ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СЛОИ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЕ УЛУЧШЕННУЮ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ ВЕРХНЕГО СЛОЯ Российский патент 2013 года по МПК C09D1/00 C09D5/00 C09D5/24 B05D7/00 C03C17/245 C03C17/34 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Эта заявка испрашивает приоритет по US 12/273,617; 12/273,623 и 12/273,641, все поданы 19 ноября 2008, и все три из которых полностью включены в описание ссылкой.

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится в целом к изделиям с покрытием и, в частности, к изделиям с многослойным покрытием, имеющим функциональный верхний слой и, по меньшей мере, один промежуточный слой.

Уровень техники

Изделия с многослойными покрытиями широко используются в различных применениях. Один пример находится в области тонкопленочных солнечных элементов. Обычный солнечный элемент включает подложку, такую как стеклянная пластина, с прозрачной проводящей пленкой (первый электрод). Полупроводниковая пленка с материалом фотоэлектрического преобразователя нанесена на прозрачную проводящую пленку. Элемент включает другую подложку с прозрачной проводящей пленкой (второй электрод). Электролит может быть помещен между этими двумя электродами. Когда материал фотоэлектрического преобразователя, адсорбированный на полупроводниковой пленке, освещен, электроны, генерируемые освещением, движутся через полупроводниковую пленку в одну из прозрачных проводящих пленок. Например, электроны могут двигаться через первый электрод, через электрический вывод и на другой электрод. В солнечных элементах для эффективности фотоэлектрического преобразования важно, чтобы электроны перемещались настолько быстро, насколько возможно через первую проводящую пленку на другой электрод. Таким образом, желательно, чтобы удельное поверхностное сопротивление прозрачной проводящей пленки было низким. Если электроны не будут перемещаться быстро, может происходить рекомбинация электронов с материалом фотоэлектрического преобразователя (обычно называемая "ток обратного напряжения " или "обратный ток"). Также желательно, чтобы проводящая пленка была очень прозрачной, чтобы позволить максимальному количеству солнечного излучения проходить к материалу фотоэлектрического преобразователя. Поэтому было бы желательно создать изделие с покрытием для солнечного элемента, которое увеличивает поток электронов через прозрачную проводящую пленку. То есть прозрачную проводящую пленку с низким удельным поверхностным сопротивлением.

Другой пример области использования изделий с покрытием является область фотокаталитических изделий. Известно нанесение фотокаталитического покрытия, такого как диоксид титана, на подложку для создания изделия с покрытием со свойствами самоочищения. Под действием определенного электромагнитного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение, фотокаталитическое покрытие взаимодействует с органическими загрязнителями на поверхности покрытия, разлагая или разрушая органические загрязнители. Однако обычные фотокаталитические изделия обладают относительно высоким коэффициентом отражения видимого света и, поэтому, могут не соответствовать для использования в некоторых архитектурных применениях. Кроме того, обычные фотокаталитические покрытия могут быть подвержены разрушению посредством традиционно называемого "отравления ионами натрия", вызванного диффузией ионов натрия из нижележащей стеклянной подложки в фотокаталитическое покрытие. Кроме того, обычные фотокаталитические покрытия имеют тенденцию проявлять эффекты радужности, которые снижают эстетический вид изделий с покрытием.

Поэтому было бы желательно создать изделие с покрытием, с промежуточным слоем между подложкой и функциональным верхним слоем (таким как, но не ограниченным проводящим фотогальваническим прозрачным покрытием или фотокаталитическим покрытием), который действует не только как барьер для диффузии ионов натрия, но также и улучшает характеристики изделия с покрытием. Например, характеристики могут быть улучшены снижением коэффициента отражения изделия с покрытием и/или подавлением цвета изделия и/или повышением функциональности верхнего слоя. Например, в фотогальванических применениях, промежуточный слой может уменьшить удельное поверхностное сопротивление верхнего слоя (например, прозрачного проводящего слоя) для увеличения потока электронов. В фотокаталитических применениях промежуточный слой может увеличить фотокаталитическую активность фотокаталитического покрытия.

Раскрытие изобретения

Изделие с покрытием включает подложку и первое покрытие, сформированное, по меньшей мере, на части подложки. Первое покрытие включает оксиды, по меньшей мере, двух элементов из Р, Si, Ti, Al и Zr. Функциональное покрытие сформировано, по меньшей мере, на части первого покрытия. В одном неограничивающем осуществлении первое покрытие включает, по меньшей мере, оксиды Ti и Si. В другом неограничивающем осуществлении первое покрытие включает, по меньшей мере, оксиды Ti, Si и Р. В еще одном неограничивающем осуществлении первое покрытие включает, по меньшей мере, оксиды Ti, Si и Al. Другие осуществления могут включать любую комбинацию двух или большего числа этих материалов. Примеры функциональных покрытий включают, но не ограничены, светочувствительными покрытиями (такими как фотокаталитические покрытия и/или фотогидрофильные покрытия) и электропроводящими покрытиями. Функциональное покрытие может быть нанесено на первое покрытие с любой комбинацией вышеуказанных компонентов.

Другое изделие с покрытием включает стеклянную подложку и первое покрытие, сформированное, по меньшей мере, на части подложки. Первое покрытие включает оксиды, по меньшей мере, двух элементов из Р, Si, Ti, Al и Zr. Функциональное покрытие формируют, по меньшей мере, на части первого покрытия. Функциональное покрытие выбрано из диоксида титана и оксида олова, допированного фтором.

Способ изготовления изделия с покрытием включает получение стеклянной подложки; формирование первого покрытия, по меньшей мере, на части стеклянной подложки CVD (химическим осаждением из паровой фазы) направлением первой композиции покрытия на стеклянную подложку, первая композиция покрытия содержит предшественник диоксида кремния, предшественник диоксида титана и катализатор диоксид кремния, содержащий, по меньшей мере, один материал катализатора, по меньшей мере, с одним элементом из Р, Al и Zr; и формирование функционального покрытия, по меньшей мере, на части первого покрытия CVD направлением второй композиции покрытия на стеклянную подложку, вторая композиция покрытия включает предшественник композиции оксида олова, допированного фтором, или предшественник композиции диоксида титана.

Еще одно изделие с покрытием включает подложку и первое покрытие, сформированное, по меньшей мере, на части подложки. Первое покрытие включает смесь оксидов, содержащих оксиды, по меньшей мере, двух элементов из Р, Si, Ti, Al и Zr. Проводящее покрытие формируют, по меньшей мере, на части первого покрытия. Проводящее покрытие включает один или большее число оксидов Zn, Fe, Mn, Al, Се, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si или In или сплавов двух или большего числа из этих материалов.

Способ снижения удельного поверхностного сопротивления проводящего покрытия включает получение подложки; формирование первого покрытия, по меньшей мере, на части подложки, причем первое покрытие содержит оксиды, по меньшей мере, двух элементов из Р, Si, Ti, Al и Zr; и формирование проводящего покрытия, по меньшей мере, на части первого покрытия.

Способ увеличения матовости и/или увеличения пропускания видимого света изделия с покрытием включает получение подложки; формирование первого покрытия, по меньшей мере, на части подложки, причем первое покрытие содержит оксиды, по меньшей мере, двух элементов из Р, Si, Ti, Al и Zr; и формирование функционального покрытия, по меньшей мере, на части первого покрытия.

Еще одно изделие с покрытием включает подложку и первое покрытие, сформированное, по меньшей мере, на части подложки. Первое покрытие включает смесь оксидов, включающих оксиды, по меньшей мере, двух элементов из Р, Si, Ti, Al и Zr. Светочувствительное покрытие сформировано, по меньшей мере, на части первого покрытия.

Светочувствительное изделие включает стеклянную подложку и первое покрытие, сформированное, по меньшей мере, на части подложки. Первое покрытие включает смесь диоксида кремния, диоксид титана и оксида алюминия. Светочувствительное функциональное покрытие, включающее диоксид титана, сформировано, по меньшей мере, на части первого покрытия.

Способ увеличения фотокаталитической активности светочувствительного покрытия включает получение подложки; формирование первого покрытия, по меньшей мере, на части подложки, причем первое покрытие содержит оксиды, по меньшей мере, двух элементов из Р, Si, Ti, Al и Zr; и формирование светочувствительного покрытия, по меньшей мере, на части первого покрытия.

Способ изготовления светочувствительного изделия включает получение стеклянной подложки; формирование первого покрытия, по меньшей мере, на части стеклянной подложки CVD направлением первой композиции покрытия на стеклянную подложку, причем первая композиция покрытия содержит тетраэтилортосиликат, изопропоксид титана и диметилалюминийизопропоксид; и формирование светочувствительного покрытия, по меньшей мере, на части первого покрытия CVD направлением второй композиции покрытия на стеклянную подложку, причем светочувствительное покрытие содержит диоксид титана.

Краткое описание чертежей

Полное понимание изобретения будет достигнуто из последующего описания при рассмотрении совместно с прилагаемыми фигурами.

Фиг.1 является боковой проекцией (не в масштабе) изделия с покрытием, включающего признаки изобретения;

Фиг.2 является графиком зависимости удельного поверхностного сопротивления от [Sn] в покрытиях из оксида олова, допированного фтором, сформированных непосредственно на стекле или на промежуточном слое изобретения;

Фиг.3 является графиком зависимости процента пропускания от длины волны для покрытий из оксида олова, допированного фтором, сформированных непосредственно на стекле или на промежуточном слое изобретения;

Фиг.4 является графиком зависимости отражения от толщины покрытия из диоксида титана для изделий с покрытием примера 5; и

Фиг.5 является графиком изменения цвета изделий с покрытием примера 6.

Осуществление изобретения

В соответствии с использованием в описании, пространственные термины или термины направления, такие как "левый", "правый", "внутренний", "внешний", "выше", "ниже", и т.п., в изобретении используются так, как они представлены на фигурах. Однако следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные ориентации и, соответственно, такие термины нельзя рассматривать как ограничивающие. Кроме того, в соответствии с использованием в описании, все числа, представляющие размеры, физические характеристики, технологические параметры, количества компонентов, условия реакции и т.п., используемые в описании и формуле изобретения, должны быть представлены во всех случаях, как предваренные термином "около". Соответственно, если не оговорено иное, числовые величины, изложенные в последующей заявке и формуле изобретения, могут меняться в зависимости от искомых свойств, которые предполагается получить в соответствии с настоящим изобретением. По меньшей мере, и не в качестве попытки ограничить применение теории эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения, каждое числовое значение должно быть рассмотрено, по меньшей мере, с учетом представленных значащих цифр и применением обычных методов округления. Кроме того, следует понимать, что все диапазоны, раскрытые в описании, включают начальное и конечное значения диапазона и всех поддиапазонов, включенных в него. Например, указанный диапазон "1-10" следует рассматривать как включающий все поддиапазоны между (и включительно) минимальным значением 1 и максимальным значением 10; то есть, все поддиапазоны, начинающиеся с минимального значения 1 или более и заканчивающиеся максимальным значением 10 или менее, например, 1-3,3, 4,7-7,5, 5,5-10, и т.п. Кроме того, в соответствии с использованием в описании термины "сформированный на", "осажденный на" или "полученный на" означают сформированный, осажденный или полученный на, но не обязательно в прямом контакте с поверхностью. Например, слой покрытия, "сформированный на" подложке, не исключает присутствие одного или большего числа других слоев покрытия или пленок того же или другого состава, расположенных между сформированным слоем покрытия и подложкой. В соответствии с использованием в описании "полимер" или "полимерный" включают олигомеры, гомополимеры, сополимеры и терполимеры, например, полимеры, образованные из двух или более типов мономеров или полимеров. Термины "видимая область" или "видимый свет" относятся к электромагнитному излучению с длиной волны 380-760 нм. Термины "инфракрасная область" или "инфракрасное излечение" относятся к электромагнитному излучению с длиной волны в диапазоне от более 760 нм до 100000 нм. Термины "ультрафиолетовая область" или "ультрафиолетовое излучение " означают электромагнитную энергию с длиной волны в диапазоне от 300 нм до менее 380 нм. Термины "микроволновая область" или "микроволновое излучение " относятся к электромагнитному излучению с частотой в диапазоне от 300 МГц до 300 ГГц. Кроме того, все документы, такие как, но не ограниченные выданными патентами и заявками на патенты, упоминаемые в заявке, следует рассматривать как полностью "включенные ссылкой". В последующем обсуждении значения коэффициента преломления это значения для опорной длины волны 550 нанометров (нм). Термин "пленка" относится к области покрытий искомого или выбранного состава. "Слой" включает одну или более "пленок". "Покрытие" или "пакет покрытий" состоят из одного или более "слоев".

Изделие с покрытием 10, с признаками изобретения, показано на фиг.1. Изделие 10 включает подложку 12, по меньшей мере, с одной главной поверхностью. Первое покрытие (промежуточный слой) 14 изобретения сформировано, по меньшей мере, на части главной поверхности. Второе покрытие (функциональное покрытие) 16 сформировано, по меньшей мере, на части первого покрытия 14. В то время как теперь будут описаны определенные типичные осуществления, нужно понимать, что один или более признаков изобретения, включенные в эти осуществления, могут быть объединены с одним или большим числом признаков других осуществлений и что изобретение не ограничено определенными типичными осуществлениями, описанными далее.

В общем плане осуществлений изобретения подложка 12 может включать любой требуемый материал с любыми требуемыми характеристиками. Например, подложка 12 может быть прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной в видимом свете. "Прозрачный" означает обладающий пропусканием видимого света от более 0% до 100%. Альтернативно подложка 12 может быть полупрозрачной или непрозрачной. "Полупрозрачный" означает позволяющий пропускать электромагнитную энергию (например, видимый свет), но рассеивающий эту энергию таким образом, что объекты со стороны наблюдателя видны неясно. "Непрозрачный" означает обладающий пропусканием видимого света 0%. Примеры подходящих материалов включают, но не ограничены, пластмассовыми подложками (например, акриловые полимеры, такие как полиакрилаты; полиалкилметакрилаты, такие как полиметилметакрилаты, полиэтилметакрилаты, полипропилметакрилаты и т.п.; полиуретаны; поликарбонаты; полиалкилтерефталаты, такие как полиэтилентерефталат (PET), полипропилентерефталаты, полибутилентерефталаты и т.п.; полисилоксансодержащие полимеры; или сополимеры любых мономеров для их получения, или их любые смеси); металлические подложки, такие как, но не ограниченные оцинкованной сталью, нержавеющей сталью и алюминием; керамические подложки; подложки из плитки;

стеклянные подложки; или смеси, или комбинации любых материалов из вышеуказанных. Например, подложка может включать обычное натриево-кальциевое силикатное стекло, боросиликатное стекло или свинцовое стекло. Стекло может быть бесцветным стеклом. "Бесцветное стекло" означает нетонированное или неокрашенное стекло. Альтернативно стекло может быть тонированным или стеклом, окрашенным иначе. Стекло может быть отожженным или термообработанным стеклом. В соответствии с использованием в описании термин "термообработанный" означает закаленный или, по меньшей мере, частично закаленный. Стекло может быть любого типа, например, обычным флоат-стеклом и может быть любого состава, с любыми оптическими свойствами, например, с любой величиной пропускания в видимой, ультрафиолетовой, инфракрасной областях и/или общего пропускания солнечной энергии. "Флоат-стекло" означает стекло, изготовленное обычным флоат-процессом, в котором расплавленное стекло подают на расплавленный металл в ванне и охлаждают в регулируемых условиях для формирования полосы флоат-стекла. Неограничивающие изобретение примеры стекла, подходящего для подложки, описаны в US 4,746,347; 4,792,536; 5,030,593; 5,030,594; 5,240,886; 5,385,872; и 5,393,593. Не ограничивающие примеры стекла, которые могут быть использованы в практике изобретения, включают Solargreen®, Solextra®, GL-20®, GL-35™, Solarbronze®, Starphire®, Solarphire®, Solarphire PV® и Solargray® стекла, все коммерчески поставляемые PPG Industries Inc. of Pittsburgh, Pennsylvania. Стекло может иметь гладкую поверхность или, альтернативно, может иметь шероховатую или текстурированную поверхность. В одном неограничивающем осуществлении у стеклянной поверхности может быть поверхностная шероховатость (RMS) в диапазоне от 100 нм до 5 мм.

Подложка 12 может иметь любые требуемые размеры, например, длину, ширину, форму или толщину. Например, подложка 12 может быть плоской, изогнутой или иметь и плоские и искривленные части. В одном неограничивающем осуществлении толщина подложки 12 может составлять 1-10 мм, например 1-5 мм, например 2-4 мм, например 3-4 мм.

В одном неограничивающем осуществлении у подложки 12 может быть высокое пропускание видимого света при опорной длине волны 550 нанометров (нм). "Высокое пропускание видимого света" означает пропускание видимого света при 550 нм, более или равное 85%, например, более или равное 87%, например, более или равное 90%, например, более или равное 91%, например, более или равное 92%.

Первое покрытие (промежуточный слой) 14 обеспечивает изделию с покрытием 10 различные эксплуатационные преимущества, как будет описано подробно далее. В одном неограничивающем осуществлении изобретения первое покрытие 14 может быть гомогенным покрытием. "Гомогенное покрытие" означает покрытие, в котором материалы распределены по покрытию случайным образом. Альтернативно, первое покрытие 14 может включить большое число слоев покрытия или пленок (например, две или более отдельных пленок покрытия). Также альтернативно первое покрытие 14 может быть слоем с градиентом. "Слой с градиентом" означает слой с двумя или большим числом компонентов с непрерывно (или ступенчато) меняющейся концентрацией компонентов, при изменении расстояния от подложки.

В одном неограничивающем осуществлении первое покрытие 14 включает смесь двух или более оксидов, выбранных из оксидов кремния, титана, алюминия, циркония и/или фосфора. Оксиды могут присутствовать в любых требуемых пропорциях. В одном неограничивающем осуществлении первое покрытие 14 включает смесь диоксида кремния и диоксида титана, с содержанием диоксида кремния в диапазоне 0,1-99,9% масс. и содержанием диоксида титана в диапазоне 99,9-0,1% масс. Первое покрытие 14 может быть гомогенным покрытием. Альтернативно первое покрытие 14 может быть покрытием с градиентом с изменяющимися в покрытии пропорциями диоксида кремния и диоксида титана. Например, первое покрытие 14 может быть в основном диоксидом кремния в области, прилегающей к поверхности подложки, и в основном диоксидом титана во внешней части первого покрытия 14.

Как обсуждено выше, первое покрытие 14 может включать смеси, по меньшей мере, двух оксидов элементов, выбранных из кремния, титана, алюминия, циркония и/или фосфора. Такие смеси включают, но не ограничены, диоксидом титана и оксидом фосфора; диоксидом кремния и оксидом алюминия; диоксидом титана и оксидом алюминия; диоксидом кремния и оксидом фосфора; диоксидом титана и оксидом фосфора; диоксидом кремния и диоксидом циркония; диоксидом титана и диоксидом циркония; оксидом алюминия и диоксидом циркония; оксидом алюминия и оксидом фосфора; диоксидом циркония и оксидом фосфора; или любой комбинацией вышеуказанных материалов. Относительные пропорции оксидов могут составлять любые требуемые количества, например, 0,1-99,9% масс. одного материала и 99,9-0,1% масс. другого материала.

Кроме того, первое покрытие 14 может включать смеси, по меньшей мере, трех оксидов, таких как, но не ограниченных тремя или большим числом оксидов элементов, выбранных из кремния, титана, алюминия, циркония и/или фосфора. Примеры включают, но не ограничены, смесями, содержащими диоксид кремния, диоксид титана и оксид фосфора; диоксид кремния, диоксид титана и оксид алюминия; и диоксид кремния, диоксид титана и диоксид циркония. В одном неограничивающем осуществлении первое покрытие 14 включает смесь диоксида кремния и диоксида титана, по меньшей мере, с одним другим оксидом, выбранным из оксида алюминия, диоксида циркония и оксида фосфора. Относительные пропорции оксидов могут присутствовать в любом требуемом количестве, таком как 0,1-99.9% масс. одного материала, 99,9-0,1% масс. второго материала и 0,1-99,9% масс. третьего материала.

Одно определенное первое покрытие 14 изобретения включает смесь диоксида кремния, диоксида титана и оксид фосфора. Диоксид кремния может присутствовать в диапазоне 30-80% об. Диоксид титана может присутствовать в диапазоне 5-69% об. Оксид фосфора может присутствовать в диапазоне 1-15% об.

Первое покрытие 14 может быть любой требуемой толщины, такой как, но не ограниченной 10-120 нм, например, 30-80 нм, например, 40-80 нм, например, 30-70 нм.

Второе покрытие (верхний слой) 16 включает функциональное покрытие. Примеры функционального покрытия, пригодного для изобретения, включают, но не ограничены проводящими покрытиями, солнцезащитными покрытиями, покрытиями с низкой излучательной способностью и светочувствительными покрытиями.

В одном неограничивающем осуществлении второе покрытие 16 включает, по меньшей мере, один электропроводящий оксидный слой, такой как допированный оксидный слой. Например, второе покрытие 16 может включать один или большее число оксидных материалов, таких как, но не ограниченных одним или большим числом оксидов одного или большего числа элементов из Zn, Fe, Mn, Al, Ce, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si или In, или сплав двух или большего числа этих материалов, таких как станнат цинка. Второе покрытие 16 может также включать один или более легирующих материалов, таких как, но не ограниченных F, In, Al и/или Sb. В одном неограничивающем осуществлении второе покрытие 16 является покрытием оксида олова, допированного фтором, с содержанием фтора в материале предшественника покрытия в количестве менее 20% масс. по отношению к общей массе материалов предшественника, например, менее 15% масс., например, менее 13% масс., например, менее 10% масс., например, менее 5% масс. Второе покрытие 16 может быть аморфным, кристаллическим или, по меньшей мере, частично кристаллическим.

В одном неограничивающем осуществлении второе покрытие 16 включает оксид олова, допированный фтором, с толщиной более 200 нм, например, более 250 нм, например, более 350 нм, например, более 380 нм, например, более 400 нм, например, более 420 нм. В одном неограничивающем осуществлении толщина находится в диапазоне 350-420 нм.

Промежуточный слой 14 изобретения обеспечивает верхнее покрытие 16 (например, оксид олова, допированный фтором) с удельным поверхностным сопротивлением менее 15 Ом на квадрат (Ω/□), например, менее 14 Ω/□, например, менее 13,5 Ω/□, например, менее 13 Ω/□, например, менее 12 Ω/□, например, менее 11 Ω/□, например, менее 10 Ω/□.

В другом неограничивающем осуществлении второе покрытие 16 может быть светочувствительным покрытием. Термины "светочувствительные" или "фотоактивно" относятся к фотогенерации пары электрон дырка при освещении излучением определенной частоты, например ультрафиолетовым ("УФ") светом. Светочувствительное покрытие может быть фотокаталитическим, фотоактивно гидрофильным или и тем и тем. "Фотокаталитическое" означается покрытие со свойствами самоочищения, то есть покрытие, которое при воздействии определенного электромагнитного излучения, например УФ, взаимодействует с органическими загрязнителями на поверхности покрытия для разрушения или разложения органических загрязнителей. Фотоактивно "гидрофильное" означает покрытие, для которого краевой угол смачивания капли воды на покрытии уменьшается во времени в результате воздействия на покрытие электромагнитного излучения в полосе фотопоглощения материала. Например, угол контакта может уменьшиться до величины менее 15°, например, менее 10°, и может стать супергидрофильным, например, снижением до менее 5°, после шестидесяти минут действия излучения в полосе фотопоглощения материала, с интенсивностью 24 Ватт/м² на поверхности покрытия. Хотя светочувствительное покрытие может не обязательно быть фотокаталитическим до такой степени, что оно будет самоочищающимся, то есть возможно не является достаточно фотокаталитическим для разложения органического материала, подобного грязи, на поверхности покрытия за допустимый или экономически приемлемый промежуток времени. Например, фотокаталитическая активность может быть менее 4×10^-3 на сантиметр в минуту (см^-1мин^-1), например, менее 3×10^-3 см^-1мин^-1, например, менее 2×10^-3 см^-1мин^-1, например, менее 1×10^-3 см^-1мин^-1.

Светочувствительное покрытие может включать, по меньшей мере, один светочувствительный материал покрытия и, при необходимости, по меньшей мере, одну добавку или допант, выполненную с возможностью влияния на фотоактивность покрытия по сравнению с покрытием без материала допанта. Светочувствительный материал покрытия может включать, по меньшей мере, один оксид, такой как, но не ограниченный, одним или большим числом оксидов или оксидов полупроводников, например, оксиды титана, оксиды кремния, оксиды алюминия, оксиды железа, оксиды серебра, оксиды кобальта, оксиды хрома, оксиды меди, оксиды вольфрама, оксиды цинка, оксиды цинка/олова, титанат стронция и их смеси. Оксид может включать оксиды, супероксиды или суб-оксиды элемента. Оксид может быть кристаллическим или, по меньшей мере, частично кристаллическим. В одном типичном покрытии изобретения светочувствительный материал покрытия является диоксидом титана. Диоксид титана существует в аморфной форме и трех кристаллических формах, то есть в кристаллических формах анатаза, рутила и брукита. Фаза диоксида титана анатаз особенно полезна, потому что она обладает высокой фотоактивностью, также превосходной химической стойкостью и превосходной физической долговечностью. Однако фаза рутила или комбинации анатаза и/или фазы рутила с брукитом и/или аморфных фаз также являются приемлемыми для настоящего изобретения.

Примеры допантов для светочувствительного покрытия, полезного для изобретения, включают, но не ограничены, одним или большим числом из хрома (Cr), ванадия (V), марганца (Mn), меди (Cu), железа (Fe), магния (Mg), скандия (Sc), иттрия (Y), ниобия (Nb), молибдена (Мо), рутения (Ru), вольфрама (W), серебра (Ag), свинца (Pb), никеля (Ni), рения (Re), олова (Sn) и/или их любые смеси или комбинации в элементарном или в ионном состоянии.

В одном неограничивающем осуществлении второе покрытие 16 включает диоксид титана толщиной более 10 нм, например, более 20 нм, например, более 30 нм, например, более 40 нм, например, более 50 нм, например, более 60 нм, например, более 70 нм, например, более 80 нм, например, более 90 нм, например, более 100 нм, например, в диапазоне 10-150 нм.

В одном неограничивающем осуществлении первое покрытие 14 изобретения может обеспечить изделие 10 со вторым покрытием диоксида титана 16 с коэффициентом отражения в видимой области менее 23%, например, менее 20%, например, менее 19%, например, менее 18%, например, менее 17%, например, менее 16%, например, менее 15%, например, менее 14%, например, менее 12%, например, менее 11%, например, менее 10%.

Первое покрытие 14 и/или второе покрытие 16 могут быть сформированы, по меньшей мере, на части подложки 12 любым обычным способом, таким как, но не ограниченным пиролизом пульверизованного вещества, химическим осаждением из паровой фазы (CVD) или вакуумным осаждением при магнетронном напылении (MSVD). В способе пиролиза пульверизованного вещества, органическая или металлсодержащая композиция предшественника с одним или большим числом предшественников оксидных материалов, например, материалы предшественника диоксида титана и/или диоксида кремния и/или оксида алюминия и/или оксида фосфора и/или диоксида циркония, вводят в суспензию, например водный или неводный раствор, и направляют к поверхности подложки, в то время как температура подложки достаточно высокая, чтобы вызвать разложение композиции предшественника и формирование покрытия на подложке. Композиция может включать один или более материалов допанта. В способе CVD композицию предшественника вводят в газ-носитель, например газообразный азот, и направляют на нагретую подложку. В способе MSVD на один или более металлсодержащих катодов-мишеней напыляют при пониженном давлении в инертной или кислородсодержащей атмосфере для напыления покрытия на подложку. Подложка может быть нагрета во время или после нанесения, чтобы вызвать кристаллизацию напыленного покрытия для формирования покрытия.

В одном неограничивающем осуществлении изобретения одно или более устройств для нанесения покрытия CVD могут быть использованы в одном или более положениях в обычном процессе производства полосы флоат-стекла. Например, устройство для нанесения покрытия CVD может быть использовано при прохождении полосы флоат-стекла через ванну с оловом, после ее выхода из ванны с оловом, до ее входа в лер, при ее прохождения лера или после ее выхода из лера. Поскольку способом CVD можно наносить покрытие на движущуюся полосу флоат-стекла, при этом противостоять жестким условиям, связанным с производством полосы флоат-стекла, способ CVD особенно хорошо подходит для нанесения покрытия на полосу флоат-стекла в ванне с расплавленным оловом. US 4,853,257; 4,971,843; 5,536,718; 5,464,657; 5,714,199; и 5,599,387 описывают устройство для нанесения покрытия CVD и способы, которые могут быть использованы при осуществлении изобретения для нанесения покрытия на полосу флоат-стекла в ванне с расплавленным оловом.

В одном неограничивающем осуществлении одно или более устройств для нанесения покрытия CVD могут быть расположены в ванне с оловом над ванной с расплавленным оловом. При движении полосы флоат-стекла через ванну с оловом, испаренная композиция предшественника может быть добавлена к газу-носителю и направлена на верхнюю поверхность ленты. Композиция предшественника разлагается, чтобы сформировать покрытие (например, первое покрытие 14 и/или второе покрытие 16) на полосе. В одном неограничивающем осуществлении композицию покрытия наносят на полосу в положении, в котором температура полосы составляет менее 1300°F (704°C), например, менее 1250°F (677°C), например, менее 1200°F (649°С), например, менее 1190°F (643°С), например, менее 1150°F (621°С), например, менее 1130°F (610°C), например, в диапазоне 1190-1200°F (643-649°С). Это особенно полезно при нанесении второго покрытия 16 (например, оксида олова, допированного фтором), с пониженным удельным поверхностным сопротивлением, поскольку чем ниже температура нанесения, тем ниже будет получаемое удельное поверхностное сопротивление.

Например, для формирования первого покрытия 14, содержащего диоксид кремния и диоксид титана, композиция включает и предшественник диоксида кремния, и предшественник диоксида титана. Одним неограничивающим примером предшественника диоксида кремния является тетраэтилортосиликат (TEOS).

Примеры предшественников диоксида титана включают, но не ограничены, оксидами, суб-оксидами или супероксидами титана. В одном осуществлении материал предшественника диоксида титана может включать один или более алкоксидов титана, таких как, но не ограниченных метоксидом, этоксидом, пропоксидом, бутоксидом титана, и т.п.; или их изомерами, например изопропоксид титана, тетраэтоксид, и т.п. Типичные материалы предшественника, подходящие для осуществления изобретения, включают, но не ограничены, тетраизопропилтитанатом (ТРТ). Альтернативно материал предшественника диоксида титана может быть тетрахлоридом титана. Примеры предшественников оксида алюминия включают, но не ограничены, диметилалюминийизопропоксидом (DMAP) и три-втор-бутоксидом алюминия (ATSB). В одном неограничивающем осуществлении диметилалюминийизопропоксид может быть получен смешиванием триметилалюминия и изопропоксида алюминия в мольном отношении 2:1 в инертной атмосфере при комнатной температуре. Примеры предшественников оксида фосфора включают, но не ограничены тирэтилфосфитом. Примеры предшественников диоксида циркония включают, но не ограничены алкоксидами циркония.

Первое покрытие 14 с комбинацией диоксида кремния и диоксида титана обеспечивает преимущества перед предшествующими комбинациями. Например, комбинация материала с низким коэффициентом преломления, такого как диоксид кремния (коэффициент преломления 1,5 при 550 нм) с материалом с высоким коэффициентом преломления, таким как диоксид титана (коэффициент преломления 2,4 при 550 нм) позволяет коэффициенту преломления первого покрытия 14 варьироваться между этими двумя экстремумами, изменением количества диоксида кремния и диоксида титана. Это особенно полезно для придания первому покрытию 14 свойств подавления цветного фона и радужности.

Однако обычно скорость осаждения диоксида титана намного быстрее, чем диоксида кремния. При обычных условиях осаждения это ограничивает количество диоксида кремния до не более около 50% масс., что в свою очередь ограничивает более низкий диапазон коэффициента преломления получаемого покрытия диоксид кремния/диоксид титана. Поэтому материал допанта может быть добавлен к композиции предшественника диоксида кремния и диоксида титана для ускорения скорости осаждения диоксида кремния. Допант является частью получаемой оксидной смеси и, поэтому, может быть выбран, чтобы обеспечить улучшение эксплуатационных характеристик получаемого покрытия. Примеры допантов, полезных для осуществления изобретения, включают, но не ограничены, материалами, содержащими один или более элементов из фосфора, алюминия и циркония для формирования оксидов этих материалов в получаемом покрытии. Примеры материалов предшественника оксида фосфора включают триэтилфосфит. Примеры материалов предшественника оксида алюминия включают три-втор-бутоксид алюминия (ATSB) и диметилалюминийизопропоксид (DMAP). Примеры предшественника диоксида циркония включают алкоксид циркония.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Этот пример иллюстрирует использование промежуточного слоя изобретения в качестве слоя подавления цветового фона для верхнего слоя диоксида титана. Промежуточный слой является комбинацией диоксида кремния, диоксида титана и оксида фосфора.

Промежуточный слой наносят на стеклянную подложку химическим осаждением из паровой фазы с использованием лабораторного устройства для нанесения покрытий. Затем наносят покрытие диоксида титана на промежуточный слой. Таблица 1 представляет конфигурации покрытия (состав и толщина) образцов 1-4. Промежуточный слой наносят в виде многослойной пленки с тремя промежуточными пленками; первую промежуточную пленку на стеклянную подложку, вторую промежуточную пленку на первую промежуточную пленку и третью промежуточную пленку на вторую промежуточную пленку. Многослойная конфигурация моделирует промежуточный слой с градиентом.

Таблица 1   Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4 Толщина первого промежуточного слоя [нм] 13 11 29 13 Об.% оксида фосфора в первом промежуточном слое 5 10 5 5 Об.% диоксида кремния в первом промежуточном слое 75 80 70 75 Об.% диоксида титана в первом промежуточном слое 20 10 25 20 Толщина второго промежуточного слоя [нм] 23 33 21 27 Об.% оксида фосфора во втором промежуточном слое 2 2 2 2 Об.% диоксида кремния во втором промежуточном слое 49 58 48 62 Об.% диоксида титана во втором промежуточном слое 49 40 50 36 Толщина третьего промежуточного слоя [нм] 21 18 15 23 Об.% оксида фосфора в третьем промежуточном слое 5 11 5 5 Об.% диоксида кремния в третьем промежуточном слое 75 80 70 70 Об.% диоксида титана в третьем промежуточном слое 20 9 25 25 Толщина верхнего покрытия диоксида титана [нм] 115 121 113 118

Таблица 2 представляет характеристики отражения цвета для образцов 1-4 и сравнительных образцов (стеклянные листы, покрытые диоксидом титана без промежуточного слоя). Данные отражения цвета моделируют с использованием обычного программного обеспечения TFCalc® для покрытой стороны подложки при D65, наблюдение под 10°.

Таблица 2   Образец 1 115 нм TiO₂ Образец 2 121 нм TiO₂ Образец 3 113 нм TiO₂ Образец 4 118 нм TiO₂ а* -6,6 17,17 -4,1 -3,5 -6,6 21,3 -4,2 10,4 b* -9,2 -41,4 -12,5 -38,7 -7,7 -40,9 -12,8 -40,7 L* 50,8 42,4 50,8 46,2 51,3 41,5 50,6 44,1

Для этого образца присутствие промежуточного слоя обеспечивает в целом более низкое (более отрицательное) а* и более высокое (более положительное) b* по сравнению с изделием без промежуточного слоя.

Пример 2

Этот пример иллюстрирует использование промежуточного слоя изобретения, чтобы обеспечить повышенную фотоактивность верхнему слою диоксида титана. Промежуточный слой включает диоксид кремния, диоксид титана и оксид фосфора.

И промежуточный слой, и верхний слой (диоксид титана) формируют химическим осаждением из паровой фазы. Предшественником оксида фосфора является триэтилфосфит (ТЕР). Предшественником диоксида кремния является тетраэтилортосиликат (TEOS). Предшественником диоксида титана и в промежуточном слое и в верхнем слое является тетраизопропилтитанат (ТРТ). Таблица 3 представляет параметры осаждения для образцов 5-9.

Таблица 3

  Образец 5 Образец 6 Образец 7 Образец 8 Образец 9 Мольное отношение TEP/TEOS 1,25 1,25 0,5 0,5 N/A Мольное отношение TPT/TEOS 0,25 0,5 0,25 0,5 N/A Об.% TEOS от полного расхода для промежуточного слоя 0,11 0,12 0,18 0,12 N/A Об.% ТЕР от полного расхода для промежуточного слоя 0,14 0,15 0,09 0,06 N/A Об.% ТРТ от полного расхода для промежуточного слоя 0,03 0,06 0,05 0,06 N/A Об.% ТРТ от полного расхода для функционального покрытия 0,257 0,257 0,257 0,257 0,257

Таблица 4 представляет толщину слоя для образцов 5-9.

Таблица 4   Образец 5 Образец 6 Образец 7 Образец 8 Образец 9 Оксид фосфора [микрограмм/см²] 1,5 2,1 1,5 1,2 N/A Диоксид титана [микрограмм/см²] 34,4 38,4 36,0 37,0 30,2 Толщина промежуточного слоя [нм] 37,4 98,9 52,5 83,3 0 Толщина функционального покрытия из диоксида титана [нм] 132 132 129 121 129

Таблица 5 представляет результаты обычного теста со стеариновой кислотой для образцов 5-9. Тест со стеариновой кислотой описан в US 6,027,766, включенном в описание ссылкой. Как можно видеть, изделия с промежуточным слоем изобретения обладают более высокой фотокаталитической активностью, чем изделия без промежуточного слоя (пример 9).

Таблица 5   РСА(×10^-3см^-1мин^-1) Образец 5 121 Образец 6 121 Образец 7 112 Образец 8 92 Образец 9 61

Пример 3

Этот пример иллюстрирует использование промежуточного слоя изобретения для снижения удельного поверхностного сопротивления верхнего слоя оксида олова, допированного фтором.

Промежуточным слоем является диоксид кремния, диоксид титана, оксид фосфора, нанесенный CVD. Используемыми предшественниками являются TEOS (диоксид кремния), ТРТ (диоксид титана) и ТЕР (оксид фосфора). Верхние слои оксида олова, допированного фтором, различной толщины наносят на промежуточный слой и также на стекло без покрытия (как сравнительные образцы). Оба покрытия сравнивают измерением удельного поверхностного сопротивления R-Chek + 4-точечным измерительным прибором, коммерчески поставляемым Electronic Design To Market, Inc. Количество [Sn], которое соответствует толщине покрытия оксида олова, допированного фтором, определяют рентгено-флуоресцентным методом. Фиг.2 показывает, что удельное поверхностное сопротивление покрытий оксида олова, допированного фтором, на промежуточном слое изобретения, в среднем на 1-3 Ом/кв. ниже, чем покрытий той же толщины оксида олова, допированного фтором на стекле. На фиг.2 открытые квадраты и пунктирная линия представляют оксид олова, допированный фтором, на стекле. Закрашенные круги и сплошная линия представляют оксид олова, допированный фтором, на промежуточном слое изобретения. Промежуточный слой (состав и толщина) является одинаковым для каждого образца.

Пример 4

Часть прозрачного стекла (12 дюймов на 24 дюйма; 30 см на 61 см) покрывают с использованием процесса CVD предшественниками, описанными выше. Половину стекла покрывают оксидом олова, допированного фтором, непосредственно на стекле и другую половину стекла покрывают промежуточным слоем диоксида кремния, диоксида титана, оксида фосфора и верхним слоем оксида олова, допированного фтором. Образцы отрезают от каждой части стеклянного листа и анализируют, как описано далее.

(1) Данные рентгено-флюоресцентного анализа (XRF)

Данные XRF в таблице 6 показывают близкое количество [Sn] для обоих покрытий (немного выше в случае многослойного покрытия FTO/UL (слой оксид олова, допированный фтором/промежуточный слой)).

Таблица 6   FTO только FTO/UL Холостой опыт [Р] 0,09 0,56 0,09 [Til 0 1,87 0 [Sn] 145,8 147 0,2

(2) Матовость и пропускание

Образцы также проверяют на матовость и пропускание. Результаты представлены в таблице 7. Спектры пропускания представлены на фиг.4. Матовость выше и пропускание также выше для оксида олова, допированного фтором, (РТО)/промежуточный слой (UL) многослойного покрытия по сравнению с оксидом олова, допированного фтором, (FTO) покрытия непосредственно на стекле. Таким образом, промежуточный слой изобретения также обеспечивает способ увеличения матовости и пропускания изделия с покрытием. Это может быть полезным в области солнечных элементов, где увеличение матовости повышает длину поглощения электромагнитной энергии, которая, в свою очередь, обеспечивает повышенную возможность поглощения электромагнитной энергии.

Таблица 7   FTO только FTO/UL Матовость 0,89% 1,77% Пропускание 80,78% 81,37%

(3) Удельное поверхностное сопротивление

Данные по удельному поверхностному сопротивлению представлены в таблице 8. Удельное поверхностное сопротивление покрытия FTO/UL составляет 1,5 Ом/кв. ниже, чем у покрытия FTO на стекле.

Таблица 8 FTO только FTO/UL 13,55 Ом/кв. 12,05 Ом/кв.

(4) Толщина покрытия

Толщина покрытия FTO немного выше в случае покрытия FTO на стекле (356 нм) по сравнению с FTO на LJL (верхний слой FTO 334 нм) при определении методом травления.

(5) Пористость покрытия

Покрытия анализируют с использованием сканирующей электронной микроскопии (SEM). Многочисленные маленькие отверстия отмечаются в покрытии FTO непосредственно на стекле. Никаких отверстий не наблюдается в многослойном покрытии FTO/UL.

(6) Шероховатость поверхности

Шероховатость поверхности анализируют с использованием атомно-силовой микроскопии (AFM) на площади 10 микрометров (мкм) на 10 мкм; 5 мкм на 5 мкм; и 1 мкм на 1 мкм. Результаты представлены в таблице 9. Шероховатость поверхности выше в случае многослойного покрытия FTO/UL, чем для FTO непосредственно на стекле. Повышенная шероховатость поверхности увеличивает матовость покрытия и поэтому увеличивает длину поглощения любой падающей электромагнитной энергии.

Таблица 9 Образец RMS Шероховатость (нм) Ra Шероховатость (нм) FTO только 10 мкм × 10 мкм 13,39 10,69 FTO/UL 10 мкм × 10 мкм 17,45 13,74 FTO только 5 мкм × 5 мкм 12,53 9,99 FTO/UL 5 мкм × 5 мкм 18,03 14,09 FTO только 1 мкм × 1 мкм 8,99 7,18 FTO/UL 1 мкм × 1 мкм 9,96 8,03

Пример 5

Этот пример иллюстрирует эффект промежуточного слоя изобретения на отражение изделия с покрытием.

Фиг.4 показывает изменение отражения для 10-120 нм TiO₂ на прозрачном стекле (открытые ромбы с пунктирной линией) и того же для слоя TiO₂ на промежуточном слое изобретения на прозрачном стекле. Промежуточный слой составляет 13 нм 75% SiO₂ - 20% TiO₂ - 5% P₂O₅ /23 нм 49% SiO₂ - 49% TiO₂ - 2% P₂O₅/21 нм 75% SiO₂ - 20% TiO₂ - 5% P₂O₅ (закрытые кружки и сплошная линия). Изменение толщины TiO₂ составляет 10-120 нм с интервалами в 5 нм.

Фиг.4 показывает что, когда толщина функционального покрытия TiO₂ на стекле увеличивается, отражение изменяется в широком интервале (то есть в пределах 11,7%<R<38,8%). Однако когда функциональное покрытие TiO₂ нанесено на промежуточный слой, изменения отражения намного ниже (то есть в пределах 17,2-27,4%). Это показывает, что изменение толщины верхнего покрытия, отражение многослойного покрытия в целом с промежуточным покрытием менее чувствительно, чем без промежуточного покрытия.

В некоторых областях отражение может быть значительно снижено промежуточным слоем изобретения. Таблица 10 показывает различие отражения на диоксиде титана в 55 нм и 165 нм.

Таблица 10   Отражение без промежуточного слоя Отражение с промежуточным слоем 55 нм TiO₂ 38.8% 26.4% 165 нм TiO₂ 35.6% 25.5%

Пример 6

Этот пример иллюстрирует влияние промежуточного слоя изобретения на цвет (например, а* и b *) изделия.

Фиг.5 показывает изменение а* и b* для 10-120 нм TiO₂ на прозрачном стекле (открытые ромбы с пунктирной линией) и для того же покрытия на промежуточном слое (13 нм 75% SiO₂ - 20% TiO₂ - 5% P₂O₅/23 нм 49% SiO₂ - 49% TiO₂ - 2% P₂O₅/21 нм 75% SiO₂ - 20% TiO₂ - 5% P₂O₅) на прозрачном стекле (закрытые кружки и сплошная линия). Изменение толщины TiO₂ составляет 10-120 нм с интервалами 5 нм.

Фиг.5 показывает что, когда толщина функционального покрытия TiO₂ увеличивается, цвет (а* и b*) TiO₂ покрытия без промежуточного слоя меняется в широких пределах (в пределе -24<а*<+37 и -42<b*<+34). Однако когда функциональное покрытие TiO₂ нанесено на промежуточный слой, как описано выше, а* и b* изменяются меньше (в пределах -8<а*<+12 и -10<b*<+7). Это означает, что с изменением толщины верхнего покрытия, цвет всего многослойного покрытия с промежуточным слоем покрытия изобретения менее чувствителен, чем покрытие без промежуточного слоя.

Пример 7

Этот пример иллюстрирует влияние градиента промежуточного слоя диоксида кремния и диоксида титана на фотокаталитическую активность диоксида титана верхнего слоя (120 нм толщиной).

Таблица 11 представляет составы двух связующих слоев с градиентом.

Таблица 11   Среднее TiO₂(%) Среднее SiO₂ (%) Оценка толщины (нм) Результат XRD а* b* R(%) Образец 10 68,9 31,1 23 Аморфный -0,937 -8,174 14,51 Образец 11 68,1 31,9 32 Аморфный -1,129 -7,904 15,81

Таблица 12 показывает влияние двух промежуточных слоев таблицы 11 на фотокаталитическую активность верхнего слоя диоксида титана 120 нм толщиной по сравнению с активностью диоксида титана без промежуточных слоев. Единицей [Ti] является микрограмм/см².

Таблица 12       [Ti] определенное XRF (мкм/см²)     РСА(×10^-3 см^-1мин^-1) [Ti] промежуточный слой [Ti]промежуточный слой + верхний слой [Ti] верхний слой Образец 12 Покрытие TiO₂ на образце 10 56,5 4,10 34,60 30,50 Образец 13 Покрытие TiO₂ на образце 11 57,7 4,60 35,40 30,80 Образец 14 Покрытие TiO₂ на прозрачном стекле 51,6 N/A 32,70 32,70

Специалисты в данной области техники с готовностью признают, что могут быть сделаны модификации изобретения, не отступая от принципов, раскрытых в предшествующем описании. Соответственно, определенные осуществления, подробно описанные в заявке, являются только иллюстративными и не ограничивают объем притязаний изобретения, который во всей полноте приведен в прилагаемой формуле и любых ее эквивалентах.

Изобретение относится к получению изделий с многослойным светочувствительным покрытием и может быть использовано для получения тонкопленочных солнечных элементов, фотокаталитических изделий. Изделие включает подложку, например стеклянную подложку, и первое покрытие, сформированное, по меньшей мере, на части подложки. Первое покрытие является многослойным и включает смесь оксидов, содержащую оксиды, по меньшей мере, двух элементов, выбранных из Р, Si, Ti, Al и Zr. Функциональное покрытие сформировано, по меньшей мере, на части первого покрытия. Функциональное покрытие выбрано из электропроводящего покрытия и светочувствительного покрытия. В одном осуществлении изобретения функциональное покрытие включает оксид олова, допированный фтором. В другом осуществлении функциональное покрытие включает диоксид титана. Для изготовления изделия с покрытием получают, например, стеклянную подложку. Формируют первое многослойное покрытие, по меньшей мере, на части подложки химическим осаждением из паровой фазы. Формируют функциональное покрытие, по меньшей мере, на части первого покрытия. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 ил., 12 табл., 7 пр.

1. Изделие с покрытием, включающее:
подложку;
первое покрытие, сформированное, по меньшей мере, на части подложки, которое включает оксиды, по меньшей мере, двух элементов, выбранных из Р, Si, Ti, Al и Zr; и
функциональное покрытие, сформированное, по меньшей мере, на части первого покрытия,
при этом первое покрытие представляет собой многослойное покрытие, содержащее:
первый слой, включающий оксид фосфора, диоксид кремния и диоксид титана, в котором содержание диоксида титана находится в диапазоне от 10 до 25 об.%;
второй слой, включающий оксид фосфора, диоксид кремния и диоксид титана, в котором содержание диоксида титана находится в диапазоне от 36 до 50 об.%;
третий слой, включающий оксид фосфора, диоксид кремния и диоксид титана, в котором содержание диоксида титана находится в диапазоне от 9 до 25 об.%.

2. Изделие по п.1, в котором первое покрытие дополнительно включает, по меньшей мере, оксиды Al.

3. Изделие по п.1, в котором функциональное покрытие содержит оксиды одного или большего числа элементов, выбранных из Zn, Fe, Mn, Al, Ce, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Bi, Ti, Co, Cr, Si и In или сплав из двух или большего числа этих материалов.

4. Изделие по п.3, в котором функциональное покрытие включает, по меньшей мере, один допант, выбранный из F, In, Al и Sb.

5. Изделие по п.4, в котором функциональное покрытие включает, оксид олова, допированный фтором.

6. Изделие по п.4, в котором функциональное покрытие содержит диоксид титана.

7. Изделие по п.6, в котором толщина диоксида титана составляет от 113 до 121 нм.

8. Изделие по п.1, в котором цвет изделия находится в диапазоне -10≤а*≤2 и -15≤b*≤0.

9. Изделие по п.8, в котором а* находится в диапазоне от -8 до -4,4, b* в диапазоне от -12,6 до -5,2 и L* в диапазоне от 50,5 до 52,3.

10. Изделие с покрытием, включающее:
подложку;
первое покрытие, сформированное, по меньшей мере, на части подложки, которое включает оксиды, по меньшей мере, двух элементов, выбранных из Р, Si, Ti, Al и Zr; и
функциональное покрытие, сформированное, по меньшей мере, на части первого покрытия,
при этом первое покрытие представляет собой многослойное покрытие, содержащее:
первый слой, включающий от 5 до 10 об.% оксида фосфора, от 70 до 80 об.% диоксида кремния и от 10 до 25 об.% диоксида титана, имеющий толщину в диапазоне от 11 до 29 нм:
второй слой, включающий 2 об.% оксида фосфора, от 48 до 62 об.% диоксида кремния и от 36 до 50 об.% диоксида титана, имеющий толщину в диапазоне от 21 до 22 нм; и
третий слой, включающий от 5 до 11 об.% оксида фосфора, от 70 до 80 об.% диоксида кремния и от 9 до 25 об.% диоксида титана, имеющий толщину в диапазоне от 15 до 23 нм.

11. Изделие с покрытием, включающее:
стеклянную подложку;
первое покрытие, сформированное, по меньшей мере, на части подложки, которое включает оксиды, по меньшей мере, двух элементов, выбранных из Р, Si, Ti, Al и Zr; и
функциональное покрытие, сформированное, по меньшей мере, на части первого покрытия, которое содержит оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида титана и оксида олова, допированного фтором;
при этом первое покрытие представляет собой многослойное покрытие, содержащее:
первый слой, включающий оксид фосфора, диоксид кремния и диоксид титана, в котором содержание диоксида кремния находится в диапазоне от 70 до 80 об.%;
второй слой, включающий оксид фосфора, диоксид кремния и диоксид титана, в котором содержание диоксида кремния находится в диапазоне от 48 до 62 об.%; и
третий слой, включающий оксид фосфора, диоксид кремния и диоксид титана, в котором содержание диоксида кремния находится в диапазоне от 70 до 80 об.%.

12. Способ изготовления изделия с покрытием, включающий:
получение стеклянной подложки;
формирование первого покрытия, по меньшей мере, на части стеклянной подложки химическим осаждением из паровой фазы (CVD) направлением первой композиции покрытия на стеклянную подложку, причем первая композиция покрытия содержит оксиды, по меньшей мере, двух элементов, выбранных из P, Si, Ti, Al и Zr; и
формирование функционального покрытия, по меньшей мере, на части первого покрытия, в котором первое покрытие представляет собой многослойное покрытие, содержащее:
первый слой, включающий оксид фосфора, диоксид кремния и диоксид титана, в котором содержание диоксида титана находится в диапазоне от 10 до 25 об.%;
второй слой, включающий оксид фосфора, диоксид кремния и диоксид титана, в котором содержание диоксида титана находится в диапазоне от 36 до 50 об.%; и
третий слой, включающий оксид фосфора, диоксид кремния и диоксид титана, в котором содержание диоксида титана находится в диапазоне от 9 до 25 об.%.

13. Способ по п.12, в котором первое покрытие наносят в виде покрытия с градиентом.

14. Способ по п.12, в котором первое покрытие наносят в виде многослойного покрытия.