения аддукт по формуле MgCl₂∙nROH, где R - это метил или этил, а n принимает значения от 1 до 6, превращается в расплав, а затем в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этот расплав инжектируется с помощью газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ, посредством чего аддукт кристаллизуется в морфологически удобную форму, что описано, например, в заявке WO 87/07620.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этот кристаллизованный аддукт используется в качестве носителя катализатора и вступает в реакцию с прокатализатором, используемым в настоящем изобретении, как описано в заявках WO 92/19658 и WO 92/19653.

Трансэстерификация выполняется при температуре выше 100°С, желательно при температуре от 130 до 150°С.

По мере экстрагирования остатка катализатора получается аддукт титанизированного носителя и внутреннего донора, в котором заменяется группа, получаемая из спирта сложного эфира.

В случае если на носителе остается достаточно титана, он действует как активный элемент прокатализатора.

В противном случае после вышеупомянутой обработки повторяется титанизация, что обеспечивает достаточную концентрацию титана и, таким образом, активность.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовая доля катализатора, используемого по настоящему изобретению, составляет не больше 2,5% массы титана, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не больше 2,2% и в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не больше 2,0%. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание его донора составляет от 4 до 12% и в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 6 до 10%.

В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения прокатализатор, используемый по настоящему изобретению, изготавливается из этанола в качестве спирта и диоктилфталата (DOP) в качестве диалкилфталата по формуле (I) с получением диэтилфталата (DEP) в качестве соединения внутреннего донора (производится по заявке WO 92/19653, как описано в заявке WO 99/24479; в частности, с использованием диоктилфталата в качестве диалкилфталата по формуле (I), по заявке WO 92/19658) или катализатора Политрэк 8502 (Polytrack 8502), который можно приобрести в компании Грэйс (Grace).

Прокатализатор Циглера-Натта модифицируется путем полимеризации соединения винила в присутствии системы катализаторов, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и, опционно, совместно действующий катализатор, при этом соединение винила соответствует следующей формуле:

CH₂=CH-CHR₆R₇

где R₆ и R₇ вместе образуют 5- или 6-звенное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо друг от друга представляют алкилированную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и для производства полимерной композиции используется модифицированный катализатор. Полимеризированное соединение винила может действовать в качестве зародышеобразующего агента.

В этой связи могут быть упомянуты следующие специфические примеры соединений винила: винил-циклоалканы, в частности винил-циклогексан (VCH), винил-циклопентан, винил-2-метил-циклогексан и винил-норборнан, 3-метил-1-бутен, стирол, р-метил-стирол, 3-этил-1-гексен или смеси на их основе. В частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используется VHC.

Относительно модификации катализатора следует сослаться на международные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и, в частности, WO 00/68315, которые включены здесь в качестве ссылок, имеющих отношение к реакционным условиям, и касаются модификации катализатора, а также реакции полимеризации.

Помимо специального прокатализатора Циглера-Натта система катализатора, используемая для производства гетерофазных сополимеров пропилена по настоящему изобретению, в качестве компонента (ii) включает в свой состав металлоорганический совместно действующий катализатор. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения совместно действующий катализатор выбирается из группы, в состав которой входит триалкилалюминий, например триэтилалюминий (TEA), диалкил-алюминий-хлорид и алкил-алюминий-сесквихлорид.

Компонентом (iii) используемой системы катализаторов является внешний донор, представленный формулой (III)

Si(OCH₂CH₃)₃(NR¹R²)

где R¹ и R² могут быть одинаковыми или разными и представляют углеводородную группу с количеством атомов углерода от 1 до 12.

R¹ и R² независимо выбираются из группы, в состав которой входит линейная алифатическая углеводородная группа с количеством атомов углерода от 1 до 12, разветвленная алифатическая углеводородная группа с количеством атомов углерода от 1 до 12 и циклическая алифатическая углеводородная группа с количеством атомов углерода от 1 до 12. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения R¹ и R² независимо выбираются из группы, в состав которой входит метил, этил, п-пропил, п-бутил, октил, декалин, изо-пропил, изо-бутил, изо-пентил, терт-бутил, терт-амил, неопентил, циклопентил, циклогексил, метилциклопентил и циклогептил.

В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения и R¹ и R² являются одинаковыми, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения как R¹, так и R² представляют этиловую группу.

В соответствии с самым предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве внешнего донора используется диэтил-амино-триэтокси-силан.

Внешний донор может быть получен способом, раскрытым в заявке ЕР 1538167. Содержание этого документа приводится здесь в качестве ссылочного материала.

Внешний донор может также быть представлен формулой (IV)

$$R_{3}n{R}_{4}mSi\left(O{R}_5\right)z\left(\text{IV}\right)$$

где R₃ и R₄ - идентичные или различные углеводородные остатки, R₈ - метил или этил, z принимает значение 2 или 3, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 2; m принимает значение 0 или 1; n принимает значение 0 или 1; при условии, что n+m+z=4,

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения R₃ и R₄ независимо выбираются из группы, в состав которой входит линейная алифатическая углеводородная группа, разветвленная алифатическая углеводородная группа, циклическая алифатическая углеводородная группа и ароматическая группа. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения R₃ и R₄ независимо выбираются из группы, в состав которой входит метил, этил, пропил, бутил, октил, декалин, изо-пропил, изо-бутил, изо-пентил, терт-бутил, терт-амил, неопентил, циклопентил, циклогексил, метилциклопентил и циклогептил. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения внешний донор может быть представлен формулой V:

$$R_3{R}_{4}Si{\left(O{R}_5\right)}_2\left(V\right)$$

где R₃ и R₄ - идентичные или различные углеводородные остатки при условии, что

(a) R₃ - разветвленная алифатическая углеводородная группа или циклическая алифатическая углеводородная группа, которая в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения выбирается из группы, в состав которой входит изо-пропил, изо-пентил, терт-бутил, терт-амил, неопентил, циклопентил, циклогексил, метилциклопентил и циклогептил, и

(b) R₄ выбирается из группы, в состав которой входит линейная алифатическая углеводородная группа, разветвленная алифатическая углеводородная группа и циклическая алифатическая углеводородная группа, которая в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения выбирается из группы, в состав которой входит метил, этил, пропил, бутил, октил, декалин, изо-пропил, изо-бутил, изо-пентил, терт-бутил, терт-амил, неопентил, циклопентил, циклогексил, метилциклопентил и циклогептил.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения внешний донор выбирается из группы, в состав которой входит ди-изо-пропил-диэтокси-силан (DIPDES), циклогексилметил-диметокси-силан (CHMDES), дициклопентил-диметокси-силан (DCPDMS), циклогексилметил-диметокси-силан (CHMDMS) и дициклопентадиенил-диэтоки-силан (DCPDES). В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используется внешний донор, который выбирается из группы, в состав которой входит DCPDMS-донор, CHMDMS-донор и ди-изо-пропил-диэтокси-силан (DIPDES), а в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используется DCPDMS-донор.

В настоящем изобретении также предлагается многоэтапный процесс, как описано выше, для изготовления полипропиленовой матрицы (А), в состав которой входит эластомерный сополимер (В), с помощью специальной системы катализаторов, в состав которой входят компоненты (i), (ii) и (iii).

Компоненты (С) и (D) композиции гетерофазного полимера по настоящему изобретению добавляются к полипропиленовой матрице (А), в состав которой входит эластомерный сополимер (В), который отбирается из конечного реактора серии реакторов.

Композиция гетерофазного полимера по настоящему изобретению может также содержать различные обычные добавки, типа антиоксидантов, ультрафиолетовых стабилизаторов, кислотных очистителей, смазок, агентов, обеспечивающих извлечение из формы, зародышеобразующих агентов, пигментов и т.д. массовое содержание которых составляет от 0,001 до 10%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения до 5,0% и в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения до 3,0% массы композиции гетерофазного полипропилена.

Компоненты (С) и (D) и дополнительные добавки подмешиваются в композицию до или во время экструзионного процесса в одноэтапной технологии компаундирования. В другом случае может быть составлена маточная смесь, при этом сополимер гетерофазного пропилена сначала смешивается только с некоторыми из добавок.

Для смешивания обычно используются традиционные смесители, например смеситель Банбери, двухвалковые смесители для каучука, экструдеры Buss-co-kneader или двухшнековые экструдеры. Полимерные материалы, полученные из экструдера, находятся обычно в форме гранул. Затем в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения эти гранулы обрабатываются литьем под давлением с получением продукции и изделий из сополимеров гетерофазного пропилена по настоящему изобретению.

Композиции гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению могут быть гранулированы и компаундированы с помощью любых самых разных способов компаундирования и смешивания, хорошо известных и широко применяемых при компаундировании полимеров.

Как упоминалось выше, композиции по настоящему изобретению используются для производства изделий литьем под давлением для использования в качестве деталей внешней отделки, например бамперов, спойлеров, буферов, кузовных панелей, боковых контактных полос и т.п., которые окрашиваются в цвет наружной окраски автомобилей.

В настоящем изобретении также предлагаются изделия из предлагаемых в настоящем изобретении композиций гетерофазного полипропилена с хорошим балансом между ударной вязкостью и жесткостью в сочетании с абсолютным отсутствием «следов течения» на деталях, полученных литьем под давлением. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения эти изделия изготовлены литьем под давлением.

Неожиданно оказалось, что изделия, полученные литьем под давлением из композиций гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению, демонстрируют прекрасные поверхностные качества.

Качество поверхности изделий, полученных литьем под давлением, которое определяется согласно процедуре, описанной в экспериментальном разделе, должно быть "превосходным", то есть только полимерные композиции, которые могут быть отлиты под давлением без признаков «следов течения», решают проблему, которая лежит в основе настоящего изобретения.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется с помощью примеров.

Способы

a) Скорость течения расплава

Если не определялось иначе, скорость течения расплава измерялась как MFR₂ в соответствии со стандартом ISO 1133 (230°С, при номинальной нагрузке 2,16 кг) для полипропилена и обозначалась в следующих единицах: г/10 мин. MFR₂ является признаком текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера.

b) Содержание сомономера

Содержание сомономера было измерено с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) с калибровкой ¹³С-ЯМР. При измерении содержания этилена в полипропилене образец тонкой пленки (толщина приблизительно 250 мм) был приготовлен горячим прессованием. Область пика поглощения CH₂ (800-650 см^-1) была измерена на Фурье-спектрометре Перкина-Элмера FTIR 1600. Способ был калиброван по данным о содержании этилена, измеренным с помощью ¹³С-ЯМР.

c) Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе измерялся согласно ISO 178 на испытательном образце, изготовленном с помощью литья под давлением по EN ISO 1873-2 (80×10×4 мм).

d) Модуль упругости при растяжении

Модуль упругости при растяжении был измерен согласно ISO 572-3 при скорости растяжения 1 мм/мин и температуре 23°С. Использовались испытуемые образцы по EN ISO 1873-2 (80×10×4 мм).

e) Вещества, растворимые в ксилоле

Растворимая в ксилоле фракция (XS), как определено и описано в настоящем изобретении, определялась следующим образом: 2,0 г полимера растворяли в 250 мм p-ксилола при 135°С при помешивании. После 30 минут раствор охлаждался в течение 15 минут при окружающей температуре и затем отстаивался в течение 30 минут при 25±0,5°С. Раствор фильтровался на бумажном фильтре в две 100 мм колбы. Раствор из первого 100 мм сосуда выпаривался в потоке азота, а остаток высушивали в вакууме при 90°С до получения неизменного значения массы. Растворимая в ксилоле фракция (процент) может быть определена следующим образом:

XS%=(100×m₁Xv₀)/(m₀×v₁),

где m₀ обозначает начальное количество полимера (грамм), m₁ обозначает массу остатка (грамм), v₀ обозначает начальный объем растворителя (миллилитры) и v₁ обозначает объем анализируемого образца (миллилитры).

f) Характеристическая вязкость (IV)

Значение характеристической вязкости (IV) увеличивается с увеличением молекулярной массы полимера. Значения IV, например аморфной фазы, измерялись по ISO 1628-1 (октябрь 1999 г.) в декалине при 135°С.

g) Ударная вязкость по Шарпи (NIS)

Ударная вязкость по Шарпи определялась по ISO 179-leA:2000 на образцах с V-образным надрезом (80×10×4 мм³) при 23°С (ударная вязкость по Шарпи (23°С)) и - 20°С (ударная вязкость по Шарпи (-20°С)). Испытуемые образцы были изготовлены с помощью литья под давлением с применением механизма IM V 60 ТЕСН в соответствии со стандартом ISO 1872-2. Температура расплава составляла 200°С, а температура формы 40°С.

h) Свойства потока (спиральный поток при 230°С)

Испытания на текучесть в спирали проводились на машине для литья под давлением Engel ES330/65 сс90 со спиральной формой и под давлением 1000 МПа,

диаметр шнека: 35 мм,

максимальный ход поршня: 150 см³,

удельное давление впрыска: 1000 МПа,

форма инструмента: овальная форма; предоставленная компанией Аксикон (Axxicon) (Axxicon ISO std. Инструмент AMI с овальной спиральной вставной формой Axxicon); толщина 2 мм, ширина: 5 мм,

температура перед камерой прессования и штампа: 230°С,

температура в зоне 2/зоне 3/зоне 4/зоне 5: 230°С/230°С/225°С/200°С,

цикл впрыска: время впрыска, включая выдержку: 15 с,

время охлаждения: 15 с,

давление впрыска: зависит от предварительно заданной длины испытуемого материала,

давление при выдержке = давлению впрыска,

частота вращения шнека: 30 оборотов в минуту,

дозирующий путь: дозирующий ход устанавливается с тем расчетом, чтобы шнек остановился за 20 мм до конечной точки перед концом давления выдержки,

температура инструмента: 40°С.

Длину спирального потока можно определить сразу же после операции впрыска.

Примеры

Подготовка основных полимеров А, В и С по настоящему изобретению и в качестве сравнительных примеров основных полимеров D и Е

Примеры по настоящему изобретению и сравнительные примеры были подготовлены в последовательно подключенных реакторах.

Основные полимеры А, В, С, D и Е были получены с помощью технологии Борстар (Borstar®technology) на установке, в состав которой входит реактор предполимеризации, петлевой реактор и три газофазных реактора с псевдоожиженным слоем, размещенные последовательно. В качестве катализатора для полимеризации использовался винил-циклогексил (VHC) модифицированный катализатор, полученный согласно Примеру 1 заявки WO 99/24479, в качестве совместно действующего катализатора использовался триэтилалюминий (TEA), и в качестве внешнего донора использовался дициклопентил-диметокси-силан.

После первого этапа предполимеризации система катализатора подается в шламовый реактор, где начинается полимеризация непрерывной фазы (матрицы из гомополимера полипропилена). После шламового петлевого реактора следует последовательно включенный первый газофазный реактор (1-й ГФР), в котором завершается приготовление матричной фазы гомополимера полипропилена. После ее передачи во второй газофазный реактор (2-й ГФР) путем сополимеризации пропилена с сомономером этилена получают дисперсную фазу эластомерного каучука. Затем продукт реакции второго газофазного реактора передается в третий газофазный реактор (3-й ГФР), в котором завершается приготовление сополимера этилена и пропилена.

Условия реакции представлены в Таблице 1. В Таблице 2 представлены релевантные свойства основных полимеров А, В, С, D и Е.

Таблица 1 Условия реакции Основной полимер А В С D Е 1. Предполимеризация           Т [°С] 25 25 25 25 25 Al/ED [моль/моль] 9,3 10,1 10,2 20,0 19,8 Al/Ti [моль/моль] 361 475 354 425 466 ТЕА/С₃ [г/т] 199,7 200 200 149,8 196,8 Подача катализатора [г/ч] 2,04 1,81 2,42 1,5 1,84 Подача внешнего донора [г/т С₃] 40,1 40 39,9 15 20,2 Давление [бар] 55 55 55 55 55 Подача Н₂ [г/ч] 2,85 2,93 3,32 2,84 3,36 Время пребывания [ч] 0,33 0,33 0,33 0,36 0,33 2. Петля           Т [°С] 85 85 85 85 85 Давление [бар] 55 55 55 55 55 H₂/C₃ [моль/кмоль] 27,4 27,4 26,4 11,1 35,3 Подача C₃ [кг/ч] 199,1 197,2 197,1 196 197,9 Время пребывания [ч] 0,35 0,34 0,35 0,56 0,50 3. 1-й ГФР           T [°C] 85 85 85 85 85 Давление [бар] 20 20 20 26 20 Н₂/C₃ [моль/кмоль] 168 163 166 75 111 С₂ [мас.%] 0 0 0 0 0 Подача C₃ [кг/ч] 46,6 46,7 46,5 51,2 47,4 Время пребывания [ч] 1,5 1,5 1,5 1,6 1,4 Сплит-петля/1-й ГФР 46,5/53,5 49,4/50,6 47,9/52,1 46,8/53,2 49,4/50,6 4. 1-й ГФР           Т [°С] 80 80 80 80 80 Давление [бар] 23 25 29 27 21 Н₂/C₃ [моль/кмоль] 22,2 7,5 21,6 125 30 С₂ [мас.%] 7,9 6,7 7,4 5,2 7,2 С₂/C₃ [моль/кмоль] 495 504 503 457 482 Подача C₃ [кг/ч] 80 80 80 50 80 Время пребывания [ч] 1,67 1,97 2,43 1,34 1,62 5. 1-й ГФР           Т [°С) 85 85 85 80 85 Давление [бар] 29 31 28 29 25 H₂/C₂ [моль/кмоль] 57 12 0 231 61 C₂ [мас.%] 16 14,6 14,3 11,1 12 С₂/C₃ [моль/кмоль] 502 484 497 438 589 Подача C₃ [кг/ч] 80 80 80 60 80 Время пребывания [ч] 0,87 0,94 0,78 0,87 0,88 Сплит 2-й ГФР/3-й ГФР 51,3/48,7 0,8/99,2 19,6/80,4 52,6/47,4 61,2/38,8

Таблица 2 Характеристики и механические свойства основных полимеров Основной полимер А В С D Е MFR₂-матрица [г/10 мин] 121 122 126 34 57 MFR₂-общ. [г/10 мин] 11,6 7,9 6,9 12,9 9,6 XS [мас.%] 36,8 31,8 30,7 28,9 31,4 С₂-общ. [мас.%] 14,1 15,1 14,6 11,5 13,6 C₃/XS [мас.%] 37,2 38,2 38,0 34,5 37,0 IV/XS [дл/г] 3,3 4,9 7,1 1,8 3,0 Модуль упругости при растяжении [МПа] 962 951 952 1127 994 Шарпи NIS lеА+23°С [кДж/м²] 25,2 23,3 25,1 26,8 55,5 Шарпи NIS lеА -20°С [кДж/м²] 10,5 10,1 10,8 7,2 9,9 Длина потока, 1000 МПа [мм] 1158 1140 1055 1102 1085

Испытание основных полимеров

Первоначально основные полимеры А, В, С, D и Е были получены в порошковой форме.

Основные полимеры смешивались с тальком НМ2 (от компании IMI) в качестве компонента D и Ингейдж 8150 (Engage 8150) (от компании Dow) в качестве компонента С, а также с НС001А-В1 (гомополимер пропилена с плотностью 905 кг/м³ и MFR (2,16 кг, 230°С) 3,2 г/10 мин. Поставляется фирмой Борилис (Borealis)), A0200 (антиоксидант: Играфос 168 (Irgafos 168) (FF) от компании Сиба Спешиалити Кемикалс (Ciba Specialty Chemicals) и газовой сажей (пласблак РЕ4103, маточная смесь на основе полиэтилена для литья под давлением, содержащих газовую сажу от компании Кабот (Cabot)).

Смеси готовились путем подачи компонентов в 24-шнековый экструдер компании Призм (Prism, Стаффордшир, Великобритания). Материал экструдировался через головку экструдера, охлаждался и крошился с образованием гранул.

Таблица 3 Наполненные полимеры Наполненные полимеры A В С D Е [мас.%] Основной полимер 86,5 81,5 80,5 78,5 81 Тальк [мас.%] 10 10 10 10 10 Engage 8150 [мас.%] 0 5 6 8 9,5 НС001А-В1 [мас.%] 1,93 1,93 1,93 1,93 1,9 A0200 [мас.%] 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 PE4103 [мас.%] 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Таблица 4 Свойства наполненных полимеров А-Е Наполненные полимеры А В С D Е Общ. содержание каучука [мас.%] 31,8 30,9 30,7 30,7 30,9 MFR-общ. [г/10 мин] 10,25 5,99 5,35 10,4 7,76 Модуль упругости при растяжении [МПа] 1393 1243 1232 1215 1289 Шарпи NIS lеА+23°С [кДж/м²] 15,5 29,4 41,9 46,9 40,5 Шарпи NIS lеА -20°С [кДж/м²] 7,3 10,5 9,7 7,5 8,6 Длина потока, 1000 МПа [мм] 1490 1190 1130 975 990

Качество поверхности (Следы потока или Тигровая шкура)

Для определения характеристик качества поверхности применялась оптическая система измерения, описанная, например, Сибиллом Франком (Sybille Frank) и др. в PPS 25 (Труды Международной конференции по полимерам, 2009 г. (Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009), или Труды SPIE, Том 6831, стр.68130Т-68130Т-8 (2008)).

Этот способ состоит из двух аспектов:

1. Регистрация изображения

Основной принцип системы измерения состоит в освещении пластин определенным источником света (светодиодом) в закрытой зоне и в осуществлении записи изображения системой CCD-камеры.

На фиг.1 представлена схема установки.

2. Анализ изображения

Образец заливается светом с одной стороны, и отходящее вверх отражение света отклоняется двумя зеркалами на CCD-датчик. Созданное таким образом черно-белое изображение построчно анализируется. По зарегистрированным отклонениям серых тонов рассчитывается среднеквадратическая ошибка, позволяющая количественно оценить качество поверхности, то есть чем больше значение среднеквадратической ошибки, тем явственнее дефект поверхности.

В Таблице 5 представлен краткий обзор значений среднеквадратической ошибки и соответствующее визуальное ранжирование качества поверхности пластины с зернистой поверхностью, полученной литьем под давлением.

Согласно визуальному ранжированию, оцененному визуально испытателем, уровень «тигровая шкура» был численно оценен от 0 (отсутствие «следов течения» - «превосходно») до 5 («следы течения» видны, «неудовлетворительно»).

Таблица 5 Значения среднеквадратической ошибки и соответствующее визуальное ранжирование качества поверхности Значения среднеквадратической ошибки (СКО) Визуальное ранжирование 0<СКО<7 0 7<СКО<11 1 11<СКО<16 2 16<СКО<22,5 3 22,5<СКО<30 4 30<СКО 5

Для этих оценок использовались пластины размером 210×148×3 мм³ с зерном VW K50 и кадровый затвор 1,4 мм, и оценки выполнялись для пяти различных скоростей фронта потока: 25, 50, 100, 133, 200 мм/с.

Другие условия:

Температура расплава: 240°С

Температура формы: 30°С

Динамическое давление: 10 бар

В Таблице 6 представлены значения среднеквадратической ошибки для полимеров А, В, С, D и Е.

Таблица 6 Значения среднеквадратической ошибки Скорость фронта потока [мм/с] 25 50 100 133 200 Основной полимер А 1,6 1,4 1,7 2,4 3,2 Основной полимер В 1,2 1,2 1,4 1,5 1,6 Основной полимер С 1,3 1,4 1,5 1,5 1,6 Сравниваемый D 4,7 17,1 80,7 122,3 128,3 Сравниваемый Е 1,6 1,9 10 20,1 22,7

Изобретение относится к составу гетерофазного полипропиленового сополимера. Описана композиция гетерофазного полипропиленового полимера, в массовый состав которой входит: (A) 45-70% матрицы из пропиленового гомо- или сополимера со значением скорости течения расплава по стандарту ISO 1133 (230°С, при номинальной нагрузке 2,16 кг), составляющим ≥80 г/10 мин, и (B) от 25 до 40% эластомерного сополимера пропилена и этилена с характеристической вязкостью IV (стандарт ISO 1628, с декалином в качестве растворителя), составляющей ≥3,3 дл/г, и массовым содержанием этилена 20-50%, (C) 0-15% эластомерного статистического сополимера на основе этилена и альфа-олефина (D) 3-25% неорганического наполнителя. Композиция гетерофазного полипропилена имеет суммарное значение скорости течения расплава (230°С/2,16 кг) по стандарту ISO 1133, большее или равное 5 г/10 мин, ударную вязкость образца с надрезом, измеренную по методу Шарпи в соответствии со стандартом ISO 179/leA при температуре +23°С, большую или равную 15,0 кДж/м², в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения большую или равную 25,0 кДж/м², минимальное значение ударной вязкости образца с надрезом, измеренное по методу Шарпи в соответствии со стандартом ISO 179/leA при температуре 20°С, большее или равное 7,0 кДж/м², в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения большее или равное 10,0 кДж/м², и модуль упругости при растяжении по стандарту ISO 527-3, больший или равный 1200 МПа. Также описан способ получения композиции гетерофазного полипропиленового полимера, применение композиции и изделие, изготовленное литьем под давлением. Технический результат - получение крупных изделий, полученных литьем под давлением из композиции гетерофазного полипропилена, которые не склонны к появлению «следов течения» и для которых одновременно свойственен улучшенный баланс между ударной вязкостью и жесткостью. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 5 пр.

1. Композиция гетерофазного полипропиленового полимера, применяемая для литья под давлением, в массовый состав которой входит:
(A) 45-70% матрицы из пропиленового гомо- или сополимера со значением скорости течения расплава по стандарту ISO 1133 (230°C, при номинальной нагрузке 2,16 кг), составляющим ≥80 г/10 мин, и
(B) от 25 до 40% эластомерного сополимера пропилена и этилена с характеристической вязкостью IV (стандарт ISO 1628, с декалином в качестве растворителя), составляющей ≥3,3 дл/г, и массовым содержанием этилена 20-50%,
(C) 0-15% эластомерного статистического сополимера на основе этилена и альфа-олефина,
(D) 3-25% неорганического наполнителя,
при этом композиции гетерофазного полипропилена обладают следующими характеристиками: суммарное значение скорости течения расплава (230°C /2,16 кг), по стандарту ISO 1133, больше или равно 5 г/10 мин, ударная вязкость образца с надрезом, измеренная по методу Шарпи в соответствии со стандартом ISO 179/1eA при температуре +23°C, больше или равна 15,0 кДж/м², в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения больше или равна 25,0 кДж/м², минимальное значение ударной вязкости образца с надрезом, измеренное по методу Шарпи в соответствии со стандартом ISO 179/1eA при температуре 20°C, больше или равно 7,0 кДж/м², в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения больше или равно 10,0 кДж/м², и модуль упругости при растяжении по стандарту ISO 527-3, больше или равен 1200 МПа.

2. Композиция гетерофазного полипропиленового полимера по пункту п.1, в состав которой входит матрица из гомополимера пропилена (А) со значением MFR₂ по стандарту ISO 1133 (230°C, при номинальной нагрузке 2,16 кг), большим или равным 100 г/10 мин.

3. Композиция гетерофазного полипропиленового полимера по п.1 или 2, в массовый состав которой входит от 30 до 40% эластомерного сополимера пропилена с этиленом (В), при этом массовая доля этилена составляет от 30 до 40%.

4. Композиция гетерофазного полипропиленового полимера по п.1 или 2, в массовый состав которой в качестве компонента (С) входит от 1 до 10% эластомерного статистического сополимера на основе этилена и альфа-олефина, при этом сополимер выбирается из группы, в состав которой входят сополимеры этилена и 1-бутена, сополимеры этилена и 1-гексена или сополимеры этилена и 1-октена.

5. Композиция гетерофазного полипропиленового полимера по п.1 или 2, в состав которой в качестве эластомерного статистического этилен/альфа-олефинового сополимера входит сополимер этилена и 1-октена, с массовой долей октена, по крайней мере, 20%, с индексом течения расплава MI (ASTM D-1238; 190°C, 2,16 кг) от 0,3 до 30 г/10 мин и плотностью меньше 880 кг/м³ (ASTM D-792).

6. Композиция гетерофазного полипропиленового полимера по п.1 или 2, в состав которой в качестве неорганического наполнителя входит тальк, мел, глина, слюда, глина с волокном или стекловолокно и углеродистые волокна длиной до 6 мм.

7. Композиция гетерофазного полипропиленового полимера по п.1 или 2, в массовый состав которой в качестве неорганического наполнителя входит от 5 до 15% талька.

8. Способ получения композиции гетерофазного полипропиленового полимера по любому из предыдущих пп. от 1 до 7, включающий следующие этапы:
- производство матрицы из полипропиленового полимера (А) в присутствии системы катализаторов, включающей прокатализатор Циглера-Натта в сочетании с внешним донором и совместно действующим катализатором, по крайней мере, в одном шламовом реакторе;
- передача изделия из шламового реактора в первый газофазный реактор (ГФР);
- при этом изделие из шламового реактора проходит дальнейшую полимеризацию в присутствии системы катализаторов в упомянутом первом ГФР;
- передача изделия из первого ГФР во второй ГФР;
- производство сополимера этилена и пропилена (В) в полимерной матрице (А) в присутствии системы катализаторов в упомянутом втором ГФР;
- передача изделия из второго ГФР в третий ГФР с последующим производством сополимера этилена и пропилена (В) в полимерной матрице (А) в присутствии системы катализаторов в упомянутом третьем ГФР, при этом в сополимерах этилена и пропилена сохраняются композиционные соотношения; и
- извлечение полимерной продукции для дальнейшей обработки;
с выдачей матрицы из полипропиленового полимера (А), содержащей упомянутые сополимеры этилена и пропилена (В) с сохранением композиционных соотношений, соответственно с сохранением доли этилена и характеристической вязкости, с получением унимодальной каучуковой композиции;
- добавление (С) 0-15 (мас.%) эластомерного статистического сополимера на основе этилена и альфа-олефина и (D) 3-25% (мас.%) неорганического наполнителя.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что система катализатора включает в свой состав
(i) прокатализатор Циглера-Натта, который в качестве внутреннего донора содержит продукты транс-эстерификации низшего спирта и сложного эфира фталевой кислоты,
(ii) металлоорганический совместно действующий катализатор и
(iii) внешний донор, представленный формулой (III):
Si(OCH₂CH₃)₃(NR¹R²),
где R¹ и R² могут быть одинаковыми или разными и представляют углеводородную группу с количеством атомов углерода от 1 до 12,
или формулой (IV):
$$R_{3}n{R}_{4}mSi(O{R}_5)z\left(IV\right)$$ ,
где R₃ и R₄ - идентичные или различные углеводородные остатки, R₅ - метил или этил, z принимает значение 2 или 3, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 2; m принимает значение 0 или 1; n принимает значение 0 или 1; при условии, что n+m+z=4,
при этом упомянутый прокатализатор модифицируется путем его полимеризации с соединением винила по следующей формуле:
CH₂=CH-CHR₆R₇,
где R₆ и R₇ вместе образуют 5- или 6-звенное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо друг от друга представляют алкилированную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода,
в присутствии совместно действующих катализаторов и внешнего донора.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве соединения винила, используемого для модификации прокатализатора, используется циклогексан винила.

11. Применение гетерофазной полипропиленовой композиции по любому из предыдущих пп. от 1 до 7 с целью получения изделий, изготовленных литьем под давлением.

12. Изделие, изготовленное литьем под давлением, полученное из гетерофазной полипропиленовой композиции по любому из предыдущих пп. от 1 до 7.