СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ИЛИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФТОРА И/ИЛИ ФОСФАТОВ Российский патент 2014 года по МПК C02F1/28 C02F1/58 

Изобретение относится к технологиям очистки воды и может быть использовано для извлечения фтора и фосфатов из сточных и природных вод, содержащих различные загрязнители.

Известен способ очистки сточной воды от ионов фтора, включающий ее обработку гидроксидом кальция до pH 11-12, коагулянтом (сульфатом алюминия) и флокулянтом, в качестве которого используют кремнегелевый шлам. Флокулянт подают в воду перед обработкой гидроксидом кальция (а.с. 1393802, C02F 1/58, опубл. 07.05.88). Обработке подвергают кислый (pH 1,6-1,9) раствор с содержанием фтора 500 мг/л. После добавления всех реагентов смесь перемешивают, отстаивают и сливают воду. Осадок представляет собой смесь фтористого кальция, шлама, состоящего из многих компонентов, сульфата алюминия. Остаточное содержание фтора в очищенной воде 0,3 мг/л.

Недостаток способа заключается в том, что не обеспечивается возможность получения фтористого кальция, не загрязненного другими химическими веществами, осложняющими переработку и/или утилизацию осадка.

Известен способ очистки сточных вод от фосфатов и фторидов, включающий введение в воду смеси известкового молока и магнетита при массовом соотношении компонентов 4-2:1, перемешивание смеси, отстаивание осадка в течение 30 мин (SU 1673531, C02F 1/58, опубл. 30.08.91). Сточная вода содержит фосфаты в количестве 300 мг/л (P₂O₅) и фториды в количестве 1000 мг/л (F), расход реагентов 1,5-2,5 г/л. При высоте столба смеси при ее отставании, равной 100 см, высота слоя осадка 21 см. Концентрация сухих веществ в осадке не более 1,8%. Остаточное содержание фтора в воде, в мг/л, 0,82-1,56, фосфатов 0,25-0,35, ионов кальция 16,8 мг/л.

К недостаткам способа следует отнести большую длительность осаждения продуктов обработки, затруднения при переработке осадка вследствие его высокого водоудержания, заметное остаточное содержание в воде загрязнителей.

Известен также способ очистки природной воды от фтора с его содержанием 2,6-5,0 мг/л с использованием в качестве сорбента макропористого катионита в виде частиц с размером 0,3-0,8 мм, обработанного раствором оксихлорида алюминия и, соответственно, содержащего активный компонент в виде иммобилизованных ионов алюминия (RU 2220911, C02F 1/28, 1/44, опубл. 10.01.2004 г.).

Способ осуществляют путем контактирования потока воды с сорбентом в заполненной им колонне. Содержание алюминия в сорбенте 28,8 мг/см³.

При контактировании воды с сорбентом ионы фтора иммобилизуются в нем до его насыщения с образованием в качестве продукта обработки композиционного материала в виде частиц катионита с иммобилизованными ими комплексами фтористого алюминия.

Продукт обработки воды отделяют от водной фазы ее сливом из колонны.

Для регенерации сорбента его обрабатывают раствором оксихлорида алюминия с последующей промывкой водой. Продукт этой обработки при полной регенерации сорбента - это раствор смеси фтористого алюминия и некоторого количества оксихлорида алюминия. Сведения о судьбе этого продукта в описании не содержатся. Недостатки способа - высокая сложность процессов приготовления сорбента, очистки воды, регенерации сорбента, а также низкая емкость по фтору.

Новыми техническими результатами использования предлагаемого способа являются упрощение процесса обработки воды с извлечением загрязнителей - фтора и/или фосфатов в широком диапазоне их концентраций в воде, а также обеспечение возможности раздельного извлечения из воды фтора и фосфатов.

Указанные результаты достигаются тем, что способ очистки природных или сточных вод от фтора и/или фосфатов включает обработку воды при перемешивании кальцийсодержащим композиционным сорбентом с получением твердых продуктов обработки и очищенной воды, их выведение из воды, при этом сорбент состоит из частиц сульфата кальция, иммобилизованных на фибриллированных целлюлозных волокнах (ФЦВ), содержащих, в мас.%, не менее 95% волокон с длиной не более 1,2 мм и не менее 55% волокон с длиной не более 0,6 мм, в количестве 100-1200 мас.ч. сульфата кальция на 100 мас.ч. волокон, а в качестве твердых продуктов обработки получают композиционный материал, состоящий из указанных волокон и иммобилизованных на них частиц фтористого и/или фосфорнокислого кальция. Возможен вариант, в котором воду обрабатывают в две ступени с извлечением на первой ступени фосфатов и на второй - фтора.

Контактирование сорбента с водой осуществляют их смешиванием с получением дисперсии с концентрацией сорбента 50-300 мг/л. Преобразование сорбента в продукт обработки происходит в результате реакций ионного обмена. Отделение продуктов обработки от водной фазы проводят методом напорной флотации с получением флотошлама без использования вспомогательных веществ, таких как коагулянты, флокулянты, флотоагенты.

Для обеспечения возможности раздельного извлечения из воды фтора и фосфатов воду обрабатывают в две ступени с извлечением на первой ступени фосфатов и на второй - фтора. При этом используют две одинаковые установки, последовательно связанные между собой по жидкой фазе.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. В наиболее предпочтительном варианте применения предлагаемого способа очистки воды на промышленной площадке с установкой для очистки предусматривается производство сорбента.

Очистку воды в одноступенчатом процессе проводят с использованием установки, состоящей из реактора-смесителя, сатуратора, флотатора и фильтр-пресса (или центрифуги).

Сорбент с характеристиками, оптимальными для очистки конкретной воды, готовят в виде дисперсии с его концентрацией 3%.

В реактор-смеситель с заданной объемной скоростью подают при перемешивании содержащую фтор и/или фосфаты природную или сточную воду с известной концентрацией указанных компонентов и 50-2000 мг сорбента в расчете на 1 л воды. В результате реакций ионного обмена CaSO₄ преобразуется в частицы CaF₂ и, например, Са₃(PO₄)₂, обладающие, по сравнению с CaSO₄, меньшей растворимостью, которые иммобилизуются на ФЦВ. При этом композиционный сорбент преобразуется в продукт обработки в виде композиционного материала, состоящего из ФЦВ и иммобилизованных на них частиц CaF₂ и/или Са₃(PO₄)₂ и, возможно, некоторого остаточного количества частиц CaSO₄.

Далее содержащую этот материал дисперсию направляют в сатуратор, в котором ее насыщают воздухом при его давлении 2-3 атм. Из сатуратора дисперсию направляют в камеру флотатора, в которой взвешенные частицы флотируются к поверхности воды и образуют флотошлам. По мере образования шлама его выводят из камеры переливом или отбирают черпаками и направляют на обезвоживание. Обезвоженный шлам утилизируют.

В очищенной воде содержание фтора и фосфатов соответствует пределу растворимости солей CaF₂ и Са₃(PO₄)₂. Взвешенные вещества не обнаруживаются.

Следующие примеры иллюстрируют возможности предлагаемого способа.

Пример 1. Очистке подлежит вода, содержащая фтор в количестве 6,8 мг/л. Готовят композиционный сорбент с заданными характеристиками. Это сорбент, состоящий из фибриллированных целлюлозных волокон (ФЦВ), содержащих, в мас.%, не менее 95% волокон с длиной не более 1,2 мм и не менее 55% волокон с длиной не более 0,6 мм, с иммобилизованным активным компонентом (АК) в виде мелкодисперсных частиц CaSO₄. Соотношение между АК и ФЦВ в сорбенте, в мас.ч., равно 100:100, что эквивалентно содержанию 500 мг CaSO₄ в 1 г сорбента.

Воду подают в реактор-смеситель, в который подают также дисперсию сорбента из расчета 50 мг сорбента на 1 л воды, или 25 мг АК на 1 л, емкость которых по фтору равна 6,9775 мг. В реакторе в результате реакции ионного обмена композиционный сорбент преобразуется в продукт в виде частиц композиционного материала в количестве 38,972 мг/л, состоящего из 25 мг/л ФЦВ с указанными выше характеристиками и иммобилизованных ими 13,972 мг/л частиц CaF₂. Степень использования АК равна 97,45%.

Далее дисперсию из реактора-смесителя направляют в сатуратор, в котором ее насыщают воздухом при его повышенном давлении. Из сатуратора дисперсию направляют во флотатор, в камере которого частицы композиционного материала флотируются с образованием флотошлама. Его отбирают, обезвоживают на фильтр-прессе или в центрифуге и утилизируют, например, путем использования в качестве сорбента при извлечении тория из его хлористого раствора с получением композиционного материала, содержащего ThF₄.

Очищенная вода содержит фтор в количестве 0,3 мг/л. Взвешенные вещества не обнаруживаются.

Пример 2. В отличие от примера 1, очищают воду от фосфатов, присутствующих в воде, например, в виде солей ортофосфорной кислоты, с их содержанием, в расчете на Р₂О₅, 15 мг/л. Сорбент расходуют в количестве 88 мг/л воды, или 44 мг АК на 1 л воды, емкость которых но фосфату равна 15.29 мг. В результате ионообменных реакций получают композиционный материал в количестве 76,78 мг/л, состоящий из 44 мг/л ФЦВ, и иммобилизованных ими 32,778 мг/л частиц Са₃(PO₄)₂. Степень использования АК равна 98,1%. Фосфаты и взвешенные вещества в очищенной воде не обнаруживаются.

Пример 3. В отличие от примера 1, очищают воду, содержащую 29 мг/л фтора и 24 мг/л фосфатов, сорбент берут с соотношением АК:ФЦВ=650:100 (это 866,66 мг АК в 1 г сорбента) и расходуют его в количестве 200 мг/л воды или, в расчете на АК, 173 мг/л. В результате ионообменных реакций образуются 59,58 мг/л CaF₂ и 52,44 мг/л Са₃(PO₄)₂, которые иммобилизуются на ФЦВ с образованием 138,5 мг/л композиционного материала - продукта очистки. Коэффициент использования АК 99,8%.

Пример 4. В отличие от примера 1, очищают воду, содержащую 510 мг/л фтора и 320 мг/л фосфатов, а очистку проводят в 2 ступени. Сорбент берут с соотношением АК:ФЦВ=1200:100 (923,07 мг АК на 1 г сорбента). На первой ступени сорбент расходуют в количестве 1,0 г на 1 л воды. Произведение растворимости (ПР) Са₃(PO₄)₂ на много порядков меньше ПР CaF₂, поэтому в реакторе в результате ионообменных реакций с участием CaSO₄ образуется только фосфат кальция, при этом CaSO₄ расходуется полностью. Образовавшиеся частицы Са₃(PO₄)₂ в количестве 699,26 мг/л иммобилизуются на ФЦВ с образованием композиционного материала в количестве 776,18 мг/л, в котором доля ФЦВ равна 76,92 мг.

Дисперсию композиционного материала направляют в сатуратор, затем во флотатор, в котором его отделяют в виде шлама от жидкой фазы, содержащей 510 мг/л фтора. Ее направляют в реактор-смеситель второй ступени обработки.

На второй ступени сорбент расходуют в количестве 2,0 г на 1 л воды. В реакторе в результате ионообменных реакций CaSO₄ преобразуется в CaF₂ в количестве 1047,9 мг/л. Коэффициент использования АК равен 98,97%.

Частицы CaF₂ иммобилизуются на ФЦВ с образованием композиционного материала в количестве 1201,74 мг/л дисперсии. Ее направляют в сатуратор, затем во флотатор.

Вода после обеих ступеней очистки содержит 2867 мг/л Na₂SO₄. Ее можно использовать в производстве сорбента на основе сульфата кальция.

При очистке кислой воды, содержащей, например, фтор в виде раствора фтористоводородной кислоты или фосфат в виде раствора ортофосфорной кислоты, воду сначала нейтрализуют гидроксидом натрия с образованием растворов NaF и Na₃PO₄, а затем обрабатывают ее по предлагаемому способу. При необходимости очищать воду с очень высоким содержанием фтора и/или фосфатов, ее можно перед обработкой разбавить до приемлемого уровня.

Изобретение относится к очистке воды и может быть использовано для селективного извлечения фтора и/или фосфатов из сточных или природных вод. Способ включает обработку воды при перемешивании кальцийсодержащим композиционным сорбентом с получением твердых продуктов обработки и очищенной воды. Сорбент состоит из частиц сульфата кальция, иммобилизованных на фибриллированных целлюлозных волокнах, содержащих в мас.% не менее 95% волокон с длиной не более 1,2 мм и не менее 55 % волокон с длиной не более 0,56 мм, в количестве 100-1200 мас.ч. сульфата кальция на 100 мас.ч. волокон. В качестве твердых продуктов обработки получают композиционный материал, состоящий из волокон и иммобилизованных на них частиц фтористого и/или фосфорнокислого кальция. Изобретение позволяет упростить способ обработки воды с извлечением фтора и/или фосфатов в широком диапазоне их концентраций в воде. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ очистки природных или сточных вод от фтора и/или фосфатов включает обработку воды при перемешивании кальцийсодержащим композиционным сорбентом с получением твердых продуктов обработки и очищенной воды, их выведение из воды, при этом сорбент состоит из частиц сульфата кальция, иммобилизованных на фибриллированных целлюлозных волокнах, содержащих в мас.% не менее 95% волокон с длиной не более 1,2 мм и не менее 55% волокон с длиной не более 0,6 мм, в количестве 100-1200 мас.ч. сульфата кальция на 100 мас.ч. волокон, а в качестве твердых продуктов обработки получают композиционный материал, состоящий из указанных волокон и иммобилизованных на них частиц фтористого и/или фосфорнокислого кальция.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке воды от фтора и фосфатов ее обрабатывают в две ступени с извлечением на первой ступени фосфатов и на второй - фтора.