БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНОЕ СОЕДИНЕНИЕ, ОБЛАДАЮЩЕЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2013 года по МПК A01N25/30 

Данное изобретение относится к химии поверхностно-активных соединений и может быть реализовано в производстве пестицидных препаратов, используемых в сельскохозяйственной практике в борьбе с вредителями и сорными растениями в посевах производственных культур.

Анализ ассортимента пестицидных препаратов (Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ. М.: Агрорус, 2011) показывает практическое отсутствие в нем пестицидных препаратов, позволяющих кроме традиционно известных состояний действующих веществ пестицидов в водных растворах рабочих жидкостей в виде эмульсий, суспензий, молекулярно растворимых солей, достигать физического состояния действующего вещества (далее - д.в.) пестицида в рабочей жидкости в форме мицелл либо микроэмульсий.

Известны обладающие поверхностно-активными свойствами триалкиламинные соли арилоксикарбоновых кислот, дикамбы, клопиралида, содержащие алкильный радикал с числом атомов углерода не менее восьми (RU 2408188, опубл. 10.01.2011), которые включены в гербицидную композицию в качестве ПАВ. Они обеспечивают создание рабочей жидкости в виде макроэмульсии с размером капель 1-3 мкм.

Из патентного документа RU 2394426, опубл. 20.07.2010, известны триалкиламинные соли дикамбы и сульфонилмочевины, содержащие два алкильных радикала с числом атомов углерода от 1 до 3 и один алкильный радикал с числом атомов углерода не менее 9, которые проявляют поверхностно-активные свойства.

Известен гербицидный состав, содержащий в многокомпонентном составе в том числе сульфонилмочевину и третичный алкиламин, содержащий суммарно не более 20 атомов углерода в молекуле, причем один из радикалов содержит не менее 8 атомов углерода, при приготовлении рабочей жидкости образуется триалкиламинная соль сульфонилмочевины (RU 2400068, опубл. 27.09.2010).

Наиболее близкой по структуре к одной из заявленной структур биологически активного соединения является триалкиламинная соль глифосата, в которой алкильные группы имеют нормальное или изостроение и содержат от 1 до 20 атомов углерода, причем указанные соли имеют поверхностное натяжение в интервале значений 30,5-34,5 мН/м (RU 2356229, опубл. 27.05.2009). Известное соединение характеризуется гербицидной активностью и поверхностно-активными свойствами.

Однако известные соединения не обеспечивают получение рабочей жидкости с размерами частиц в нанометровом диапазоне.

Задачей настоящего изобретения является создание бифункциональных химических соединений, сочетающих поверхностно-активные свойства и биологическую активность, а именно высокую пестицидную активность.

Высокая пестицидная активность обусловлена новыми свойствами синтезированных соединений, позволяющими достичь состояния д.в. пестицидов в рабочей жидкости в форме мицелл либо микроэмульеий в отличие от традиционных макроэмульсий.

Предлагаемое техническое решение основано на ряде фундаментальных понятий коллоидной химии:

- водные мицеллярные растворы могут образовывать только вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами, которые при некоторой концентрации - критической концентрации мицеллообразования (ККМ) в растворе начинают образовываться агрегаты молекул - мицеллы, вследствие чего общая растворимость ПАВ резко увеличивается. Однако не все поверхностно-активные вещества способны образовывать мицеллы (С.С.Воюцкий. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976, с.400). Факт мицеллообразования дифильных структур требует экспериментального подтверждения;

- образование микроэмульсий есть результат солюбилизации мицеллами водонерастворимых компонентов (обычно органического_: растворителя) препаративной формы пестицидов. При этом микроэмульсия не есть обычная эмульсия с очень мелкими каплями. Наоборот, она имеет много общего с мицеллярными системами и принципиально отличается от классической эмульсии (А.И.Русанов. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С-Пб: Химия, 1992).

Исходя из сказанного, основополагающим положением настоящего изобретения является синтез новых бифункциональных биологически активных соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами, способными к мицеллообразованию в водных средах и образованию микроэмульсий. Это тем более важно с практической точки зрения, поскольку уникальная роль мицеллярных и микроэмульсионных образований в жизненно-важных процессах биологических систем общеизвестна.

Пути синтеза поверхностно-активных соединений хорошо известны. Конечная структура должна обладать дифильными свойствами, т.е. состоять из двух фрагментов, один из которых растворим в жидкости (лиофильная часть), другой должен иметь противоположные свойства - нерастворим в жидкости (лиофобная часть). При этом в соответствии с задачами настоящего изобретения обязательным является присутствие в структуре синтезированного соединения в качестве одного из фрагментов биологически активного начала. В качестве биологически активной части в рамках настоящего изобретения предложены биологически активные д. в. пестицидов. В качестве второго фрагмента использованы полупродукты производства поверхностно-активных соединений.

При создании изобретения было установлено, что химические соединения, полученные как продукт взаимодействия обладающих пестицидной активностью соединений, выбранных из группы (а), и соединений, выбранных из группы (b), обладают поверхностно-активными свойствами. Причем взаимодействуют между собой соединения групп (а) и (b), которые характеризуются противоположными - протонодонорной (с) и протоноакцепторной (d) способностями.

При этом группа (а) включает

- арилоксикарбоновые кислоты: фенокси-, крезоксикарбоновые кислоты - уксусная, пропионовая, масляная и др.; ароматические карбоновые кислоты: бензойные кислоты с заместителями - галоген, NH₂, OCH₃; пиридинкарбоновые кислоты с заместителями - галоген, NH₂; фосфоновые кислоты: глифосат, содержащие функционально-активную карбоксильную группу (-СООН), которые характеризуются протонодонорной способностью (с);

- азолсодержащие структуры с различными заместителями, содержащие триазольный реакционный центр с различными заместителями (тебуконазол, пропиконазол, ипконазол, диниконазол и т.д.), характеризующиеся протоноакцепторной способностью (d)

,

- циклогексендионсодержащие структуры (клетодим, бутроксидим, мезотрион и т.д.), содержащие общий сопряженный кетоно-енольный фрагмент, придающий структуре действующего вещества пестицида протонодонорную способность (с)

,

- замещенные сульфонилмочевины, содержащие мочевинный фрагмент (хлорсульфурон, никосульфурон, примисульфурон и др.), придающий структуре протонодонорную способность (с),

а группа (b) включает

- третичные алкиламины, содержащие по меньшей мере одну алкильную группу с числом атомов углерода не менее 8, обладающие протоноакцепторной способностью (d);

- оксиэтилированные алкиламины с числом оксиэтилированных групп -О-СН₂-СН₂- не менее 4, обладающие протоноакцепторной способностью (d);

- линейные алкилсульфоновые кислоты R-SO₃H, где R содержит не менее 8 атомов углерода, обладающие протонодонорной способностью (с);

- алкилбензолсульфоновые кислоты R-С₆Н₄ SO₃H, где R содержит не менее 8 атомов углерода, обладающие протонодонорной способностью (с).

Полученные соединения характеризуются способностью образовывать водные мицеллярные растворы, при этом критическая концентрация мицеллообразования составляет 0,05-0,20 мас.%. Они также характеризуются поверхностным натяжением 0,5% водного раствора на границе с воздухом в интервале значений 28-35 мН/м.

Новые биологически активные соединения способны образовывать в водных растворах смешанные мицеллы и микроэмульсии в присутствии органического растворителя.

Биологически активные соединения характеризуются высокой пестицидной активностью: гербицидной или фунгицидной.

Синтез химических соединений, приводящих к образованию биологически активных структур с поверхностно-активными свойствами, осуществляли путем эффективного контакта д.в. пестицида, обладающего протонодонорными свойствами, с противоположным по свойствам (протоноакцепторные) полупродуктом синтеза поверхностно-активных соединений и наоборот.

В качестве примера можно привести пары:

Таблица 1 № образца Действующее вещество пестицида Полупродукт производства ПАВ 1 2-метокси-3,6-дихлорбензойная кислота (дикамба) Диметилалкил (C₈-С₁₂)амин 2 3,6-дихлорпиридинкарбоновая кислота Диметилалкил (С₁₀-С₁₄)амин 3 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) Оксиэтилированный спирт (С₁₂) 4 Карфентразол-этил Линейная алкилбензолсульфоновая кислота 5 Клетодим Диметилалкил (C₈-С₁₂)амин 6 Глифосат Диметилалкил (С₁₀-С₁₄)амин 7 Тебуконазол Линейная алкилсульфоновая кислота

Сам синтез может быть осуществлен всеми известными способами: химическими и механохимическими.

Например, синтез диметилалкил (С₁₀-С₁₄) аминной соли 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты осуществляют в реакторе с перемешивающим устройством при 40°С, поскольку образующееся биологически активное соединение с поверхностно-активными свойствами является жидким.

В то же самое время реакция сульфонилмочевин с диметилалкид (С₁₀-С₁₄)амином осуществляется механохимическим методом в планетарной мельнице, поскольку продукт реакции - порошок.

Строение синтезированных соединений подтверждено спектрами ЯМР ¹Н.

Так, факт образования солеобразной структуры клетодима с диметилалкил (С₁₀-С₁₄) амином подтверждается смещением в D₂O сигнала протонов группы CH₂N(СН₃)₂ в область слабого поля (2,62-2,66 м.д.) и появлением сигнала протонов группы (NOCH₂) в виде дуплета при 4,08 м.д., что подтверждает протонирование диметилалкил (С₁₀-С₁₄)амина.

В случае взаимодействия карфентразол-этила с линейной алкилбензолсульфокислотой структура полученного соединения подтверждается появлением сигнала при 9.00 м.д. в виде уширенного синглета, который относится к группе NH⁺ триазольного кольца.

Аналогичным образом доказаны структуры всех синтезированных соединений.

Размеры дисперсной фазы прозрачных мицеллярных растворов оценивали на спектрометре динамического и статистического рассеяния света «Photocor Complex», предназначенного для определения размера частиц в нанометровом диапазоне.

Изложенное выше иллюстрируется следующими примерами. Так, в табл.2 представлены структуры химических соединений, синтезированных на базе известных д. в. пестицидов и полупродуктов синтеза поверхностно-активных веществ, оценка их поверхностно-активных свойств и характеристика состояния водного раствора.

Таблица 2 Поверхностно-активные свойства синтезированных соединений № п/п Наименование соединения Поверхностное натяжение 0,5% водного раствора на границе с воздухом, мН/м Критическая концентрация мицеллообразования, мас.% Размер дисперсной фазы водного раствора в области ККМ, нм (мицеллы) 1 2 3 4 5 1 Дибутилалкил (C₈-С₁₂) аминная соль 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты (дикамбы) 29,4 0,09-0,11 12,8 2 Диметилалкил (С₁₀-С₁₄) аминная соль 3,6-дихлор-пиридинкарбоновой кислоты (клопиралида) 30,5 0,08-0,1 28,3 3 Диметилалкил (С₈-С₁₂) аминная соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 29,4 0,1-0,12 15,8 4 Карфентразол-этильная соль линейной алкилбен-золсульфокислоты 32,1 0,12-0,14 190,1

1 2 3 4 5 5 Диметилалкил (C₈-С₁₂) аминная соль клетодима 32,4 0,1-0,12 163,1 6 Дибутилалкил (С₁₀-С₁₄) аминная соль N-фосфонометилглицина (глифосата) 30,8 0,1-0,12 110,3 7 Тебуконазольная соль линейной алкилсульфоновой кислоты 34,5 0,05-0,07 31,8 8 Дибутилалкил (С₈-C₁₂) аминная соль никосульфурона 31,1 0,15-0,2 241,4 9 Диметилалкил (С₈-С₁₂) аминная соль флорасулама 38,1 0,02 - 0,024 89 10 Оксиэтилированная (-ОСН₂-СН₂-) 4-6 аминная соль 2,4-Д кислоты 29,6 0,1-0,14 30,8 11 Оксиэтилированная; (-ОСН₂-СН₂-) 6-10, аминная соль флорасулама 34,8 0,05 - 0,06 62,1 12 Оксиэтилированная (-ОСН₂-СН₂-) 4-6 аминная соль клетодима 31,4 0,15-0,17 140,8 13 Оксиэтилированная (-ОСН₂-СН₂-) 6-10 аминная соль глифосата 30,8 0,11-0,13 108,4 14 Оксиэтилированная (-ОСН₂-СН₂-) 4-6 аминная соль никосульфурона 29,9 0,15-0,19 231,3 15 Оксиэтилированная (-ОСН₂-СН₂-) 4-6 аминная соль дикамбы 27,9 0,07-0,09 15,8 16 Оксиэтилированная (-ОСН₂-СН₂-) 4-6 аминная соль клопиралида 30,5 0,09-0,1 31,8

Проблема технической реализации изобретения требует дополнительного решения, поскольку технические характеристики препаративной формы зависят не только от свойств д.в. пестицидов, но и от других присутствующих в ней компонентов (в частности, органического растворителя), которые ответственны за такие характеристики препаративной формы, как текучесть, вязкость, морозостойкость и т.д.

В этой связи трансформация смешанных мицелл за счет солюбилизации мицеллами нерастворимых в воде компонентов (в частности, растворителя) препаративной формы в микроэмульсии с получением оптически прозрачных рабочих растворов является принципиально важным моментом для технической реализации изобретения [А.И.Русанов. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ, С-Пб: Химия, 1992, с.251-263].

Здесь необходимо отметить, что микроэмульсии нельзя рассматривать как обычные классические эмульсии с каплями очень маленького размера. Различие заключается, прежде всего, в том, что классические микроэмульсии являются термодинамически нестабильными системами с размером капель дисперсной фазы в пределах 1 -10 микрон и более, тогда как микроэмульсии представляют собой прозрачные термодинамические устойчивые системы с размером дисперсной фазы в нанометровом диапазоне [К.Холмберг и др. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах, М., Бином, 2009, с.143].

Факт возможности образования микроэмульсий путем солюбилизации смешанными мицеллами органического растворителя (ароматизированный сольвент) с образованием оптически прозрачных водных растворов установлен нами экспериментально (табл.3).

При этом следует обратить внимание на следующий факт, что если мицеллярные водные растворы образуются как из индивидуальных поверхностно-активных веществ, так и из смеси поверхностно-активных соединений (смешанные мицеллы), то микроэмульсии образуются в основном в смеси поверхностно-активных соединений как результат солюбилизации смешанными мицеллами органического растворителя, обычно используемого при приготовлении пестицидных препаратов в форме концентратов эмульсии (К.Холберг. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: Бином, 2009). Для этих целей в образцы 1-14 были дополнительно введены поверхностно-активный оксиэтилированный алкилфенол (неонол) и ароматизированный растворитель (сольвент).

Таблица 3. № образца Состав образца, мас.% Физическое состояние 0,3% водного раствора Размер дисперсной фазы 0,3 мас.% водного раствора (микроэмульсия), нм 1 2 3 4 1 Поверхностно-активная структура дикамбы - 0,5 прозрачный     неонол - 0,45       сольвент - 0,1   21,8   вода - 98,95       Поверхностно-активная структура клопиралида - 0,5 прозрачный     неонол - 0,6     2 сольвент - 0,12   40,6   вода - 98,78       Поверхностно-активная структура 2,4-Д кислоты - 0,5 прозрачный     неонол - 0,3     3 сольвент - 0,3   20,8   растворитель - 98,9       Поверхностно-активная структура карфентразол-этила - 0,5 прозрачный   4 неонол - 0,75   195,8   растворитель - 0,4       вода - 98,35       Поверхностно-активная структура клетодима - 0,5 прозрачный   5 неонол - 0,55   189,8   растворитель - 0,3       вода - 98,65       Поверхностно-активная соль глифосата - 1,0     6 неонол - 0,5 прозрачный 130,5   растворитель, - 0,6       вода - 97,9       Поверхностно-активная структура тебуконазола - 1,05 прозрачный   7 неонол -0,61   48,5   растворитель - 1,0       вода - 97,31       Поверхностно-активная ДМАА соль никосульфурона - 0,5     8 неонол - 0,3 прозрачный 201   растворитель - 0,2       вода - 99,0       Поверхностно-активная ДМАА соль флорасулама - 0,5     9 неонол - 0,4 прозрачный 85,5   растворитель - 0,3       вода - 98,8       Поверхностно-активная оксиэтилированная аминная соль клетодима - 0,5     12 неонол - 0,3 прозрачный 105,4   растворитель - 0,2       вода - 99       Поверхностно-активная оксиэтилированная аминная соль никосульфурона - 0,5     14 неонол - 0,4 прозрачный 156,1   растворитель -0,1       вода - 99    

Как следует из приведенных данных, солюбилизационная емкость смешанных мицелл по отношению к растворителю достаточно высокая, что является важным при формуляции пестицидных препаратов с необходимыми техническими характеристиками.

Размеры дисперсной фазы прозрачных мицеллярных и микроэмульсионных растворов оценивали на спектрометре динамического и статистического рассеяния света «Photocor Complex», предназначенным для определения размера дисперсной фазы в нанометровом диапазоне.

Биологическая эффективность экспериментальных образцов на основе синтезированных поверхностно-активных структур сравнивалась с промышленными образцами тех же действующих веществ. При этом д.в. пестицидов промышленных образцов присутствовали в рабочей жидкости в общепринятых традиционных физических состояниях (классическая эмульсия типа «масло в воде», суспензия, суспоэмульсия) (табл.4).

В отличие от промышленных образцов, рабочая жидкость которых представляет собой водный раствор молочного цвета, рабочие жидкости экспериментальных образцов представляют собой прозрачные микроэмульсионные растворы.

Биологическая эффективность синтезированных соединений оценивалась в вегетационных опытах на тест-растениях в сравнении с промышленными образцами препаратов. При этом норма расхода действующего вещества (г/га) для сравниваемых образцов оставалась одинаковой. Эффективность воздействия на объект обработки д. в. пестицидов в разных физических состояниях (традиционное состояние, поверхностно-активное состояние) оценивали по скорости действия на тест-растения, в связи с чем продолжительность опыта ограничивалась 3-мя днями. Результаты биологических испытаний представлены в табл.4.

Таблица 4 Сравниваемые образцы Норма расхода д.в., г/га Состояние рабочей жидкости Тест-растение % ингибирования 1 2 3 4 5 Октапон экстра, КЭ (500 г/л 2,4-Д) -промышленный образец [обычный эфир (C₈) 2,4-Д кислоты] д.в. пестицида (2,4-Д - гербицид) 250 мутная   30,8 Образец на основе поверхностно-активной ДМАА соли 2,4-Д, КЭ, состав, г/л 250 прозрачная горох 51,1 360 г/л 2,4-Д кислоты         290 г/л неонола         АФ 9-12 72 г/л растворителя (сольвент)         Аврорекс, КЭ д.в. пестицида (карфентразол-этил - гербицид) (500 г/л 2,4-Д в виде 2-этилгексилового эфира + 21 г/л карфентразол-этила) - промышленный образец 200±8 мутная горох 40,8 Образец на основе поверхностно-активных ДМАА солей 2,4-Д и карфентразол-этила, 200±8 прозрачная   71,8 состав, г/л         340 г/л 2,4-Д кислоты         270 г/л неонола         АФ9-12         17 г/л карфентразол-этила 100 г/л растворителя (сольвент)         Селектор, КЭ (240 г/л клетодима в обычной форме) промышленный образец. д.в. пестицида (клетодим - гербицид) 100 мутная   53,1 Образец на базе поверхностно-активной ДМАА соли клетодима,     овес   КЭ, состав, г/л 100 прозрачная   70,2 250 г/л клетодима         340 г/л неонола,         АФ 9-12         150 г/л растворителя (сольвент)         Роксил, КС (60 г/л тебуконазола в обычной форме) - промышленный образец. д.в. пестицида (тебуконазол - фунгицид, протравитель) 6 г/т зерна   протравливание зерна против корневых гнилей 49 15 г/т зерна мутная 69 30 г/т зерна   100 Образец на базе поверхностно-активной модификации 6 г/т зерна   84 тебуконазола с линейной 15 г/т зерна прозрачная 100 алкилбензолсульфоновой 30 г/т зерна   100 кислотой, КЭ, состав, г/л       205 г/л тебуконазола       410 г/л неонола       АФ 9-12       240 г/л растворителя (сольвент)       Милагро, КС (40 г/л д.в. пестицида (никосульфурон - гербицид) никосульфурона) - промышленный образец.         Образец на основе поверхностно-активных ДМАА солей 20 суспензия молочного цвета овес 43,1 никосульфурона, КЭ, состав, г/л 20 прозрачная   81,4 375 г/л никосульфурона         266 г/л неонола         АФ 9-12         130 г/л растворителя (сольвент)         Прима, СЭ д.в. пестицида (флорасулам - гербицид) (300 г/л флорасулама) - промышленный образец. 150/3,1 мутная     Образец на базе поверхностно-активных ДМАА солей 2,4-Д и флорасулама, КЭ, состав, г/л     горох 53,4 150/3,2 прозрачная   91,8 300 г/л 2,4-Д кислоты         12,5 г/л флорасулама         325 г/л неонола         АФ 9-12         91 г/л растворителя (сольвент)        

Вследствие особенностей гербицидного действия глифосата (общеистребительный) оценка его биологической эффективности была осуществлена в полевых условиях. Сравнивали препараты, содержащие д.в. глифосата в рабочей жидкости в молекулярноравновесном состоянии (промышленный образец) и в состоянии мицелл и микроэмульсий (образцы согласно изобретению). Эти данные представлены в табл.5.

Таблица 5 Препарат Состояние д.в. глифосата в рабочей жидкости Норма расхода д.в., г/га % ингибирования доминирующих сорняков Осоты Вьюнок полевой Мать-и-мачеха Пырей ползучий Пикульник 1 2 3 4 5 6 7 8 Раундап, ВР 360 г/л глифосата (промышленный образец) Молекулярно-растворенное 500 47,1 49,5 55,6 39,7 42,8 Поверхностно-активная соль глифосата, 360 г/л мицеллярное 500 83,2 79,4 83,5 68,9 74,5 Поверхностно-активная соль глифосата, 360 г/л микроэмульсионное 500 100 100 100 100 100

Как следует из приведенных данных максимальной биологической эффективностью обладает образец, где д.в. глифосата находится в рабочей жидкости в состоянии микроэмульсии. Обнаруженный факт большей эффективности микроэмульсий нашел свое подтверждение и для других синтезируемых структур. В частности, результаты полевых испытаний поверхностно-активной соли клопиралида с разным состоянием д.в. клопиралида в рабочей жидкости в сравнении с промышленным образцом (препарат Лонтрел, ВР, 300 г/л клопиралида) показали, что биологическая эффективность поверхностно-активной соли клопиралида в состоянии микроэмульсии в рабочем растворе в 1,9 раза выше, чем у промышленного образца в молекулярнорастворенном состоянии и в 1,3 раза выше, чем у мицеллярных. Это можно объяснить, учитывая факт более организованных структур микроэмульсий в сравнении с мицеллами.

Как и следовало предполагать, учитывая исключительную роль мицеллярных и микроэмульсионных состояний биологически активных соединений (повышение проницаемости, биодоступности и т.д.) в жизнедеятельности биосистем, биологическая эффективность д.в. пестицидов зависит от физического состояния действующего вещества в рабочей жидкости.

Новые синтезированные структуры поверхностно-активных д. в. пестицидов, обладающие бифункциональными свойствами (поверхностная и биологическая активности) и способные образовывать в водных растворах рабочих жидкостей смешанные мицеллы и микроэмульсий действующих веществ, оказались практически в 1,5-2 раза более эффективными по отношению к вредным организмам (сорные растения и микроорганизмы, вызывающие болезни растений), чем их традиционные аналоги (гербицидная и фунгицидная активность).

Таким образом, следует подчеркнуть, что суть изобретения не только синтез новых поверхностно-активных структур, обладающих биологической активностью, но и обязательное наличие у них таких важных свойств, как способность в водных средах образовывать мицеллярные растворы смешанных мицелл и микроэмульсий, что обеспечивает их высокую гербицидную и фунгицидную активность в борьбе с сорными растениями и болезнями в посевах культурных растений. Последнее является достаточно принципиальным условием, поскольку данные свойства синтезированных бифункциональных структур позволяют эффективно решить проблему технической реализации изобретения.

Отсутствие в описании изобретения других действующих веществ, содержащих один и тот же реакционный центр, но имеющих отличные от приведенных примеров заместители и тем не менее включенных в формулу изобретения обосновывается следующими соображениями.

Согласно общим положениям теоретической органической химии, группа органических соединений, имеющих один и тот же реакционный центр, но разные заместители при взаимодействии с одним из представителей другой группы органических соединений (например, спирты, амины и т.д.), образует продукты реакции, относящиеся к одному классу соединений.

Так, группа аминных соединений, имеющих один и тот же реакционный центр в виде атома азота, способного принимать на себя кислый протон, при взаимодействии с карбоксилсодержащим органическим соединением, будет всегда образовывать один класс соединений - аминные соли, которые могут отличаться только по некоторым физико-химическим характеристикам, связанным с влиянием заместителей при атоме азота органического амина.

Действительно, расчет липофильности различных аминных солей 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, оцененный путем расчета коэффициента распределения в системе «октанол-вода» показывает, что структура амина существенно влияет на липофильность 2,4-Д кислоты и поверхностные свойства ее аминных солей.

Расчетные значения log P аминных солей 2,4-Д кислоты

Соль Моноэтанол-аминная Диметил-аминная Тетраметилен-диаминная Диметилалкил-(C₈-С₁₂) аминная log P 1,97 2,56 4,24 7,51

Если рассматривать обратную ситуацию, то те же самые расчеты показывают, что липофильность продукта взаимодействия 2-метокси-4-хлоркрезокси-уксусной кислоты (д. в. гербицида 2М-4Х) с диметилалкил (С₈-С₁₂) амином (log Р -7,49) оказалась практически идентичной липофильности диметилалкил (С₈-С₁₂) аминной соли 2,4-Д кислоты (7,51).

Эти данные однозначно свидетельствуют о том, что и для 2,4-Д кислоты, и для 2М-4Х поверхностные свойства определяются только структурой соответствующего амина.

Незначительное изменение кислотности реакционного центра (2,4-Д кислота рКа - 2,64, 2М4Х рКа - 2,85) практически не влияет на скорость взаимодействия кислот и амина.

Приведенные данные позволяют считать, что не следует ожидать каких-либо изменений поверхностных и биологических свойств диметилалкил (C₈-С₁₂) аминных и оксиэтилированных алкиламинных солей 2М-4Х в сравнении с 2,4-Д кислотой, тем более, что гербицидный спектр действия обоих действующих веществ практически идентичен.

Аналогичный подход при рассмотрении д. в. гербицидов, относящихся к классу циклогексендионов, содержащих кетоно-енольный реакционный центр (рассмотренный пример с «клетодимом», известные д.в. гербицидов этого класса «бутроксидим», «тепралоксидим», «мезатрион») показывает, что кислотность реакционного центра для этой группы соединений незначительно отличается друг от друга (рКа находится в интервале 4,36-4,8), что практически не может сказаться на скорости взаимодействия этих соединений с третичными и оксиэтилированными алкиламинами с получением соответствующих алкиламинных солей.

Как и для диметилалкиламинной соли клетодима бифункциональные свойства других аминных солей представителей этого класса гербицидов так же, как у «клетодима» будут определяться - биологическая активность структурой д.в. пестицида, а поверхностно-активные свойства структурой третичного или оксиэтилированного алкиламина.

Что касается конкретных препаративных форм на базе поверхностно-активных модификаций д. в. пестицидов, то их выбор будет определяться их физико-химическими характеристиками, которые приведены в табл.5.

Таблица 5 Физико-химические характеристики поверхностно-активных модификаций д.в. пестицидов № образца Физическое состояние Растворимость, г/100 г Вода Ароматизированный растворитель 1 2 3 4 1 подвижная жидкость 60 неограниченная 2 подвижная жидкость 60 80 3 подвижная жидкость ~1 неограниченная 4 гомогенная вязкая масса 0,1-0,13 35 5 гомогенная вязкая масса <1 58 6 порошок 33 <0,1

Как следует из данных табл.5, образцы 1-5 пригодны к формуляции препаратов в форме концентратов эмульсий, тогда как образец 6 предпочтительно формулировать как водорастворимый порошок.

Данное изобретение не исчерпывается приведенными соединениями и может быть воплощено в других биологически активных соединениях, основываясь на установленной нами способности к модификации действующих веществ пестицидов с приобретением ими поверхностно-активных свойств.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Химическое соединение является продуктом взаимодействия обладающих биологической активностью соединений, выбранных из группы (а), и соединений, выбранных из группы (b). Взаимодействуют между собой соединения групп (а) и (b), которые характеризуются противоположными - протонодонорной (с) и протоноакцепторной (d) способностями. Группа (а) включает: арилоксикарбоновые кислоты, ароматические карбоновые кислоты с различными заместителями - галоген; NH₂, OCH₃; пиридинкарбоновые кислоты с различными заместителями - галоген NH₂; фосфоновые кислоты, содержащие функционально-активную карбоксильную группу (-СООН) (с); азолсодержащие структуры с различными заместителями, содержащие триазольный реакционный центр (d)

;

циклогексендионсодержащие структуры, содержащие общий сопряженный кетоно-енольный фрагмент (с)

;

замещенные сульфонилмочевины, содержащие

мочевинный фрагмент .

Группа (b) включает: третичные алкиламины, содержащие по меньшей мере одну алкильную группу с числом атомов углерода не менее 8 (d); оксиэтилированные алкиламины с числом оксиэтилированных групп -О-СН₂-СН₂- не менее 4 (d); линейные алкилсульфоновые кислоты R-SO₃H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с); алкилбензолсульфоновые кислоты R-C₆H₄SO₃H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с). Соединение характеризуется способностью образовывать водные мицеллярные растворы. Критическая концентрация мицеллообразования составляет 0,05-020 мас.%. Изобретение позволяет повысить пестицидную активность соединения. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Химическое соединение, обладающее поверхностно-активными свойствами и гербицидной или фунгицидной активностью, как продукт взаимодействия обладающих биологической активностью соединений, выбранных из группы (а), и соединений, выбранных из группы (b), причем взаимодействуют между собой соединения групп (а) и (b), которые характеризуются противоположными - протонодонорной (с) и протоноакцепторной (d) способностями, при этом группа (а) включает арилоксикарбоновые кислоты, ароматические карбоновые кислоты с различными заместителями - галоген; NH₂, OCH₃, пиридинкарбоновые кислоты с различными заместителями - галоген NH₂, фосфоновые кислоты, содержащие функционально-активную карбоксильную группу (-СООН)(с), - азолсодержащие структуры с различными заместителями, содержащие триазольный реакционный центр (d)

- циклогексендионсодержащие структуры, содержащие общий сопряженный кетоно-енольный фрагмент (с)

- замещенные сульфонилмочевины, содержащие
мочевинный фрагмент
а группа (b) включает
- третичные алкиламины, содержащие по меньшей мере одну алкильную группу с числом атомов углерода не менее 8 (d);
- оксиэтилированные алкиламины с числом оксиэтилированных групп -О-СН₂-СН₂- не менее 4 (d);
- линейные алкилсульфоновые кислоты R-SO₃H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с);
- алкилбензолсульфоновые кислоты R-С₆Н₄SO₃H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с);
при этом оно характеризуется способностью образовывать водные мицеллярные растворы, а критическая концентрация мицеллообразования составляет 0,05-020 мас.%.

2. Химическое соединение по п.1, отличающееся тем, что оно характеризуется поверхностным натяжением 0,5%-ного водного раствора на границе с воздухом в интервале значений 28-35 мН/м.

3. Химическое соединение по п.1, отличающееся тем, что оно характеризуются способностью образовывать микроэмульсии в присутствии органического растворителя.

4. Химическое соединение по п.1, отличающееся тем, что они применимо в качестве действующих веществ при формуляции препаративных форм пестицидных препаратов.