СПОСОБ ОЧИСТКИ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА ОТ ФТОРИДОВ РУТЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01G43/06 G21F9/00 

Изобретение относится к технологии рециклирования ядерных энергетических материалов, а именно к способам очистки гексафторида урана (ГФУ) от фторидов рутения, и может быть использовано для возврата урана, выделенного из отработавшего ядерного топлива, в топливный цикл легководных реакторов.

Сырьевой урановый регенерат содержит остаточное количество нуклидов, образовавшихся в результате ядерных превращений: трансурановые элементы (нептуний, плутоний), продукты деления (рутений, церий, сурьма и др.), технеций. Временная выдержка, повторная радиохимическая очистка и конверсия регенерированного урана в гексафторид позволяют понизить содержание части радиационно опасных примесей до незначимого уровня.

Но и после упомянутых операций гексафторид регенерированного урана остается заметно загрязненным остаточным количеством фторидов рутения (¹⁰⁶RuF₅, ¹⁰⁶RuF₆), что связано с многовалентностью этого элемента.

Известен способ очистки гексафторида урана от примесей в виде фторидов на гранулированных (таблетированных) сорбентах - фторидах натрия, кальция, магния и лития (Химическая технология облученного ядерного горючего. Под ред. В.Б.Шевченко. - М.: Атомиздат, 1971, с.338). Процесс осуществляют при температуре 100-500°С. В способе указывается на возможность образования при повышенной температуре легкоплавких комплексных соединений, которые забивают поры гранулированных сорбентов и препятствуют полному использованию их сорбционной емкости.

Известна очистка газообразного гексафторида урана от примесей, в том числе от RuF₅, на сорбенте СаСО₃ (Патент US №4364906, C01G 43/06, опубл. 1982). Очистку также осуществляют при высоких температурах 150-600°С.

Использование гранулированного фторида бария, избирательно поглощающего примесные фториды и обеспечивающего достижение коэффициента очистки от 3,2 до 6,9, описано в (Шаталов В.В. и др. Газофторидная технология переработки отработавшего оксидного топлива. - Атомная энергия, 2001, т.90, вып.3, с.215). Здесь же показано, что применение гранулированного NaF при 400°С снижает содержание продуктов деления в 4,6 раза. Однако при повышенной температуре наряду с основным процессом сорбции на фториде натрия примесей происходит реакция термического разложения гексафторида урана.

Общим недостатком указанных способов является высокая температура процесса.

Известен способ очистки гексафторида урана от соединений рутения при комнатной температуре (Патент RU №2068287, МПК A62D 1/00, опубл. 27.10.1996). Способ включает контактирование газообразного гексафторида урана, содержащего фториды рутения, при давлении 56,6 мм рт.ст. и температуре 24,72°С с неорганическим сорбентом - фторидом трехвалентного железа (FeF₃). Способ обеспечивает извлечение на сорбенте ¹⁰⁶RuF₅ из потока гексафторида регенерированного урана на 36-37 мас.% при высоте слоя сорбента около 0,40 м и времени контакта около 10 секунд. При высоте слоя трифторида железа 1,10 м и времени контакта 20 с извлечение соединений рутения составило 73,2%. Этот способ выбран за прототип.

Порошок фторида трехвалентного железа плохо поддается компактированию. Для повышения прочности таблеток из FeF₃ в исходный порошок добавляют пластификаторы, выбор которых ограничен из-за необходимости химической инертности к среде ГФУ. Гранулы фторида трехвалентного железа неудобны в использовании - хрупкие, разрушаются при загрузке в адсорбер, пылят.

Задача изобретения - расширение арсенала способов эффективной очистки гексафторида урана от фторидов рутения при невысоких температурах.

Поставленная задача достигается тем, что в способе очистки гексафторида урана от фторидов рутения, включающем взаимодействие газообразного гексафторида урана с сорбентом, гексафторид урана пропускают через пористые гранулы из спеченного металлического порошка никеля или никеля, содержащего до 10 мас.% меди.

Используют гранулы из спеченного металлического порошка, которые представляют собой пластинки или отрезки лент толщиной (0,05-0,15)×10^-3 м, размер пор в которых равен (0,5-5,0)×10^-6 м.

В качестве гранул используют лом пористых фильтрующих насадок от машин диффузионного обогащения урана.

Взаимодействие газообразного гексафторида урана с гранулами осуществляют при температуре 22-25°С и давлении (3,9-40,0)×10³ Па в течение 10-150 секунд при плотности засыпки гранул (0,28-0,70) кг/дм³.

Гранулы после загрузки в адсорбер обрабатывают (пассивируют) фтором или неорганическими фторокислителями.

Предлагаемый способ основан на способности поверхности металлического никеля и пленки фторида никеля на поверхности металлического никеля активно связывать летучие фториды рутения из газовой фазы гексафторида сырьевого уранового регенерата. Пленка фторида никеля на поверхности металлического никеля образуется при пассивации поверхности никеля перед контактом со средой гексафторида урана.

Поглотитель представляет собой гранулы в виде пластинок или кусков (отрезков, фрагментов) лент, утрамбованных в фильтре-адсорбере до заданной величины плотности засыпки. Ленты или пластинки изготовлены из спеченного порошка металлического никеля, никель может быть легирован медью (содержание меди до 10 мас.%), размер исходных частиц порошка (0,1-10)×10^-6 м. Ленты или пластинки имеют толщину (0,05-0,15)×10^-3 м и размер пор (0,5-5,0)×10^-6 м. Поры являются сквозными. Поглощение примесей сорбентом происходит при пропускании через поры сорбента (по сути, фильтрующего материала) очищаемой среды (ГФУ). Площадь поверхности спеченного металлического порошка составляет 1,3-1,4 м²/г.

Способ изготовления фильтрующего материала для высокоэффективной очистки технологических сред, имеющего подобные толщину и поры, через которые фильтруют очищаемую среду и которые поглощают примеси, включает формирование подложки из порошка никеля, спекание, заполнение пор подложки ультрадисперсным порошком никеля, подпрессовку и последующее припекание ультрадисперсного порошка к подложке, при этом в грубопористом слое подложки создается селективный тонкопористый слой. Технология изготовления подобного фильтрующего материала (поглотителя микропримесей) описана, например, в патенте RU №2055694, МПК B22F 3/10, опубл. 10.03.1996.

Наиболее целесообразно для достижения цели заявленного изобретения использовать в качестве вышеописанных гранул лом пористых фильтрующих насадок от машин диффузионного обогащения урана. Упомянутые пористые фильтрующие насадки изготовлены из лент толщиной (0,05-0,15)×10^-3 м из спеченного порошка металлического никеля; никель может быть частично легирован медью (до 10 мас.%). Эквивалентный диаметр пор в спеченном порошке никеля составляет (0,5-5,0)×10^-6 м. Ленты в насадках свернуты в рукава. Лом представляет собой куски (фрагменты, отрезки) лент, которые получают нарезанием насадок. Куски лент утрамбовывают в адсорбере для достижения необходимой плотности засыпки сорбента (0,28-0,70) кг/дм³.

Толщина ленты и размер пор в ней, с одной стороны, наиболее благоприятны для диффузии ГФУ в пористую структуру ленты и адсорбции в ней фторидов рутения, а с другой, обеспечивают механическую прочность гранул (фрагментов лент).

Перед применением засыпку адсорбера обрабатывают фтором или неорганическими фторокислителями, например трифторидом хлора или гептафторидом йода, путем контактирования гранул с фторсодержащей средой в течение 15-60 минут.

Ниже приведены примеры осуществления способа.

Пример 1.

Газовую фазу гексафторида урана, содержащую фториды рутения в количестве 1,94×10² БкRu-106/гU, пропускали при давлении 3,9×10³ Па и температуре 23,0°С через две последовательно соединенные адсорбционные колонки, заполненные гранулами из пористого металлического никеля. Гранулы представляют собой лом фильтрующих пористых насадок от машин диффузионного обогащения урана в виде фрагментов лент, из которых изготовлены насадки, фрагменты имеют длину (40-80)×10^-3 м. Ленты имеют размер пор (0,5-5,0)×10^-6 м, толщина лент (0,05-0,15)×10^-3 м. Суммарный объем засыпки лома - 40 дм³, масса лома - 11,4 кг, плотность засыпки лома - 0,285 кг/дм³, высота слоя лома насадки в каждой колонке - 0,50 м. Время контакта ГФУ с сорбентом ~10 секунд.

В ходе эксперимента отбирались пробы гексафторида урана «до» и «после» адсорбционных колонок для определения содержания радионуклидов, в том числе рутения-106. Измерение содержания γ-излучающих нуклидов в пробах проводили γ-спектрометром. По результатам анализа проб эффективность очистки гексафторида урана от нуклида Ru-106 (количество нуклида Ru-106, задержанное сорбентом, относительно первоначального содержания нуклида рутения в очищаемой среде, выраженное в процентах) составила 24,9%.

Пример 2.

Очистку гексафторида урана от нуклида Ru-106 проводили по условиям примера 1, только время контакта ГФУ с ломом насадок было увеличено до 25 секунд. Эффективность очистки гексафторида урана от Ru-106 составила 47,6%.

Пример 3.

Гексафторид урана с содержанием фторидов рутения в количестве 0,65×10² БкRu-106/гU при давлении 40,0×10³ Па и температуре 24,0°С пропускали через две последовательно соединенные адсорбционные колонки, заполненные ломом насадок от машин диффузионного обогащения урана, нарезанным на фрагменты длиной (5-8)×10^-3 м. Суммарный объем лома - 40 дм³, масса лома - 24,8 кг, плотность засыпки лома - 0,62 кг/дм³, высота слоя лома в каждом адсорбере ~0,50 м. Время контакта ГФУ с сорбентом в эксперименте ~30 секунд. По результатам анализа проб гексафторида урана «до» и «после» адсорбционного узла эффективность очистки ГФУ от нуклида Ru-106 составила 75,2%.

Пример 4.

Гексафторид урана, находящийся в твердом состоянии в исходной технологической емкости с равновесным давлением паров над твердой поверхностью (10,7-12,0)×10³ Па, очищали от нуклида Ru-106 путем переконденсации в пустую (приемную) технологическую емкость через адсорбер, заполненный ломом фильтрующих насадок от машин диффузионного обогащения урана в виде лент, нарезанных на фрагменты длиной (20-40)×10^-3 м. Приемная емкость была заморожена до температуры жидкого азота. Суммарный объем лома - 11,5 дм³, масса лома - 7,9 кг, плотность засыпки лома - 0,69 кг/дм³, высота слоя лома в адсорбере ~0,30 м.

Наличие нуклидов рутения в гексафториде урана определяли обмером технологических емкостей переносным гамма-спектрометром. Измерения гамма-излучения производили в энергетическом диапазоне от 50 до 1500 кэВ.

Условия переконденсации: давление (10,7-12,0)×10³ Па; температура - 22,0°С, время контакта ГФУ с сорбентом ~130 секунд.

Коэффициент очистки гексафторида урана от фторидов рутения определяли как отношение двух величин: первая величина - это отношение интенсивности γ-излучения Ru-106 (энергия пика 621,7 кэВ) к интенсивности γ-излучения U-235 (энергия пика 185,6 кэВ) от исходной емкости, а вторая величина - отношение интенсивности γ-излучения Ru-106 к интенсивности γ-излучения U-235 от приемной технологической емкости. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 Нуклид Интенсивность γ-квантов, имп./с Технологическая емкость Исходная Приемная Рутений-106 12,3 (низ)
13,9 (середина)
среднее 13,1 5,14 (низ)
6,69 (середина)
среднее 5,92 Уран-235 71,0 (низ)
141,0 (середина)
среднее 106,0 88,7 (низ)
125,0 (середина)
среднее 106,9 Отношение интенсивности γ-квантов Ru-106/U-235, среднее 13,1:106,0=0,124 5,92:106,9=0,055 Коэффициент очистки 0,124:0,055=2,25 Эффективность очистки (0,124-0,055):0,124×100%=55,6%

После переконденсации из адсорбера была отобрана проба лома. Удельная активность изначально «чистого» сорбента после контакта с ГФУ составила 5,67×10³ БкRu-106/кгNi (или 2,09×10^-6 мкгRu-106/кгNi).

Пример 5.

Условия проведения опыта соответствовали примеру 4. Время контакта ГФУ с сорбентом ~150 секунд; температура переконденсации ГФУ - 25,0°С; объем лома насадки в адсорбере - 25,4дм³; масса лома насадки - 17,5 кг; плотность засыпки лома насадки - 0,7 кг/дм³; высота слоя лома в адсорбере ~0,70 м.

Было переконденсировано 13,6 кг ГФУ. Эффективность очистки гексафторида урана от фторидов рутения определялась аналогично примеру 4. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 Нуклид Интенсивность γ-квантов, имп./с Технологическая емкость Исходная Приемная Рутений-106 12,3 (низ)
13,9 (середина)
среднее 13,1 2,23 (низ)
2,78 (середина)
среднее 2,51 Уран-235 71,0 (низ)
141,0 (середина)
среднее 106,0 91,2 (низ)
125,4 (середина)
среднее 108,3 Отношение интенсивности γ-квантов Ru-106/U-235, среднее 0,124 0,023 Коэффициент очистки 0,124:0,023=5,39 Эффективность очистки (0,124-0,023):0,124×100%=81,5%

Таким образом, предложенный сорбент в виде пористого металлического никеля (лент из лома фильтрующих пористых насадок от машин диффузионного обогащения урана) позволяет очистить гексафторид урана от микропримесей нуклида рутения-106 в форме его фторидов. Сорбент не обладает пылящими свойствами, а также поддается жидкостной регенерации для повторного использования.

Экономически важно то, что фильтрующие насадки от машин диффузионного обогащения урана выведены из эксплуатации, находятся в складском хранении и не требуют больших затрат для использования в технологии очистки гексафторида урана от радиоактивных микропримесей.

Способ прост и безопасен в технологическом отношении, не требует сложного аппаратурного оформления.

Изобретение относится к технологии рециклирования ядерных энергетических материалов, а именно к способам очистки гексафторида урана от фторидов рутения, и может быть использовано для возврата урана, выделенного из отработавшего ядерного топлива, в топливный цикл легководных реакторов. Способ очистки гексафторида урана от фторидов рутения включает взаимодействие газообразного гексафторида урана с сорбентом, причем в качестве сорбента используют пористые гранулы из спеченного металлического порошка никеля или никеля, содержащего до 10 мас.% меди. Изобретение обеспечивает эффективную очистку гексафторида урана от фторидов рутения при невысоких температурах, безопасность и простоту в технологическом отношении, а также позволяет использовать сорбент повторно после его регенерации. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Способ очистки гексафторида урана от фторидов рутения, включающий взаимодействие газообразного гексафторида урана с сорбентом, отличающийся тем, что гексафторид урана пропускают через пористые гранулы из спеченного металлического порошка никеля или никеля, содержащего до 10 мас.% меди.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гранулы из спеченного металлического порошка, которые представляют собой пластинки или отрезки лент толщиной (0,05-0,15)·10^-3 м, размер пор в которых равен (0,5-5,0)·10^-6 м.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве гранул используют лом пористых фильтрующих насадок от машин диффузионного обогащения урана.

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что взаимодействие газообразного гексафторида урана с гранулами осуществляют при температуре 22-25°С и давлении (3,9-40,0)·10³ Па в течение 10-150 с при плотности засыпки гранул сорбента (0,28-0,70) кг/дм³.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулы после загрузки в адсорбер обрабатывают фтором или неорганическими фторокислителями.