СОСТАВ СТРОИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2013 года по МПК C04B24/38 C04B28/02 C08B31/00 C09J103/04 

Изобретение относится к присадке на крахмальной основе для использования в составах строительных материалов.

В каталоге требований к составам строительных материалов, таких как строительные клеи и клеи для приклейки плиток согласно стандарту EN 12004, приводятся в числе прочего смачивающая способность, сползание и время схватывания (затвердевания). Для установления таких минимальных требований и для достижения улучшенных свойств и условий обработки известно введение водорастворимых или набухающих в воде присадок на основе выбранных производных природных веществ и/или синтетических полимерных соединений. Регулярно применяются, в частности, многокомпонентные смеси на основе простых эфиров целлюлозы, простых эфиров крахмала и/или синтетических полимерных соединений. Уже введение небольших количеств таких присадок или их смесей - обычно в количестве менее 1 вес.% сухого вещества от массы сухой растворной смеси - способно обеспечить заметное замедление образования пленки и, следовательно, продлить время между смешением компонентов и моментом, когда вследствие происходящих реакций ухудшаются технологические свойства клея, («Open Time» - время обрабатываемости клеевых растворов для приклейки плиток в период от нанесения клея до образования его пленки и, следовательно, до снижения смачиваемости уложенных плиток), повышенное сопротивление сползанию и заметную задержку начала схватывания. Все перечисленные свойства достигаются по существу посредством специально модифицированных эфиров крахмала, причем в этом случае имеются в виду обычно гидроксипропиловые крахмалы на основе картофельного или кукурузного крахмалов.

В ЕР 0530768 А описана смесь присадок, способствующая повышению стойкости и обрабатываемости, а также загущения. В этой смеси содержатся простые эфиры крахмала, в т.ч. гидроксипропиловый, карбоксиметиловый и гидроксипропилкарбоксиметиловый крахмалы с заданной степенью образования производных.

В DE 102004030921 А раскрыта неорганическая клеящая система, раствор для нанесения тонкого слоя, в которой также применяются простые эфиры крахмала в сочетании с метилцеллюлозой для повышения обрабатываемости. Здесь указывается, что раствор для нанесения тонкого слоя при заделке швов каменной кладки называется также клеем (строительным клеем).

В ЕР 1264808 А описаны простые эфиры гуара, используемые в клеящих растворах в качестве присадки для повышения стойкости и в качестве вспомогательного средства обработки. В частности, описаны гидроксипропилированные и гидроксиэтилированные производные гуара, которые наряду с большой стойкостью придают также хорошее смачивание и способность к коррекции. Это свойство достигается при высоких степенях замещения.

В DE 10013577 описана смесь присадок, в которой в числе прочего содержатся также производные крахмала. При этом имеются в виду гидроксиалкилированные, карбоксиалкилированные, алкилированные или катионированные простые эфиры крахмала, а также его сложные эфиры, т.е. однократно модифицированные простые эфиры крахмала.

В ЕР 0773198 описана система загущения с содержанием простого эфира целлюлозы, простого эфира крахмала и слоистых силикатов. Из серии коммерческих продуктов крахмала (гидроксипропиловый, гидроксиэтиловый и карбоксиметиловый простые эфиры крахмала) наиболее пригодными являются гидроксипропиловые простые эфиры крахмала. Для продления времени между смешением компонентов и моментом, когда вследствие происходящих реакций ухудшаются технологические свойства клея (open time), вводится добавка замедлителя.

В US 5575840 описана смесь из простого эфира целлюлозы и не модифицированного, растворимого в холодной воде крахмала восковидной кукурузы, причем крахмал призван заменить часть дорогостоящего эфира целлюлозы, не снижая при этом способности к удержанию воды. О других видах модификации или свойствах не сообщается.

В US 4654085 описаны смешанные простые эфиры крахмала из группы гидроксиалкилалкиловых крахмалов, как, например, гидроксипропилметиловый и гидроксиалкиловый крахмалы, в особенности гидроксипропиловые крахмалы, такие как Амилотекс 8100 (Amilotex), которые улучшают прочность к сползанию и продляют время между смешением компонентов и моментом, когда вследствие происходящих реакций ухудшаются технологические свойства клея. Однако улучшение свойств раствора происходит за счет свойств схватывания. Более длительное время между смешением компонентов и моментом, когда вследствие происходящих реакций ухудшаются технологические свойства клея, коррелирует с задержкой начала схватывания описанного цементного клея для приклейки плиток и наоборот.

В ЕР 0816299 А заявлен простой и/или сложный эфир крахмала в качестве добавки в строительный материал, в которой благодаря выбранному виду сырья (амилопектиновый картофельный крахмал) не проводится сшивания и достигаются более оптимальные свойства по сравнению с прежними простыми эфирами картофельного или кукурузного крахмалов.

В ЕР 1840098 А заявлены простые метиловые эфиры крахмала для образования смесей строительных материалов, которые дополнительно гидроксиалкилированы и в числе прочего применяются в клее для приклейки плиток. Согласно приведенным результатам исследований такие продукты обладают преимуществами лишь в отношении свойств схватывания и прочности сцепления по сравнению с коммерческими производными крахмала. Из приведенных сведений следует также сокращение времени между смешением компонентов и моментом, когда вследствие происходящих реакций ухудшаются технологические свойства клея. Следовательно, это соответствует описанному в US 4654085 эффекту, при котором более раннее начало схватывания коррелирует с сокращением времени между смешением компонентов и моментом, когда вследствие происходящих реакций ухудшаются технологические свойства клея.

В работе «Свойства простых эфиров крахмала: сравнение чувствительности ионов кальция в коммерческих продуктах» (Eigenschaften von Stärkeether: Vergleich der Calciwnionenempfindlichkeit kommerzieller Produkte) (GdCh-Monographie, GdCh-Bauchemie-Tagung 2005 (конференция по вопросам строительной химии), стр.63-69) указаны коммерческие виды простых эфиров крахмала для применения в качестве клея для приклейки плиток. Под этими продуктами подразумеваются преимущественно гидроксипропиловые крахмалы, гидроксипропилкарбоксиметиловые крахмалы, являющиеся частично сшитыми, и карбоксиметиловые крахмалы. Для всех этих продуктов общим является их получение на основе картофельного или кукурузного крахмала.

Таким образом известно, что простые эфиры крахмала обеспечивают увеличение времени между смешением компонентов и моментом, когда вследствие происходящих реакций ухудшаются технологические свойства клея, которое однако сопровождается замедлением схватывания. При более коротком замедлении схватывания сокращается, как известно, и время между смешением компонентов и моментом, когда вследствие происходящих реакций ухудшаются технологические свойства клея (open time). Поэтому целью настоящего изобретения является создание присадки для составов строительных материалов, которая как заметно сокращает задержку схватывания, так и удлиняет время между смешением компонентов и моментом, когда вследствие происходящих реакций ухудшаются технологические свойства клея, а также позволяет улучшить другие важные свойства, такие как загущение и сопротивление сползанию.

Объектом настоящего изобретения является состав строительного материала, содержащий сшитое производное крахмала с высоким содержанием амилопектина, имеющего содержание амилопектина более 85%. При использовании производных крахмала согласно изобретению продлевается время способности к обработке (время между смешением компонентов и моментом, когда вследствие происходящих реакций ухудшаются технологические свойства клея) в результате замедления процесса преждевременного образования пленки на тонком слое раствора в сочетании с коротким временем схватывания (затвердевания) при одновременном обеспечении превосходных технологических свойств, таких как прочность на сползание и эффект загущения.

Под составами строительных материалов, в рамках настоящего изобретения, подразумеваются предпочтительно минерально-вяжущая или дисперсионно-вяжущая композиции, такие как приготовленные вручную или механически виды штукатурки, например, на основе гипса, гашеной извести или цемента, раствор, в частности раствор для нанесения тонким слоем, клей для приклейки плиток, набрызгбетон, масса для выравнивания пола, цементные экструдаты, экструдаты для силикатных кирпичей, заполнители швов и шпаклевочная масса. Особо предпочтительными являются цементные, а также содержащие гипс и известь составы указанного выше типа, совершенно особо предпочтительными являются строительные клеи и клей для приклейки плиток. Основной сферой применения присадки согласно изобретению являются цементные растворы, в частности гидравлически твердеющие растворы для нанесения тонким слоем для размещения или укладки керамической или пластмассовой облицовки способом укладки на тонкий слой и цементные строительные клеи. Модифицированный (посредством сшивания или замещений, таких как образование простых или сложных эфиров) крахмал согласно изобретению создает более оптимальные технологические условия и свойства растворов, например, клея для приклейки плиток, согласно требованиям стандарта EN 12004.

Благодаря целенаправленной модификации применяемого крахмального сырья (амилопектинового кукурузного или картофельного крахмала) посредством сшивания и образования простых/сложных эфиров могут быть улучшены технологические свойства составов строительного материала. Такими улучшениями служат, в числе прочего, повышенное сопротивление к сползанию, увеличение “open time” (времени между смешением компонентов и моментом, когда вследствие происходящих реакций ухудшаются технологические свойства клея), снижение прилипания к рабочему инструменту и большая пластичность раствора. Однако в этом случае обнаружилось, что амилопектиновые крахмалы, например, на основе клубней или зерновых злаков в заданном окне замещения обладают неожиданным свойством. Модифицированный крахмал согласно изобретению сшивают и предпочтительно повторно (или неоднократно) модифицируют. Он отличается тем, что в противоположность существующим продуктам, характеризуется очень малой задержкой схватывания (затвердевания), в то время как другие свойства, такие как “open time”, прочность к сползанию и способность к загущению, сохраняются. До настоящего времени из практики было известно только, что для уменьшения задержки схватывания необходимо принять также более короткое время между смешением компонентов и моментом, когда вследствие происходящих реакций ухудшаются технологические свойства клея (“open time”). Стало возможным улучшить такое положение за счет применения сшитых производных крахмала согласно изобретению. Кроме того, такие продукты обладают также и другими положительными свойствами и отличаются особо хорошей стойкостью, а также частично превосходным эффектом загущения.

Таким образом, согласно изобретению возможно улучшить технологические свойства цементных растворов, в частности гидравлически твердеющих растворов для нанесения тонким слоем, для укладки керамических или пластмассовых облицовок (теплоизоляционной комбинированной системы) и цементных строительных клеев, в числе прочего для заделки швов каменной кладки. Производное крахмала согласно изобретению может применяться в сочетании с другими присадками, такими как простые эфиры целлюлозы, порошки для повторного диспергирования и/или ускорители.

Под гидравлическими вяжущими подразумеваются неорганические вяжущие вещества на основе цемента, извести и гипса. В последнее время они часто применяются в смеси с органо-полимерными вяжущими. В практическом применении такие органо-полимерные вяжущие используются в виде водных эмульсий или дисперсий. В определенных случаях они могут также применяться в качестве самостоятельных вяжущих.

Крахмал является растительным природным продуктом и представляет собой по существу полимер глюкозы. В зависимости от исходного растения в крахмале содержатся в разном количестве два компонента, а именно амилоза и амилопектин. Амилоза образует, как правило, скорее низкомолекулярную часть и состоит в основном из альфа-1, 4-связанных единиц глюкозы. Однако она содержит незначительное количество точек ветвления с короткими боковыми цепями. Амилопектин является заметно более высокомолекулярным и содержит в себе наряду с более выраженным альфа-1, 6-ветвлением также более длинные боковые цепи.

Крахмалы природного происхождения содержат в себе, как правило, амилозу в количестве от 20 до 30%, в зависимости от вида растения, из которого они получены. Однако имеются также крахмалы с гораздо большим содержанием амилопектина или же продукты с повышенным содержанием амилозы. Наряду с природными или же полученными из возделываемых видов растений крахмалами с большим содержанием амилопектина и большим содержанием амилозы имеются также крахмалы с большим содержанием амилопектина, получаемые химическим и/или физическим фракционированием или из генно-модифицированных растений, причем эти крахмалы получают в т.ч. за счет подавления выработки амилозы. Известны крахмалы из хлебных злаков с большим содержанием амилопектина, получаемые на основе крахмала кукурузы (восковидной), риса, пшеницы и ячменя. Новшествами в области крахмалов с большим содержанием амилопектина являются картофельный крахмал с большим содержанием амилопектина и крахмал из тапиоки также с большим содержанием амилопектина. Областью применения этих крахмалов с большим содержанием амилопектина служит преимущественно пищевая промышленность. Из-за своей высокой стоимости эти крахмалы применяются лишь в немногих технических областях.

В литературе описаны многочисленные способы снижения содержания амилозы в крахмале химическим путем. Однако в этих способах снижения содержания амилозы требуется проведение обработки при повышенных температурах (как правило, при температуре свыше 140°С), в результате которой неизбежно образуются продукты распада. Однако такие продукты распада могут создавать препятствия во многих областях применения. Так, например, в строительной сфере они вызывают заметную задержку схватывания. Кроме того, способ фракционирования является очень сложным и затратным, вследствие чего такие продукты пока не нашли промышленного применения. Для обхода химического разделения амилозы и амилопектина в последние годы стала проводиться генная модификация картофельных растений таким образом, что полученный из этих растений крахмал содержит большее количество амилопектина по сравнению с традиционным картофельным крахмалом. В результате антисмыслового ингибирования гена GBSS (GBSS: granula bound starch synthase (синтаза зерна связанного крахмала)) достигается такое изменение в геноме картофеля. Крахмал, полученный из таких модифицированных растений, практически более не содержит амилозы. Впервые этот способ генной модификации картофеля был описан в WO 92/11376. Крахмал с содержанием амилозы, уменьшенным по сравнению с обычным крахмалом, называется амилопектиновым крахмалом. Наряду с упомянутым антисмысловым ингибированием возможно также применение и других методов молекулярной биологии для изменения картофельного растения для производства крахмала с пониженным содержанием амилозы.

Производное крахмала согласно изобретению содержит амилопектин предпочтительно в количестве, равном или более 85%, в частности равным или более 88%, равном или более 90%, равном или более 92%, равном или более 95%, равном или более 97%, равном или более 98% или равном или более 99%.

Кроме того, применяемый согласно изобретению крахмал представляет собой продукт сшивания и/или образования простого или сложного эфира, а также их смесей. Возможности последующего перевода в производные сами по себе известны.

Сшивание проводится предпочтительно в результате преобразования с помощью эпихлогидрина, ди- или полифункциональных простых эфиров глицидила или сложных эфиров глицидила (простой эфир бутандиолдиглицида, простой эфир полиглицеролтриглицида, простой эфир циклогександиметанолдиглицида, простой эфир глицеринтриглицида, простой эфир неопентилгликольдиглецида, простой эфир пентаэритриттетраглицида, простой эфир триметилолпропантриглицида, простой эфир пергидробисфенолдиглицида), фосфороксихлорида или триметафосфатных солей (триметафосфат натрия). Кроме того сшивание может проводиться с помощью, например, адипиновой кислоты, полифосфатов, 1,3-дихлор-2-пропанола, возможно, в смеси с (поли)-аминами, ди- или полиэпоксидов, двух- или многоатомных изоцианатов, линейных ангидридов дикарбоксиловой кислоты, адипиновой кислоты, дихлоруксусной кислоты, дивинилсульфонов, акролеина лимонной кислоты, полифосфата акролеина, например гексаметафосфата, бифенилена, N,N-диметилол- имидзолидона-2 (DMEU), через сшивание ацетала, например, с помощью формальдегида, диметилолэтилен-мочевины, альдегидов или выделяющих альдегиды реактивов, как, например, N,N'-диметилол-N,N'-этиленмочевина и смешанных ангидридов карбоновой кислоты с помощью двух- или трехосновных кислот, как, например, смешанный ангидрид из ацетангидрида с адипиновой кислотой. Последний или многочисленные его варианты могут быть объединены понятием «сшивание адипиновой кислотой». В качестве реагентов сшивания применяются также дополнительные, известные среднему специалисту сшивающие агенты, а указанные реагенты служат лишь для выбора возможных химикатов.

Предпочтительно, чтобы согласно изобретению подлежащий переводу в производное крахмал был получен сшиванием при молярном соотношении реактива сшивания (V) к единице ангидроглюкозы (AGU) не менее 0,0002, предпочтительно не менее 0,0015-0,01, предпочтительно до 0,005 или до 0,0045. В одном килограмме крахмала содержатся около 6,2 моля единиц ангидроглюкозы.

В определенных вариантах выполнения производное крахмала претерпевает, по меньшей мере, еще одну модификацию (наряду с сшиванием), в частности замещение гидроксильных групп единиц глюкозы. Такой модификацией является, например, образование простых или сложных эфиров. Если ничего другого не предусмотрено, то заместители содержат органические остатки с содержанием до 20, предпочтительно до 15, в частности до 10, в особом случае до 6 атомов углерода. Ниже будут описаны некоторые случаи перевода в производные, которые могут проводиться отдельно или в сочетании между собой для дополнительного перевода в производные производных крахмала. Характер перевода в производные и сырье для применяемого крахмала (например, картофельный или кукурузный крахмалы с большим содержанием амилопектина) связаны очень тесно со спецификой области применения соответствующего продукта.

Применяемые при этом методы известны. В качестве особого случая следует указать на проведение модификации в суспензии или клейстере, также возможны сухие переводы в производные и модификация способами экструзии.

Из литературы известно множество производных, получение которых хорошо описано, в числе прочего, в работе «Starch: Chemistry and Technology», R.L. Whistler, гл. Х и XVII, 1984, и в “Modified Starches: Properties und Uses», под редакцией O.B.Wurzburg, гл. 2-6 и 9-11, CRC Press, 1986. Как правило, производные крахмала различаются, можно выделить простые и сложные эфиры крахмала. Кроме того, производные можно разделить на неионные, анионные, катионные и амфотерные, а также гидрофобные производные крахмала, которые могут быть получены как переводом в производные в суспензии и клейстере полусухим или сухим способом, так и переводом в производные в органических растворителях.

Под понятием анионной и неионной модификации крахмала объединены те производные, в которых свободные гидроксильные группы крахмала замещены анионными или неионными группировками.

Анионный и неионный переводы в производные моут проводиться в принципе двумя способами:

а) модификация проводится так, чтобы в крахмале образовались сложные эфиры. В качестве модификацирующих агентов используют неорганические или органические кислоты с различной основностью, в большинстве случаев двухосновные кислоты, или их соли, или их сложные эфиры, или их ангидриды. Так, в числе прочих, пригодными являются следующие кислоты (их перечисление приводится здесь лишь в качестве примера): o-фосфорная кислота, m-фосфорная кислота, полифосфорная кислота, самые разные серные кислоты, самые разные кремниевые кислоты, самые разные борные кислоты, уксусная кислота, щавелевая кислота, янтарная кислота и ее производные, глутаровая кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота, лимонная кислота и др. Также могут применяться смешанные сложные эфиры или ангидриды. Перевод крахмала в сложные эфиры может проводиться многократно, в результате чего могут быть получены, например, сложные эфиры фосфорной кислоты бикрахмала. При этом предпочтительно, чтобы применяемый согласно изобретению крахмал был продуктом перевода в сложный эфир с применением моно-, ди- или трикарбоновой кислот с алкильной цепью от 1 до 30 атомов углерода или карбаматом, особо предпочтительно ацилированным, таким как сукцинилированный, октенилсукцинилированный, додецилсукцинилированный или ацетилированный карбамат;

б) модифицирование ведется таким образом, чтобы образовывались простые эфиры крахмала. При этом особо предпочтительно, чтобы применяемый согласно изобретению крахмал представлял собой метил-, этил-, гидроксиэтил-, гидроксипропил-, гидроксибутил-, карбоксиметил-, цианоэтил-, карбамоилэтиловый эфиры крахмала или их смесь.

В результате крахмал замещается, например, первично или дополнительно фосфатом, фосфонатом, сульфатом, сульфонатом или карбоксильными группами. Это достигается, например, преобразованием крахмала с помощью галогенкарбоновых кислот, хлоргидроксиалкилсульфонатов или хлоргидроксиалкилфосфонатов.

Под понятие «катионная модификация крахмалов» подпадают те производные, когда в результате замещения в крахмале создается положительный заряд. Способы перевода в катионы осуществляются с применением групп амино, имино, аммония, сульфония или фосфония. Методы получения катионизированных крахмалов описаны, например, D.B.Solareck: Cationic Starches, в книге О.В.Wurzburg (под его редакцией): Modified Starches: Properties and Uses, CRC Press Inc., Boca Raton, Florida (1986), стр.113-130. В таких катионных производных присутствуют предпочтительно азотсодержащие группы, в частности первичные, вторичные, третичные и четвертичные амины или группы сульфония и фосфония, которые соединены связями простого или сложного эфира. Предпочтительно применять катионизированные крахмалы, содержащие третичные и электроположительно заряженные четвертичные группы аммония.

Дополнительную группу образуют амфотерные крахмалы. В них содержатся как анионные, так и катионные группы, вследствие чего возможности их применения являются весьма специфичными. В большинстве случаев речь идет о катионных крахмалах, дополнительно модифицированных либо фосфатными группами, либо ксантогенатами. Получение таких продуктов также описано D.B.Solareck: Cationic Starches, в книге О.В.Wurzburg (под его редакцией): Properties and Uses, CRC Press Inc., Boca Raton, Florida (1986), стр.113-130.

В качестве предпочтительного перевода в производные применяется многократное получение простых и/или сложных эфиров. При этом особо предпочтительными являются алкилирование, алкоксилирование и карбоксиалкилирование. Существуют различия между просто сложными эфирами крахмала и смешанными сложными эфирами крахмала, при этом заместитель (заместители) сложных эфиров может (могут) быть разными: в радикале сложного эфира RCOO- радикал R может быть алкильным, арильным, алкенильным, алкарильным или аралкильным радикалом с 1-20 атомами углерода, предпочтительно 1-17 атомами углерода, преимущественно с 1-6 атомами углерода. Эти продукты включают в себя производные: ацетат (полученный из винилацетата или ацетангидрида), пропионат, бутират, стеарат, фталат, сукцинат, олеат, малеинат, фумарат и бензоат.

Образование простых эфиров проводится большей частью по реакции с оксидами алкилена (гидроксиалкилирование), содержащими 1-20 атомов углерода, предпочтительно 2-6 атомов углерода, в частности 2-4 атома углерода, в частности, в результате применения оксида этилена и пропилена. Однако могут быть также получены и применены простые эфиры метила, карбоксиметила, цианэтила и карбамоила. В качестве примера карбоксиалкирования можно привести реакцию между крахмалом и монохлоруксусной кислотой или ее солями. Также следует отдельно указать на вызывающие гидрофобность реактивы для образования простых эфиров, таких как простой эфир глицидила или эпоксиды. Длина алкильной цепочки в перечисленных реактивах составляет от 1 до 20 атомов углерода, кроме того, важную роль играют также ароматические эфиры глицидила.

В качестве примера образования производных с помощью простых эфиров глицидила следует указать на о-крезол-глицидовый, полипропилен-дигликольглицидовый, трет-бутилфенилглицидовый, этилгексил-глицидовый, гександиолглицидовый простые эфиры, а также глицидовый сложный эфир неодекановой кислоты.

Дополнительная возможность алкилирования заключается в алкилировании с помощью алкильных галогенов, например с помощью метилхлорида, диалкилкарбонатов, например диметилкарбоната (DMC) или диалкилсульфата, например диметилсульфата.

Степень замещения MS (MS - молярное замещение: моль заместителя/моль единиц глюкозы) составляет предпочтительно не менее 0,0001, 0,001, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04 или не менее 0,05, 0,06, 0,07, 0,08 или 0,09, наиболее предпочтительно не менее 0,1 и до 2,0, 1,0, 0,8, 0,75 или до 0,6. При карбоксиалкилировании, в частности при карбоксиметилировании, степень карбоксиалкилирования DS (DS - degree of substitution (степень замещения): моль заместителя (непосредственно связанного с единицей глюкозы/моль единиц глюкозы) составляет предпочтительно от 0,01 до 0,25, преимущественно от 0,04 до 0,2.

Наряду с простыми и/или сложными эфирами при дополнительном образовании производных применяемый согласно изобретению сшитый крахмал может подвергаться в разной степени оксидированию, термомеханическому разложению, образованию дестринов или экструзии.

Крахмалы, применяемые для образования простых и сложных эфиров, а также при сшивании, могут, кроме того, подвергаться термообработке (в суспензии) или ингибированию (при сухой или полусухой реакции) посредством проведения термофизических модификаций.

Также крахмалы могут быть модифицированы с помощью реактивов для гидрофобизации. Этерифицированные гидрофобные крахмалы получают в том случае, когда гидрофобные реактивы содержат в себе в качестве функциональной группы галогенид, эпоксид, глицидил, галогенгидрин, карбоновую кислоту или группу четвертичного аммония. Для этерифицированных гидрофобных крахмалов гидрофобный реагент содержит в большинстве случаев ангидрид. Указанные реакции могут также проводиться в присутствии ПАВ. Гидрофобизация крахмала может также происходить при смешивании крахмала или его производного со сложным эфиром жирной кислоты. Согласно изобретению производное крахмала подвергается гидрофобизации, в частности, при степени образования производных при гидрофобизации, как было указано выше в отношении замещения, предпочтительно при MS от 0,01 до 0,1. Все указанные виды модификации крахмала могут проводиться не только преобразованием природного крахмала, могут также применяться разложенные (деградированные) формы. Процессы разложения могут проводиться механическим, термическим, термохимическим или ферментативным способами. В результате крахмал претерпевает не только структурные изменения, при этом продукты крахмала могут становиться растворимыми в холодной воде или набухающими в ней (например, образование декстринов и экструзия).

Наконец, крахмал может представлять собой привитый полимер или привитый сополимер, как это имеет место, например, у продуктов из группы поливиниловых спиртов, акриламидов, а также мономеров или полимеров на основе углеводородов. При этом крахмальный привитый (со)полимер присутствует предпочтительно в виде эмульсионного полимеризата.

В промышленности строительных материалов, в частности в секторе приготовления сухих растворов, несмотря на специальные случаи применения, такие как применение варочного крахмала высокой степени сшивания, применяются преимущественно производные крахмала, растворимые в холодной воде. Также и здесь известны применяемые производственные способы. Ими являются, в числе прочего, клейстеризация и вальцовая сушка в тонком слое или экструзия. При вальцовой сушке под воздействием температуры и сдвиговых усилий гранулированный крахмал либо сам разрушается, либо уже разрушенный клейстер сушится. В обоих случаях вальцовая сушка обеспечивает разрушение природных крахмальных структур. В целях оптимального проявления свойств крахмальных производных в строительной сфере большое значение имеет правильная степень разрушения. При этом особым способом является экструзия. В этом случае представляется возможным в разной степени разрушать модифицированный крахмал воздействием физических факторов и одновременно превращать в растворимый в холодной воде или набухаемый в ней продукт. Кроме того, такая технология позволяет экономично проводить прямое химическое образование производных крахмала.

Исследование производных крахмала осущесвляли с применением указанных ниже методов.

Вязкость определяют измерением по Брукфельду. Для этого замешивают 5%-ный клейстер (из сухой субстанции) с использованием растворимого в холодной воде производного крахмала, причем приготавливают воду, засыпают в нее тонкоизмельченный порошок и размешивают турбинной мешалкой при 1000 об/мин. После введения пробы продолжают перемешивание еще в течение 10 минут при скорости вращения 1500 об/мин и затем замеряют вязкость с помощью ротационного вискозиметра Брукфельда при температуре 20°С и скорости вращения шпинделя 100 об/мин.

При этом применяемое согласно изобретению чистое производное крахмала характеризуется 5%-ной водной вязкостью по Брукфельду, составляющей 1000-10000 мПа·с при 100 об/мин и 20°С, предпочтительно 2000-7000 мПа·с.

Степень сшивания крахмалов можно легко определить независимо от типа сшивающего реактива через молекулярно-дисперсную долю.

Для определения степени замещения, например, гидроксиалкилирования простых эфиров крахмала проводится реакция модифицированного крахмала с горячей, концентрированной йодводородной кислотой (расщепление Цейзеля), отделяют образующиеся алкилйодиды и алкилены и анализируют с помощью газовой хроматографии. В продуктах, сшитых эпихлоргидрином, таким методом можно также определить степень сшивания. Степень карбоксиметилирования определяют путем кислотно-каталитического расщепления полисахарида с последующим определением жидкостной хроматографией. Степень замещения простыми эфирами глицида и другими гидрофобными реактивами, а также степень любого другого образования производных можно дополнительно определять посредством ЯМР.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к применению производного крахмала согласно изобретению в качестве компонента состава строительного материала, в частности цементных и/или дисперсионно модифицированных строительных клеев, предпочтительно в клее для приклейки плиток, в специальном случае для укладки керамических футеровок или в теплоизоляционных комбинированных системах. Производное крахмала согласно изобретению способно заменить в указанных сферах применения, особенно в разных клеях для приклейки плиток, часть простых эфиров целлюлозы, применяемых обычно в качестве загустителей и водоудерживающих агентов, таких как метилцеллюлоза (МС), этилцеллюлоза (ЕС), гидроксипропилметилцеллюлоза (МНРС), гидроксиэтилметилцеллюлоза (МНЕС), гидроксипропилцеллюлоза (НРС), гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС), в указанных применениях, в частности в клее для приклеивания плиток, и таким образом улучшить свойства всей системы. В известных композициях до 45% простого эфира целлюлозы заменено простым эфиром крахмала, при этом производное целлюлозы используется в количестве 0,8% от общего количества сухого раствора (“Recent Developments in Dry Mortar Technology in Europe” (Technical Bulletin 01: South East Asia Drymix Mortar Association, стр.12, табл.7; Drymix Mortar Yearbook 2007, стр.22, фиг.4; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Dry Mortars, Bayer R., Lutz H.). Количество простого эфира крахмала согласно изобретению составляет предпочтительно от 0,001 до 0,4 вес.% от общей сухой массы в составе строительного материала.

Кроме того, в составе строительных материалов могут содержаться добавки и/или модификаторы. Ими могут быть, например, гидроколлоиды, полимерные порошки для повторного диспергирования, антивспениватели, агенты набухания, наполнители, понизители плотности цемента, полиакрилаты, полиакриламиды, агенты гидрофобизации, порообразователи, синтетические загустители, вспомогательные средства диспергирования, разжижители, замедлители схватывания, ускорители или стабилизаторы. Кроме того, наполнители, такие как кварцевый песок, доломит, известково-песчаный камень, дигидрат сульфата кальция, пригодны в качестве добавок и/или агентов модификации.

Производное крахмала согласно изобретению может быть использовано в сухом виде вместе с другими присадками в качестве компонентов так называемого сухого раствора и таким образом может быть целенаправленно адаптировано к каждому применению.

Ниже настоящее изобретение поясняется с помощью примеров выполнения без его ограничения.

Примеры

Пример 1. Простой эфир крахмала SE4. Получение сшитого простого гидроксипропилового эфира крахмала.

1 кг крахмала природной восковидной кукурузы (6 молей) смешивают в концентрации 35% как суспензию, эту суспензию поместили в реактор под давлением. Добавили каталитическое количество NaOH (5 г, 0,125 моля), но так, чтобы при комнатной температуре крахмал еще не образовал клейстера. После продувки головной части реактора азотом добавили реактив для сшивания, например эпихлоргидрин (1 г, 0,01 моля - V/AGU=0,0018) и реактив для образования простого эфира, например, оксид пропилена (0,6 кг, 10,3 моля - MS_теор.=1,5). Реактор закрыли, довели в нем избыточное давление до 5 бар и нагрели реакционный сосуд до температуры 110°С. При этой температуре реакцию проводили в течение 3 часов. Затем продувкой паром удалили побочные продукты или не прореагировавший реагент и нейтрализовали продукт серной кислотой. Полученный клейстерный продукт сушили посредством вальцов и тонко измельчили.

Пример 2. Клей для приклейки плиток.

Ниже описывается очень простая, но представительная рецептура клея для приклейки плиток (рецептура 1), заимствованная из “Recent Developments in Dry Mortar Technology in Europe” (Technical Bulletin 01: South East Asia Drymix Mortar Association, стр.12, табл.7) и US 2007/0221098 A1, с помощью которой проводились дополнительные исследования. Однако результаты могут быть перенесены и на другие системы. Исследования проводились при температуре окружающей среды 23±2°С и относительной влажности воздуха 50±5°С.

Таблица 1 Рецептура 1 35% CEMI 42,5 R Milke Classic 64,60% кварцевый песок 0,35% простой эфир целлюлозы (МНРС) 0,05% простой эфир крахмала (13% СЕ)

Отдельные компоненты в сухом виде вручную смешали с присадками и встряхивали в закрытом сосуде (пластиковой коробке с крышкой). В резиновом стакане приготовили соответствующее количество воды, в течение 15 секунд засыпали в нее сухой материал и перемешивали стандартным кухонным миксером с мешалкой: 10 с на первой скорости, затем 60 с на второй. По истечении 5 минут времени созревания повторно перемешивали в течение 15 с на первой скорости. Приготовленные таким образом растворы затем характеризовали указанными ниже методами исследования.

После размешивания незамедлительно проводилось измерение вязкости посредством ареометра Helipath. Для лучшей сопоставимости результатов измерения была задана одинаковая консистенция, определяемая как вязкость раствора ок. 500 Па·с при 5 об/мин. Такая консистенция задается через количество воды (W/S - вода/твердое вещество), в результате чего определяется также расход воды для разных типов крахмала.

Для определения сопротивления к сползанию (в соответствии со стандартом EN 1308) клей для наклейки плиток наносили гребенчатым шпателем на горизонтально расположенную пластмассовую пластину и через две минуты в слой клея утапливали сухую керамическую плитку (при единой плотности около 2 г/см²). Маркировали положение плитки и располагали горизонтально пластмассовую пластину. Через 10 минут определяли длину сползания (расстояние между меткой и новым положением верхней кромки плитки).

При измерении времени “open time” (времени между смешением компонентов и моментом, когда вследствие происходящих реакций ухудшаются технологические свойства клея) определяли временной период, в течение которого плитка все еще могла быть вдавлена в нанесенный слой клея, используя зазубренный скребок, и все еще остается смоченной по меньшей мере на 50% после нагрузки и последующего удаления. Уменьшение смачивания равносильно началу образования пленки. Измерения проводились в соответствии с описанием метода в DE 10013577 (стр.10) или ЕР 1840098 (стр.5 [51]). При исследовании наносили клей для приклейки плиток и в зависимости от его состава по истечении латентного периода приступали к укладке плиток. При использовании раствора согласно примеру укладку начинали через 20 минут. Для этого керамическую плитку размером 5×5 см (не впитывающую: впитывание воды: <0,5%) помещали в слой клея и нагружали на 30 секунд грузом 2 кг. После этого плитку немедленно извлекли и определяли смачивание клеем. Если смоченная поверхность составила более 50%, то через 10 минут проводили очередное измерение. При смачивании менее 50% время между смешением компонентов и временем “open time” считается законченным. Время “open time” указывается относительным в % от времени “open time” для коммерческого продукта M1 (Tylovis SE7).

Далее проверяется способность к схватыванию от затворения клея для приклейки плиток через начало затвердевания до окончания затвердевания, причем в табл.4 указано только окончание затвердевания. На основании проникания иглы (автоматический игольчатый контрольный прибор Vicat) в клей для приклейки плиток определяли способность к схватыванию. Для проведения исследований после смешивания клей помещали в пластмассовый стакан (при высоте слоя раствора 40 мм) при легком перемешивании без образования воздушных пузырей. После этого поверхность выравнивали без приложения усилия пилящим движением с помощью широкого шпателя, раствор укладывали при 20°С под водой и измеряли. Начало затвердевания определяли как временную точку, при которой глубина проникания иглы Vicat составляла лишь 36 мм, а окончание затвердевания - как временную точку, при которой глубина проникания составляла всего лишь 4 мм.

Пример 3. Сравнительные данные.

В таблице 2 приведена в качестве примера характеристика некоторых простых эфиров крахмала, при этом SE1-SE10 означают образцы примеров эфиров крахмала, а M1-М2 - доступные коммерческие продукты. M1 - это Tylovis SE7, М2 - Casukol 301. SE1, SE2, SE3 и SE9 представляют собой образцы согласно изобретению. Кроме сырья, SE1 и SE10 не имеют отличий в их производных. Не сшитые продукты указаны как «0» в колонке «Сшивание». Сокращение APS означает «крахмалы с большим содержанием амилопектина». Посредством «MS PO» обозначена степень молярного замещения пропиленоксидом, а посредством «DS СМ» обозначена степень замещения карбоксиметиловыми группами.

В таблице 3 приведены технологические свойства при использовании рецептуры 1. В SE1 уже проявляется влияние амилопектинового крахмала (APS) при ограниченном объеме модификации по отношению к сопоставимому продукту SE10. SE1 характеризуется повышенной стойкостью (стабильностью), более длительным временем между смешением компонентов и моментом, когда вследствие происходящих реакций ухудшаются свойства клея (“open time”), и более коротким временем схватывания. Правда, улучшенные качества ограничиваются узким диапазоном значений степени образования производных, как это видно из примеров SE1, SE2 и SE4. При одинаковом сшивании, но при разной степени пропоксилирования сокращается время “open time” образцов SE2 и SE4, и стойкость к сползанию также снижается с увеличением степени пропоксилирования, даже если окончательное схватываие происходит быстрее. При степени молекулярного замещения 0,2, как это имеет место в SE3, происходит улучшение свойств согласно изобретению.

SE8 характеризуется по отношению к SE2 дополнительной высокой степенью карбоксиметилирования, однако эта дополнительная модификация ухудшает свойства. Напротив, пониженная степень карбоксиметилирования, как это имеет место в образце SE9, значительно улучшает свойства по сравнению с SE2, не подвергнутого карбоксиметилированию.

Кроме того, на примере сильно карбоксиметилированных продуктов SE7 и SE8 можно видеть, что степень сшивания должна соответствовать получению других производных. Например, в данном случае (SE8) сшивание приводит к противоположному результату. И хотя при этом затвердевание (схватывание) происходит быстрее, однако из-за такой модификации стойкость заметно снижается. Коммерческие эталонные образцы M1 и М2 представляют собой описанные во многих патентах гидроксипропиловые крахмалы, полученные на основе картофельного крахмала. Как M1 (гидроксипропиловый картофельный крахмал), так и М2 (гидроксипропилкарбоксиметиловый картофельный крахмал) характеризуются заметным замедлением схватывания, а также обладают недостатками относительно прочности на сползание. При сравнении М2 с аналогично модифицированным крахмалом с большим содержанием амилопектина дополнительно установлено, что изменение только вида сырья еще не обеспечивает преимуществ. Из приведенных замеренных величин становится скорее очевидным, что только в результате комбинации, при которой используется амилопектиновый крахмал, сшивание и предпочтительно, по меньшей мере, одна дополнительная модификация, предпочтительно две дополнительные модификации, могут быть улучшены согласно изобретению свойства раствора для нанесения тонкого слоя.

Таблица 2 Характеристика продуктов Простой эфир крахмала Сырье MS PO 5%-я вязкость, мПа·с DS CM Сшивание SE1 APS 0,4 2400 0 Сшитый SE2 APS 0,5 2800 0 Сшитый SE3 APS 0,2 2300 0 Сшитый SE4 APS 0,8 3040 0 Сшитый SE5 APS 0,5 390 0 0 SE6 APS 0,2 1180 0 Сшитый SE7 APS 0,5 380 0,3 0 SE8 APS 0,5 4400 0,3 Сшитый SE9 APS 0,4 5910 0,11 Сшитый SE10 MS 0,4 1600 0 Сшитый M1 KS 0,4 270 0 0 М2 KS 0,2 450 0,3 0

Таблица 3 Технологические свойства, обеспечиваемые рецептурой 1 Простой эфир крахмала Вода/твердое вещество (W/F) Сползание, мм Относит. время между смешением компонентов и моментом, когда из-за происх. реакций ухудшаются технолог. свойства клея, % Окончание затвердевания, ч SE1 0,25 <0,5 130 23 SE2 0,25 <0,5 110 18 SE3 0,26 <0,5 163 17,5 SE4 0,24 6 98 18,5 SE5 0,24 <0,5 98 26,5 SE6 0,25 3 217 20 SE7 0,24 2 120 28 SE8 0,26 20 120 24 SE9 0,26 <0,5 217 21,5 SE10 0,25 4 110 25 M1 0,24 3 100 31 М2 0,25 2 110 28

При сравнительных исследованиях амилопектиновых крахмалов, полученных на основе разного сырья, не было установлено, что какое-то специальное сырье обладает преимуществом. Амилопектиновые кукурузный и картофельный крахмалы показали почти идентичные свойства.

Изобретение относится к составу строительного материала, содержащего сшитое производное крахмала с содержанием амилопектина более 85%, при этом 5% водная вязкость чистого производного крахмала по Брукфельду составляет 1000-10000 мПа·с при 100 об/мин и 20°С, предпочтительно она составляет 2000-7000 мПа·с. Указанный строительный материал может найти применение в цементных и/или дисперсионно-модифицированных строительных клеях, предпочтительно в клее для приклейки плиток, в частности для укладки керамических облицовок или в теплоизоляционных комбинированных системах. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - улучшение технологических свойств гидравлически твердеющих растворов, в том числе цементных. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Состав строительного материала, содержащий сшитое производное крахмала с содержанием амилопектина более 85%, при этом 5% водная вязкость чистого производного крахмала по Брукфельду составляет 1000-10000 мПа·с при 100 об/мин, и 20°С, предпочтительно она составляет 2000-7000 мПа·с.

2. Состав по п.1, характеризующийся тем, что крахмал представляет собой крахмал хлебных злаков с большим содержанием амилопектина, предпочтительно крахмал восковидной кукурузы или картофельный крахмал с большим содержанием амилопектина.

3. Состав по п.2, характеризующийся тем, что крахмал получают сшиванием при молярном соотношении реагента сшивания к единице ангидроглюкозы от 0,0002 до 0,005, особо предпочтительно от 0,0015 до 0,0045.

4. Состав по п.1, характеризующийся тем, что производное крахмала подвергают наряду со сшиванием, по меньшей мере, одной дополнительной модификации, в частности замещению гидроксильных групп.

5. Состав по п.4, характеризующийся тем, что дополнительная модификация представляет собой образование простых или сложных эфиров.

6. Состав по п.5, характеризующийся тем, что дополнительная модификация представляет собой гидроксиалкилирование с помощью группы с 1-20 атомами углерода, предпочтительно гидроксипропилирование.

7. Состав по п.4, характеризующийся тем, что степень замещения MS составляет от 0,05 до 0,75, особо предпочтительно от 0,1 до 0,6.

8. Состав по п.4, характеризующийся тем, что производное крахмала дополнительно карбоксиалкилируют группой с 1-20 атомами углерода, предпочтительно карбоксиметилируют.

9. Состав по п.8, в котором степень карбоксиалкилирования DS составляет от 0,01 до 0,25, предпочтительно от 0,04 до 0,2.

10. Состав по п.1, характеризующийся тем, что производное крахмала дополнительно подвергают гидрофобизации.

11. Состав по п.10, характеризующийся тем, что степень перевода в производные при гидрофобизации MS составляет от 0,01 до 0,1.

12. Состав по любому из пп.1-11, содержащий дополнительно добавку, выбранную из простого эфира целлюлозы, порошка, способного повторно диспергироваться, ускорителя, замедлителя, пластификатора и/или порообразователя.

13. Применение состава строительного материала по любому из пп.1-12 в цементных и/или дисперсионно-модифицированных строительных клеях, предпочтительно в клее для приклейки плиток, в частности, для укладки керамических облицовок или в теплоизоляционных комбинированных системах.