СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКОЛ С ПОКРЫТИЯМИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2011 года по МПК C03C17/36 

1. Объект техники

Изобретение относится к стекольной промышленности и может быть использовано для получения фотокаталитически активного и солнцезащитного покрытия на основе диоксида титана.

2. Уровень техники

Стекла с тонкопленочными покрытиями на основе диоксида титана используются в качестве высокопрозрачных солнцезащитных покрытий, а в последнее время - в качестве фотокаталитически активных покрытий, придающих стеклу такое свойство, как способность к самоочищению путем окисления органической грязи на поверхности стекла.

Фотокаталитическая активность пленок диоксида титана возникает вследствие фотоэлектрической генерации в покрытии пары электрон-дырка, когда покрытие освещают световым излучением определенной длиной волны и энергией не менее 3,2 эВ. Пара электрон-дырка - достаточно подвижные образования и, двигаясь в частице полупроводника, выходят частично на поверхность покрытия, образуя во влажном воздухе на поверхности оксида чрезвычайно реакционно-способные радикалы, которые обладают окислительными свойствами и окисляют органические загрязнения до углекислого газа и воды, что способствует очищению поверхности стекла.

Установлено, что на получение TiO₂ покрытий с фотокаталитическим эффектом влияют такие факторы, как температура нанесения покрытия (500-700°C), степень кристалличности пленки.

Покрытия могут наноситься с использованием различных технологий, таких как пиролитические методы, способы химического осаждения пленкообразующих растворов, паровой фазы, золь-гель метод, магнетронное напыление в вакууме.

Помимо фотокаталитических свойств пленочное покрытие должно быть адгезионнопрочным, твердым и коррозионно-стойким, так как устанавливается в остеклении пленкой наружу. Покрытия наносят однослойные, многослойные. В многослойных покрытиях первый к стеклу слой является блокирующим, предотвращающим диффузию ионов натрия в покрытие и его помутнение.

Так, в патенте РФ №2269495, МПК COЗ C 17/245 предлагается получать прочное самоочищающееся покрытие на стекле путем контактирования поверхности горячего стекла с пленкообразующими реагентами, содержащими хлорид титана, источник кислорода и предшественник - соединения олова или кремния. В соответствии с данным способом на поверхности стекла наносят 2-слойное покрытие. 1-й к стеклу слой состоит из SnO₂ или SiO₂ и является блокирующим слоем, предотвращающим диффузию ионов Na из стекла в пленочное покрытие. 2-й слой - TiO₂ покрытие.

Недостатками данного способа является то, что реагенты, из которых образуются оксидные покрытия, являются экологически небезопасными и требуют специального оборудования для нанесения пленок и удаления газообразных продуктов реакции из зоны нанесения покрытия. Кроме того, последовательное нанесение 2-го функционального слоя на предварительно нанесенный подслой SiO₂ или SnO₂ может вызвать некоторое снижение температуры в зоне пленкообразования и формирование покрытия TiO₂ с меньшей степенью кристалличности.

Известен способ осаждения покрытия на основе диоксида титана по патенту РФ №2351688, МПК C03 C 17/245, C23C 16/40, в соответствии с которым нагретая поверхность стекла (610-720°C) контактирует с органическим соединением титана и органическим соединением - поставщиком кислорода для формирования TiO₂ покрытия в предпочтительном варианте непосредственно на ленте стекла. Это позволяет формировать плотное покрытие TiO₂ толщиной 10-40 нм, которое предотвращает диффузию ионов Na в функциональный слой за счет плотности покрытия. Отличительным свойством TiO₂ пленок, сформированных в процессе разложения органических соединений титана, называют также его кристаллическую структуру, что и способствует повышению каталитической активности данных покрытий. Недостатком предлагаемого способа является наличие остаточного углерода в покрытии TiO₂, образующегося при термолизе органических соединений титана на ленте стекла и ухудшающего внешний вид стекол.

Известен способ получения самоочищающегося стекла с пленочным покрытием Fe⁺³ - TiO₂, получаемым золь-гель способом из растворов органических производных титана - Ti(OC₄H₉)₄, содержащих FeCl₃. Для формирования фотокаталитически активного покрытия предлагается нанесение 9-ти слоев покрытия, состоящего из частиц Fe₃O₄ и TiO₂. Наилучшая фотокаталитическая активность была получена при молярном соотношении Fe⁺³:TiO₂=0,005. Недостатком данного способа является многоцикличность процесса (Lu An-Xian, Lin Na Xue, Tan Chang-you. Self-cleaning glass coated with Fe - Ti0₂ thin film. // J. Cent. S. Univ. Technol. - 2004. - 11. - №2. - C.124-127).

При использовании вакуумных способов получения фотокаталитически активных покрытий для повышения их кристалличности и формирования более плотных покрытий часто используют дополнительный термонагрев полученных пленочных стекол.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению является вакуумный способ нанесения TiO₂ покрытия (Tavares C.J., Viera J., Rebounta L., Hungerford G., Coutinho, Teixeira V., Cameiro J.O., Fernndes A.J. Reactive sputtering deposition of photocatalytic TiO₂ thin films on glass substrates. // Materials Science and Engineering - 2007. - B138. - С.139-143).

Покрытия получают методом реактивно-катодного нанесения с использованием мишени из высокочистого титана в атмосфере аргона/кислорода. Температура подложки стекла во время нанесения составляет ~200° С. Полученные таким образом пленки имели толщину около 500 нм, были аморфными и имели низкую фотокаталитическую активность.

Для повышения каталитической активности стекла, с нанесенными вакуумными покрытиями, подвергали нагреву в течение 2 часов. В процессе нагрева происходит формирование кристаллической структуры, что способствует увеличению фотоактивности поверхности тонких пленок ТiO₂.

Недостатком указанного метода является низкая скорость реактивного напыления диоксидов титана вакуумными методами и длительность термообработки пленок TiO₂.

3. Раскрытие изобретения

Технической задачей предполагаемого изобретения является разработка способа получения покрытий на основе ТiO₂ с улучшенными функциональными и эксплуатационными свойствами путем формирования плотной кристаллической пленки TiO₂, содержащей примесные ионы.

Поставленная задача достигается путем нагрева и окисления предварительно нанесенных на стекло вакуумным способом промежуточного слоя или слоев элементов ряда: Ni, Co, Fe, Cr, Sb, Sn, V, Mn, Cu, W, In, Nb, Zn, N, Si и титаносодержащего слоя в воздушной среде при температуре 500-700°С, преимущественно 570-650°С, что способствует диффузии примесных ионов указанных элементов из промежуточного слоя или слоев в титансодержащий слой и позволяет усилить функциональные и эксплуатационные свойства ТiO₂ покрытия.

Преимуществами заявляемого способа перед прототипом являются следующие. Использование исходных стекол с металлическими вакуумными покрытиями обеспечивает более технологический и быстрый процесс их получения по сравнению с получением оксидных слоев в процессе вакуумного напыления. Кроме того, высокотемпературный нагрев и одновременно окисление функционального титанового или титансодержащего слоя и промежуточных слоев в воздушной среде создают благоприятные условия для формирования TiO₂ покрытий с плотной кристаллической структурой, содержащих за счет диффузии примесные ионы, распределенные в пленке. Плотная кристаллическая структура пленки, как установлено, способствует формированию адгезионнопрочных покрытий с высокими оптическими и фотокаталитическими характеристиками. Введение примесных ионов способствует усилению их функциональных свойств. Так, при введении в состав TiO₂ пленочного покрытия таких примесных ионов, как ионы Ni, Co, Fe, Cr, Sb, Sn, V, Mn, Cu, W, In, Nb, Zn, N, Si, можно регулировать светотехнические и электрические характеристики стекол. Введение примесного атома азота согласно применяемому в практике полупроводников принципу контролируемой валентности должно способствовать увеличению концентрации свободных электронов в ТO₂ покрытии дополнительно к свободным электронам, возникающим в процессе фотокатализа и, соответственно, увеличению его фотокаталитической активности (Соловьев С.П., Царицын И.А., Воробьева О.В., Замаев Г.П. Специальные строительные стекла. - М.: Изд-во литературы по строительству, 1971. - С.85-86). Введение примесных ионов с меньшей валентностью, чем Ti⁺⁴, увеличивает дырочную проводимость и также способствует повышению концентрации носителей заряда.

Поставщиками примесных ионов Ni, Co, Fe, Cr, V, Mn, Cu, W, In, Nb, Sb, Sn, Zn, N, Si являются напыляемые вакуумным способом в качестве подслоя металлы, сплавы и другие соединения необходимых элементов. Поставщиками азота - нитриды металлов, напыляемые в качестве подслоя. Например, олова, кремния. Кроме того, после дополнительной термообработки и окисления подслой на основе производных Sn, Si может выполнять также функции блокирующего слоя.

В технологическом плане были отработаны режимы нагрева и охлаждения таким образом, чтобы они обеспечивали формирование оптически однородных покрытий TiO₂ без отслаивания, нарушения их целостности, а также обладающих солнцезащитными, фотокаталитическими свойствами и высокими эксплуатационными характеристиками по сравнению с исходными стеклами по адгезионной прочности, коррозионной устойчивости, микротвердости, на основании которых были выбраны режимы высокотемпературной закалки для термообработки исходных стекол при следующих параметрах (таблица 1):

Таблица 1 Наименование параметра Величина Время нагрева стекла, с 195 200 205 210 Температура верхних нагревателей, °C 705 - - - Температура нижних нагревателей, °C 765 - - - Давление воздушного потока, кПа 2,7 - - - Высота форсунок, мм 22 24 26 28 Скорость перемещения заготовки, мс 0,7 - - - Время охлаждения заготовки, с. 102 110 115 120 Давление конвекционного теплового потока, МПа 0,33 - - - Температура стекла на выходе из установки, °С 40 - - -

Для нанесения исходных вакуумных покрытий были использованы вакуумные методы, предпочтительно методы, обеспечивающие формирование достаточно плотных слоев. Для предотвращения отслаивания, нарушения целостности покрытия необходимо нанесение двух-трехслойных покрытий, в предпочтительном варианте - двухслойных вакуумных слоев при толщине 30-200 нм, предпочтительно - 30-100 нм. Для нанесения покрытий используются металлы и сплавы металлов. Покрытия напыляют в инертной и/или реакционной газовой среде.

В качестве исходных стекол может быть использовано высококачественное бесцветное флоат-стекло или флоат-стекло, окрашенное в массе, которое придает конечным изделиям необходимый цветовой оттенок и требуемые оптические характеристики.

Стекла с TiO₂ покрытиями, получаемые по заявляемому способу, являются закаленными, что соответствует требованиям, предъявляемым к безопасному варианту остекления зданий и сооружений.

4. Осуществление изобретения

Для нанесения покрытия была использована линия вакуумного напыления фирмы AIRCO (США).

После напыления полученные образцы стекол с пленочными покрытиями были подвергнуты термической обработке на промышленной линии горизонтальной воздухоструйной закалки в воздушной среде с интервалом времени нагрева 195-210 с. Высота форсунок менялась от 22 до 28 мм. Время охлаждения заготовок составляло от 102 с до 120 с, что соответствует заявляемым параметрам (таблица 1).

В основе процесса получения стекол с покрытием лежит метод возбуждения газовой плазмы планарного магнетрона, под действием которой происходит выбивание молекул материала мишени. Свободные молекулы осаждаются на поверхности стекла в виде оксидов, нитридов или в виде материала мишени. Покрытие с заданными оптическими характеристиками достигаются изменением скорости движения стекла относительно магнетронов, мощностями, прикладываемыми к магнетронам, выбором рабочего газа, выбором материала мишеней, последовательностью нанесения материалов.

Технологический процесс нанесения покрытий включает следующие этапы:

- входной контроль исходного стекла;

- раскрой стекла;

- подготовка деионизованной воды;

- контроль качества деионизованной воды;

- мойка, сушка сжатым воздухом и нанесение покрытия;

- приемосдаточный контроль стекла с покрытием.

В качестве исходного было взято бесцветное флоат-стекло размерами 300×400×5 мм в количестве 30 штук.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример №1

Для сопоставления было нанесено титановое вакуумное покрытие, не содержащее примесных ионов, в среде аргона при следующих параметрах напыления (таблица 2):

Таблица 2 Скорость 100 см/мин Рабочее давление 2 мк Зона I II III Газ - - Ar Соотношение газов - - 100% Номер катода 1 2 3 4 5 Материал мишени       Титан марки ВТ1-00 Титан марки ВТ1-00 *Ток (А) - - - 70.0 70.0 *Мощность (кВт) - - - 34.0 34.0 Максимальное напряжение (В) - - - 650 650

Пример №2

На стекло было нанесено 2-слойное вакуумное покрытие хромоникелевого сплава и титана в инертной среде аргона при следующих параметрах напыления (таблица 3):

Таблица 3 Скорость 140 см/мин Рабочее давление 3 мк Зона I II III Газ - Ar Ar Соотношение газов - 100% 100% Номер катода 1 2 3 4 5 Материал мишени   Сплав хромо-никелевый Х20Н80 Сплав хромо-никелевый Х20Н80 Титан марки ВТ1-00 Титан марки ВТ1-00 *Ток(А) - 3.0 3.0 82.0 82.0 *Мощность (кВт) - 1.0 1.0 40.0 40.0 Максимальное напряжение (В) - 500 500 650 650

Пример №3

На стекло было нанесено 2-слойное вакуумное покрытие: олова - (в среде азота) и титана - (в инертной среде аргона) при следующих параметрах напыления (таблица 4):

Таблица 4 Скорость 100 см/мин Рабочее давление 1,5 мк Зона I II III Газ N₂ - Ar Соотношение газов 100% - 100% Номер катода 1 2 3 4 5 Материал мишени Олово ОВЧ 000 Олово ОВЧ 000 - Титан марки ВТ1-00 Титан марки ВТ1-00 *Ток(А) 71.0 71.0 - 49.0 49.0 *Мощность (кВт) 30.0 30.0 - 22.0 22.0 Максимальное напряжение (В) 500 500 - 650 650

Для подтверждения указанного технического результата был проведен комплекс исследований по стандартным методикам, полученных в соответствии с примерами 1-3 экспериментальных образцов. Визуальные и микроскопические исследования внешнего вида покрытия, целостности и наличия микродефектов в покрытии. Микроскопические исследования проводили на поляризационном микроскопе МИН-8 при увеличении 17,5х.

Спектрофотометрические замеры проводили на приборе «Specord М40» фирмы «Carl Zeiss» (Jena), диапазон измерений 0,38-0,78 мкм; определение коррозионной устойчивости - в гидростате - камера Г-4; стойкость к механическому истиранию - по методике Европейского стандарта pr EN 1096-2; толщину слоев покрытий исходных и термообработанных стекол - на эллипсометрическом комплексе «Spectroskan» и лазерном эллипсометре ЛЭМ-3М; анализ состава пленок до и после термической обработки стекла - при помощи сканирующего электронного микроскопа Philips XL30ESEM, оснащенного приставкой EDAX Pegasus, а также на установке рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), текстуру пленочных покрытий - на атомно-силовом микроскопе марки SOLVER Р 47/K/jhkjdf.

Фотокаталитическая активность образцов была определена микроскопически по исчезновению при солнечном воздействии на образцы предварительно нанесенной на них пленки стеариновой кислоты. Исследования были проведены в сопоставлении со стеклом «Пилкингтон-Актив». Время эксперимента - 38 дней, температура воздуха - около 30°C.

Микротвердость была определена на приборе ПМГ-3 при нестандартных нагрузках от 2 до 20 г.

Эллипсометрическими измерениями было показано, что у покрытий исследуемых образцов происходит изменение толщины пленок.

Визуальные и микроскопические исследования экспериментальных образцов №№1-3 показали отсутствие в них микроотслоений.

По внешнему виду образцы №№1, 3 - высокопрозрачные с желтоватым оттенком. Образец №2 - высокопрозрачный с нейтральным оттенком.

Результаты химического анализа РФЭС поверхностных слоев исходных и экспериментальных образцов стекол со стороны покрытия показали, что при термической обработке и окислении покрытий в анализируемом поверхностном слое происходит переход титана в оксидную форму, а в составе поверхностного слоя образца №2 присутствуют примесные ионы Ni и Cr, диффундирующие из промежуточного подслоя, то есть изменяя состав подслоя можно вводить различные примесные ионы в состав TiO₂ покрытия и таким образом влиять на функциональные свойства пленок.

Выявлено, что после термической обработки образца №3 ионы Sn, N присутствует в составе функционального покрытия. Ионы азота - в виде включений в узлах решетки диоксида титана (твердый раствор замещения).

На РФЭС спектрах покрытий идентифицированы рефлексы Ti, относящиеся к конфигурации Ti в составе оксида, и интенсивные рефлексы кислорода в области высоких энергий, что указывает на интенсивное вхождение кислорода в состав покрытия, уплотнение его структуры и увеличение прочности связи Ti-О.

Исследованиями поверхности образцов №№1-3 на атомно-силовом микроскопе было показано, что покрытия имеют плотную мелкозернистую структуру, что должно способствовать усилению фотокаталитических свойств стекла.

Результаты исследования эксплуатационных и функциональных свойств экспериментальных стекол представлены в таблице 5.

Таблица 5 Параметры Величины, экспериментальные стекла 1 2 3 Толщина пленки, нм 40 60 70 Отражение в видимой области, % 20 20 20 Светопропускание, % 70 69 70 Устойчивость на истирание (500 циклов) ΔТ, % 4 3 2 Коррозионная устойчивость, сутки >40 >40 >40 Микротвердость, ГПа 3,4 3,6 4,2 Смачиваемость водой, cosθ 0,91 0,91 0,94 Фотокаталитическая активность, дни 27 24 20

Для стекла «Пилкингтон-Актив» фотокаталитическая активность составляла 20 дней.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать покрытия диоксида титана, включающего примесные ионы, с плотной кристаллической структурой и более высокими функциональными и эксплуатационными характеристиками по сравнению с TiO₂ покрытиями, не содержащими примесные ионы.

Приведенные в примерах 1-3 варианты осуществления изобретения не ограничивают объем притязаний, определенный формулой и описанием изобретения.

Изобретение относится к вакуумным способам нанесения покрытий и может быть использовано для получения фотокаталитически активного и солнцезащитного покрытия на основе диоксида титана. Технической задачей изобретения является разработка способа получения покрытий на основе TiO₂ с улучшенными функциональными и эксплуатационными характеристиками за счет формирования плотной кристаллической пленки TiO₂, содержащей примесные ионы. Способ осуществляют путем формирования покрытия, содержащего примесные ионы, по крайней мере, одного из элементов ряда: Ni, Co, Fe, Cr, Sb, Sn, V, Мn, Сu, W, Zn, Nb, Zn, N, Si, нанесения слоя на основе диоксида титана, высокотемпературной обработки при температуре 500-700°С и окисления многослойных титаносодержащих покрытий. При термообработке примесные ионы входят в слой двуоксида титана за счет их диффузии из промежуточных слоев при толщине ТiO₂ слоя - 20-100 нм. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ получения стекол с покрытиями на основе диоксида титана путем нанесения многослойных металлических вакуумных покрытий и последующей их термообработки, отличающийся тем, что для формирования покрытия на основе двуоксида титана, содержащего примесные ионы, по крайней мере, одного из элементов ряда: Ni, Co, Fe, Cr, Sb, Sn, V, Мn, Сu, W, In, Nb, Zn, N, Si, перед нанесением титансодержащего слоя на стекло наносят промежуточный слой или слои элементов ряда Ni, Со, Fe, Cr, Sb, Sn, V, Мn, Сu, W, In, Nb, Zn, N, Si и проводят нагрев и окисление слоев в воздушной среде при температуре 500-700°С, преимущественно 570-650°С, что способствует диффузии примесных ионов из промежуточного слоя или слоев в титансодержащий слой и позволяет усилить функциональные и эксплуатационные свойства TiO₂ покрытия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время нагрева стекла при термообработке составляет 195-210 с в зависимости от вида покрытия и размера стекла.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание примесных ионов определяется составом и толщиной исходного промежуточного слоя или слоев.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного функционального слоя напыляется металлический титан или сплавы титана в инертной среде.