СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2013 года по МПК C02F1/24 C02F1/54 C02F1/62 

относится к технологиям выделения из воды ионов различных металлов с использованием реагентной обработки воды и флотационного извлечения продуктов обработки. Оно может быть использовано при очистке сточных вод различной природы.

Известен способ очистки сточных вод от ионов цинка и меди (RU, пат. №2359920, МПК C02F 1/62, C02F 1/24, опубл. 27.06.2009 г.). Способ включает обработку воды флотореагентом и последующую флотацию. В качестве флотореагента используют полиэтиленгликольтерефталат, предварительно растворенный в этиленгликоле в соотношении 1:2-1:4. Флотореагент подают в сточную воду в количестве 0,3-0,5 л/м³ (350-600 мг/л), а флотацию ведут в две стадии при pH 2-3 и pH 7-8, соответственно, с последовательным отделением на первой стадии ионов цинка, а на второй стадии - ионов меди. В примерах исполнения способа очистке подвергалась сточная вода, содержащая, в мг/л, меди 25, цинка 40. Степень очистки 99,1-99,9%. Остаточное содержание ионов металлов 0,025-0,300 мг/л.

Недостатками способа являются его двухстадийность, возможность использования для очистки воды, содержащей только ионы меди и цинка.

Наиболее близким по технической сущности и назначению к предлагаемому изобретению является способ очистки сточных вод от ионов меди, цинка и железа (RU, пат. №2108301, МПК C02F 1/62, опубл. 10.04.1998 г.). Способ включает двухстадийное осаждение металлов с использованием известкового молока и карбоната натрия на первой стадии и карбоната натрия - на второй стадии. На первой стадии осаждения сточные воды обрабатывают известковым молоком до pH 4,8-5,4 и полученную суспензию дополнительно обрабатывают карбонатом натрия до pH 6,0-6,5 с последующим выделением осадка. На второй стадии pH осветленных стоков с остаточным содержанием металлов путем добавления карбоната натрия доводят до уровня 7,5-8,0 с преобразованием ионов металлов в их нерастворимые соединения в виде частиц, после этого суспензию кондиционируют флотоагентом с последующим выведением частиц флотацией с образованием флотошлама, который удаляют. В качестве флотоагента используют натриевые соли синтетических жирных кислот с длиной углеводородного радикала выше С21. В дисперсии эти вещества при флотировании захватывают частицы соединений металлов, то есть действуют как собиратели частиц.

Недостатками этого способа очистки воды являются его двухстадийность, большая длительность процесса осветления воды на первой стадии ее очистки и затруднения при обработке осадка из-за высокого содержания в осаждаемой дисперсии и в осадке гелеобразного гидроксида железа.

Новым положительным результатом использования предлагаемого изобретения является обеспечение возможности очищать воду как с указанным в обсужденном выше патенте составом загрязнителей, так с иным или более широким составом ионов металлов, осуществления непрерывного процесса выведения металлов из воды флотацией и его упрощения за счет исключения операции отстаивания дисперсии, а также получения композиционных материалов на основе целлюлозных волокон, пригодных для использования по различному назначению.

Указанные результаты достигаются тем, что в способе очистки сточных вод от ионов металлов, включающем использование флотоагента-собирателя, выделение металлов в виде частиц их нерастворимых соединений путем обработки воды веществом или веществами из ряда, содержащего гидроксид кальция и карбонат натрия, флотирование агента с собранными ими частицами с образованием слоя флотошлама и удаление его с поверхности воды, согласно изобретению, в качестве флотоагента-собирателя используют фибриллированные целлюлозные волокна (ФЦВ) при расходе 100 масс.ч. на 200-3500 масс.ч. частиц соединений металлов, ряд веществ содержит также гидроксид и фосфат натрия, а волокна подают в воду перед ее обработкой. В воду дополнительно к фибриллированным волокнам подают флотошлам. При очистке кислых сточных вод, содержащих металлы в виде сернокислых солей, воду обрабатывают в две стадии, причем на первой стадии в воду добавляют гидроксид кальция и карбонат натрия, на второй стадии добавляют карбонат натрия, а ФЦВ и флотошлам подают только на первой стадии обработки. При очистке сточных вод, содержащих ионы цинка и/или никеля в воду при ее обработке подают фосфат натрия в количестве, эквивалентно равном содержанию ионов этих металлов. Если в воде содержится группа металлов, - включающая цинк, а также ионы сульфата, воду обрабатывают в две стадии. На первой стадии в воду добавляют гидроксид кальция и карбонат натрия, на второй стадии добавляют карбонат и фосфат натрия, а количество последнего эквивалентно равно содержанию цинка в исходной воде. Способ можно использовать при умягчении воды, содержащей кальций, магний, железо, диоксид кремния. Выводимый из процесса флотошлам целесообразно утилизировать.

Для выполнения способа используются 2 варианта установок, блок-схемы которых изображены на Фиг.1 и 2. Вариант 1 (Фиг.1) предназначен для очистки сточных вод от ионов металлов без учета состава анионов в воде. Вариант 2 (Фиг.2) предназначен для очистки кислых сточных вод, содержащих металлы в виде сульфатов, как от собственно металлов, так и от сульфат-ионов. На Фиг.1 обозначения следующие: 1 - смеситель, 2 - реактор, 3 - сатуратор, 4 - флотокамера, 5 - водораспределитель. На Фиг.2: 1 - смеситель, 2 - реактор I для обработки дисперсии гидроксидом кальция и карбонатом натрия, 3 - реактор II для обработки дисперсии карбонатом и/или фосфатом натрия, 4 - сатуратор, 5 - флотокамера, 6 - водораспределитель.

Способ осуществляют следующим образом. Готовят дисперсию фибриллированных целлюлозных волокон (ФЦВ) и, при необходимости, дисперсию гидроксида кальция, а также растворы карбоната натрия и, при необходимости, фосфата натрия.

При выполнении способа по варианту 1 в смеситель 1 в заданных количествах подают подлежащую очистке воду, дисперсию ФЦВ, флотошлам из камеры 4, а также, при необходимости, очищенную воду. Поток из смесителя 1 направляют в реактор 2, в который также подают в заданном количестве необходимые реагенты из указанного выше ряда. В реакторе происходят реакции между катионами металлов и анионами реагентов, в результате которых образуются мелкодисперсные нерастворимые в воде соединения подлежащих удалению из воды металлов. Эти частицы в дисперсии под действием сил стяжения прочно закрепляются на фибриллах целлюлозы, которые обладают высокой активностью к взаимодействию как с частицами, так и друг с другом. При этом из фибрилл сразу же начинается формирование флоккул. Дисперсию далее подают в сатуратор 3, насыщают ее под давлением воздухом и водовоздушную смесь под давлением подают в установленный во флотокамере 4 многодисковый водораспределитель 5. Конструкция распределителя обеспечивает равномерное распределение воды по всему объему флотокамеры и сброс давления до нормального. Выделяющиеся из воды при нормальном давлении пузырьки флотируют к поверхности воды флоккулы и быстро формирующиеся хлопья. Накапливающийся слой флотошлама отбирают, часть направляют в смеситель 1, а остальную часть направляют на утилизацию.

Используемые в способе фибриллированные целлюлозные волокна и образующийся в процессе флотошлам обладают уникальными для флотационной технологии свойствами. Образующиеся в межволоконных зазорах плотных пучков микрофибрилл частицы соединений металлов оказывают расклинивающее воздействие на эти пучки. Поэтому количество фибрилл, способных быстро формировать флоккулы и затем хлопья, в дисперсии увеличивается, скорость образования флоккул и размеры хлопьев, а также суммарная емкость собирателя (сорбента) частиц соединений металлов значительно увеличивается.

Флотошлам, разбавленный и перемешанный при высокой скорости вращения лопастей мешалки, превращается в однородную дисперсию без каких-либо признаков наличия флоккул. Однако за 15-20 секунд образуются и флоккулы, и хлопья размером в несколько мм. Поэтому процессы сорбции и закрепления частиц на фибриллах, образования флоккул и хлопьев, флотирования и образования слоя флотошлама не нарушаются при любом соотношении между количествами свежих ФЦВ и флотошлама, подаваемыми в смеситель 1. Во всей системе аппаратов нефлотируемые способные оседать свободные частицы соединений металлов не появляются даже при таком высоком соотношении ФЦВ/частицы металлов в масс.ч., как, например, 100/3260. Соответственно, остаточное содержание ионов каждого из металлов в очищенной воде не превышает предела растворимости их соединений (карбонатов, фосфатов и гидроксидов), и, соответственно, ничтожно мало.

Еще один важный фактор. Твердые вещества в способе - это композиционный материал, состоящий из целлюлозных микрофибриллированных волокон и прочно связанных с ними наноразмерных частиц соединений металлов. Волокна и наноразмерные частицы в отдельности - упрочняющие компоненты во многих композиционных материалах, в том числе на основе различных полимеров. Вместе они в ряде случаев обеспечивают синергетический эффект. Целлюлозные волокна, модифицированные минеральными частицами - это эффективная добавка в бумажную массу при получении зольных видов бумаги. Волокна, модифицированные соединениями серебра, цинка, меди можно использовать для получения бактерицидных препаратов, материалов, в частности - бумаги. Флотошлам, высушенный и, при необходимости, измельченный, можно использовать как упрочняющий компонент в полимерных композициях и, в то же время, ускоритель их биоразложения. Для каждого конкретного назначения флотошлама с целью оптимизации его использования можно подобрать условия проведения процесса, например, характеристики ФЦВ, величину соотношения ФЦВ/частицы соединений, химическую природу этих соединений и т.д. Флотошлам можно использовать в виде дисперсий или высушенного и, возможно, измельченного продукта. Можно также обезвоженный шлам обработать кислотой, например, соляной и получить концентрированный раствор хлоридов содержащихся в шламе металлов и регенерированный флотоагент - сорбент с полностью восстановленными свойствами.

При очистке содержащих сульфатионы кислых вод применяют установку по Фиг.2 и процесс осуществляют с использованием 2-х стадийной обработки воды. На первой стадии в реактор 2 в дисперсию ФЦВ в сточной воде добавляют кидроксид кальция и карбонат натрия до pH 6,0-6,5. Соотношение между щелочными компонентами, в масс.ч. CaO/Na₂CO₃ примерно равно 10/1, причем количество кальция эквивалентно количеству сульфатионов. При этой обработке сульфатионы полностью связываются кальцием с образованием нерастворимых частиц сульфата кальция, а эквивалентные количества металлов переводятся в частицы нерастворимых гидроксидов и карбонатов. Механизм сорбции образованных частиц на флотоагенте-собирателе аналогичен описанному выше.

Далее дисперсию направляют в реактор 3, добавляют карбонат натрия и, при необходимости, фосфат натрия до pH 7,0-7,5 и затем подают в сатуратор 4. Дальнейшие операции полностью совпадают с операциями, описанными выше.

При очистке воды с высокой концентрацией металлов в смеситель подают также очищенную воду в количестве, достаточном для разбавления воды до приемлемого уровня содержания загрязнителей.

Примеры, иллюстрирующие эффективность способа, осуществляют по одной общей методике. Готовят дисперсии ФЦВ, гидроксида кальция, растворы карбоната и, при необходимости, фосфата натрия, модельные растворы с заданными составами и концентрациями металлов в виде хлоридов, сульфатов, нитратов. Берут также для испытания способа с целью умягчения природную воду с высокой жесткостью и содержащую солюбилизированный диоксид кремния и гидроксид 2-х валентного железа. Испытания проводят на лабораторной установке, включающей реактор, снабженный средством вывода воды снизу, мешалку, дозаторы, сифон с сатурированной водой, быстродействующий pH-метр.

В каждом опыте в реактор заливают 500 мм модельной воды, в нее при перемешивании подают в виде 2,0%-ной дисперсии заданное количество ФЦВ и затем заданные количества реагента или реагентов при контроле величины pH. При заданном значении pH подачу реагента прекращают. В придонную часть реактора подают порцию сатурированной воды. За 20-30 секунд все твердые вещества поднимаются и образуют на поверхности воды слой флотошлама. Вода полностью осветляется. В течение 3-4-х минут слой заметно уплотняется. Через донное отверстие воду осторожно сливают без уноса частиц флотошлама. После вывода осветленной воды в реактор заливают новую порцию воды, флотошлам перемешивают с водой, подают реагент и т.д. Циклы повторяют, пока не будет достигнуто (по расчету) заданное для этого испытания соотношение в веществах флотошлама между количествами ФЦВ и сорбированными частицами (СЧ). Испытание прекращают, всю собранную очищенную воду в этом опыте анализируют. Весь шлам высушивают, оценивают материальный баланс по сумме компонентов. Расхождения между экспериментальными и расчетными величинами не превышает 1%.

В такой же методике испытаний оценивают также максимальную емкость флотоагента-собирателя (ФЦВ) для индивидуального металла, а также для смесей металлов. Проводят испытания с добавлением к флотошламу свежих ФЦВ. Такие испытания можно считать точными аналогами реальных процессов промышленного масштаба.

Аналогичным образом проводят испытания способа при очистке кислой воды с сернокислыми солями металлов в качестве загрязнителей, с той лишь разницей, что воду с ФЦВ или флотошламом в первом и последующих циклах обрабатывают сначала смесью гидроксида кальция и карбоната натрия, а затем - карбонатом натрия и, при наличии в составе загрязнителей цинка или никеля, фосфатом натрия. Его берут в количестве, эквивалентном содержанию цинка в подлежащей очистке воде.

Флотошлам, получаемый в примерах, исследуют и по его свойствам определяют области возможного использования.

Результаты испытаний способа при очистке различных модельных вод приведены в Таблице.

Изобретение относится к технологиям выделения из воды ионов металлов с использованием реагентной обработки воды и флотационного извлечения продуктов обработки и может быть использовано при очистке сточных вод различной природы. Способ включает подачу в воду перед ее обработкой флотоагента-собирателя, в качестве которого используют фибриллированные целлюлозные волокна при расходе 100 масс.ч. на 200-3500 масс.ч. частиц соединений металлов, затем выделение металлов в виде частиц их нерастворимых соединений путем обработки воды веществом или веществами из ряда, содержащего гидроксид кальция, карбонат натрия, гидроксид натрия и фосфат натрия, флотирование агента с собранными ими частицами с образованием слоя флотошлама и удаление его с поверхности воды. Изобретение обеспечивает очистку воды от широкого состава ионов металлов и непрерывность процесса выделения металлов из воды. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 9 пр.

1. Способ очистки сточных вод от ионов металлов, включающий использование флотоагента-собирателя, выделение металлов в виде частиц их нерастворимых соединений путем обработки воды веществом или веществами из ряда, содержащего гидроксид кальция и карбонат натрия, флотирование агента с собранными им частицами с образованием слоя флотошлама и удаление его с поверхности воды, отличающийся тем, что в качестве флотоагента-собирателя используют фибриллированные целлюлозные волокна при их расходе 100 мас.ч. на 200-3500 мас.ч. частиц соединений металлов, ряд веществ содержит также гидроксид и фосфат натрия, а волокна подают в воду перед ее обработкой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в воду дополнительно к фибриллированным волокнам подают флотошлам.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что флотошлам утилизируют.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что при очистке кислых сточных вод, содержащих металлы в виде сернокислых солей, воду обрабатывают в две стадии, причем на первой стадии в воду добавляют гидроксид кальция и карбонат натрия, на второй стадии добавляют карбонат натрия, а фибриллированные целлюлозные волокна и флотошлам подают только на первой стадии обработки.

5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что при очистке сточных вод, содержащих ионы цинка и/или никеля, в воду при ее обработке подают фосфат натрия в количестве, эквивалентно равном содержанию ионов этих металлов.

6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что при очистке сточных вод, содержащих ионы группы металлов, включающей цинк, а также ионы сульфата, воду обрабатывают в две стадии, причем на первой стадии в воду добавляют гидроксид кальция и карбонат натрия, на второй стадии добавляют карбонат и фосфат натрия, а количество последнего эквивалентно равно содержанию ионов цинка в исходной воде.

7. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что при очистке воды, содержащей кальций, магний, диоксид кремния, железо, воду обрабатывают гидроксидом кальция, гидроксидом и карбонатом натрия.