ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ СТАБИЛЬНАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ 2-({2-ХЛОР-4-(МЕТИЛСУЛЬФОНИЛ)-3-[(2,2,2-ТРИФТОРЭТОКСИ)-МЕТИЛ]ФЕНИЛ}КАРБОНИЛ)-ЦИКЛОГЕКСАН-1,3-ДИОНА Российский патент 2013 года по МПК C07C317/24 A01N41/10 

Изобретение относится к области средств защиты растений.

Конкретно оно касается термодинамически стабильной кристаллической модификации 2-({2-хлор-4-(метилсульфонил)-3-[(2,2,2-трифторэтокси)-метил]фенил}карбонил)цикологексан-1,3-диона с формулой

(ниже называемой темботрионом), способа ее получения и ее применения в качестве гербицида.

Известно, что некоторые органические соединения могут существовать только с одной кристаллической структурой, другие (так называемые полиморфы) в различных кристаллических структурах, см., например, J. Bernstein, R.J.Davey, J.O.Henck, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 3440-3461. Так, из европейской заявки на патент EP 1314724 A1 известны две кристаллические структуры гербицидного действующего вещества сулькотриона.

Например, темботрион, известный из международной заявки WO 00/21924 (в тексте пример №3 в таблице 1), обладает гербицидными качествами и пригоден к изготовлению средств защиты растений, используемых для борьбы с сорняками. Оказалось, однако, что темботрион, который можно изготавливать согласно публикации WO 00/21924, непригоден для изготовления форм применения, удобных для пользователя. Примерами форм применения, удобных для пользователя, являются суспензионные рецептуры, в которых темботрион представлен в виде тонко размолотого твердого вещества. При практических испытаниях оказалось, что темботрион, который можно изготавливать согласно публикации WO 00/21924, в рецептурах, имеющих форму суспензий, демонстрирует склонность к росту кристаллов, а вследствие этого к комкованию и выпадению в осадок, так что суспензионная рецептура оказывается непригодна к применению. Рост кристаллов может начинаться спонтанно, продолжаться длительное время, а прогнозировать его нельзя.

Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить модификацию темботриона, которая преодолела бы эти недостатки и была бы пригодна к изготовлению суспензионной рецептуры, пригодной к длительному хранению.

Была найдена модификация темботриона, обладающая термодинамической стабильностью и кристаллизирующаяся в орторомбической системе, которая не демонстрирует вышеуказанных недостатков и поэтому пригодна для изготовления суспензионных рецептур, например суспензионных концентратов, суспеэмульсий и масляных дисперсий.

Соответственно, объектом изобретения является термодинамически стабильная и кристаллизующаяся в орторомбической системе модификация 2-({2-хлор-4-(метилсульфонил)-3-[(2,2,2-трифторэтокси)метил]фенил}-карбонил)цикологексан-1,3-диона (темботрион).

В рамках настоящего изобретения было обнаружено, что кроме кристаллизующейся в орторомбической системе стабильной модификации темботрион встречается еще по меньшей мере в двух метастабильных модификациях.

В дальнейшем изложении термины "стабильная модификация I", "стабильная кристаллическая модификация I", "термодинамически стабильная модификация I" и "термодинамически стабильная кристаллическая модификация I" имеют одно и то же значение.

Температура плавления стабильной модификации составляет 124,0°C, она обладает характерным спектром комбинационного рассеяния (рамановским спектром, илл.1) и характерным инфракрасным спектром (илл.1a). Ниже ее называют кристаллической модификацией I. Температура плавления первой метастабильной модификации составляет 123,9°C, она обладает характерным спектром комбинационного рассеяния (рамановским спектром, илл.2) и характерным инфракрасным спектром (илл.2a). Ниже ее называют кристаллической модификацией II.

Температура плавления второй метастабильной модификации составляет 121,6°C, она обладает характерным спектром комбинационного рассеяния (рамановским спектром, илл.3) и характерным инфракрасным спектром (илл.3a). Ниже ее называют кристаллической модификацией III.

Результаты монокристаллического структурного анализа кристаллической модификации I темботриона демонстрируют характерные для этой кристаллической модификации углы и длины связей, которые приведены в таблице 3.

Результаты монокристаллического структурного анализа кристаллической модификации II темботриона демонстрируют характерные для этой кристаллической модификации углы и длины связей, которые приведены в таблице 4.

Результаты порошковой рентгеновской дифрактометрии кристаллической модификации I темботриона демонстрируют характерные для этой кристаллической модификации пики, данные которых приведены в таблице 5.

Результаты порошковой рентгеновской дифрактометрии кристаллической модификации II темботриона демонстрируют характерные для этой кристаллической модификации пики, данные которых приведены в таблице 6.

Прочие кристаллографические данные кристаллических модификаций I и II темботриона представлены в таблице 7.

Описание чертежей

Фиг.1 демонстрирует рамановский спектр (спектр комбинационного рассеяния) кристаллической модификации I темботриона. Значения максимумов полос, выраженные в волновых числах, приведены в таблице 1.

Фиг.1a демонстрирует инфракрасный спектр кристаллической модификации I темботриона. Значения максимумов полос, выраженные в волновых числах, приведены в таблице 2.

Фиг.2 демонстрирует рамановский спектр (спектр комбинационного рассеяния) кристаллической модификации II темботриона. Значения максимумов полос, выраженные в волновых числах, приведены в таблице 1.

Фиг.2a демонстрирует инфракрасный спектр кристаллической модификации II темботриона. Значения максимумов полос, выраженные в волновых числах, приведены в таблице 2.

Фиг.3 демонстрирует рамановский спектр (спектр комбинационного рассеяния) кристаллической модификации III темботриона. Значения максимумов полос, выраженные в волновых числах, приведены в таблице 1.

Фиг.3a демонстрирует инфракрасный спектр кристаллической модификации III темботриона. Значения максимумов полос, выраженные в волновых числах, приведены в таблице 2.

Таблица 1 Максимумы полос рамановских спектров (спектров комбинациного рассеяния) в [см^-1] Кристаллическая модификация I Кристаллическая модификация II Кристаллическая модификация III 91 921 94 976 85 867 130 952 146 992 92 891 171 968 181 1015 95 899 192 1002 203 1055 108 927 213 1053 215 1072 124 957 265 1075 253 1123 145 977 279 1116 292 1144 215 1004 291 1141 313 1171 269 1008 311 1166 334 1196 299 1037 363 1176 360 1239 315 1050 402 1197 378 1255 361 1081

Кристаллическая модификация Кристаллическая модификация II Кристаллическая модификация III 431 1272 393 1281 371 1112 445 1289 416 1315 392 1129 460 1300 441 1335 434 1144 490 1325 481 1356 440 1154 507 1337 508 1420 449 1188 517 1358 535 1435 456 1226 540 1377 550 1466 474 1238 550 1418 571 1487 480 1254 599 1461 594 1538 493 1279 613 1557 626 1554 506 1286 655 1587 649 1584 513 1326 675 1665 672 1610 522 1353 687 1679 746 1662 539 1410 738 2888 782 1681 550 1445 775 2925 791 2895 557 1453 813 2971 807 2908 575 1469 836 2978 830 2928 579 1487 853 3010 845 2971 591 1553 883 3075 855 3011 604 1583     885 3062 625 1610     919 3096 653 1637     927   670 1663         684 1684

Кристаллическая модификация 1 Кристаллическая модификация II Кристаллическая модификация III         694 1711         707 2838         722 2892         750 2937         768 2973         805 3020         832 3073         850 3099

Таблица 2 Максимумы полос инфракрасных спектров в [см^-1] Кристаллическая модификация 1 Кристаллическая модификация II Кристаллическая модификация III 593 1164 555 1033 555 1154 612 1196 571 1082 585 1190 654 1253 592 1116 604 1211 686 1282 625 1142 611 1226 765 1298 645 1194 666 1238 777 1336 680 1275 678 1273 786 1356 743 1299 766 1293 813 1386 766 1333 778 1309 836 1409 777 1353 791 1325 853 1417 789 1375 804 1350

Кристаллическая модификация I Кристаллическая модификация II Кристаллическая модификация III 883 1461 804 1400 831 1414 921 1553 816 1413 851 1467 951 1675 828 1464 867 1553 966 2897 838 1538 927 1584 994 2926 853 1580 955 1611 1010 2959 883 1591 971 1641 1085 3010 918 1660 988 1662 1112 3075 927 1695 1016 1696 1138   956 2929 1034 2901   973 2968 1052 2938   991 3023 1081 2972   1001 3098 1119 3023   1012   1144 3099

Таблица 5 Результаты порошковой рентгеновской дифрактометрии кристаллической модификации I темботриона [2θ] 7,3765 20,8117 26,6207 32,4069 8,0674 21,1093 27,2879 32,8121 10,7988 21,5838 27,4979 33,1960 13,5030 21,6983 27,9884 33,5965 14,7553 23,5072 28,2728 34,4007 16,4462 23,9969 28,5989 35,1147 16,6192 24,3808 29,0017 35,7136 17,0512 24,8173 30,0318 35,9960 17,1467 25,0316 30,2456 36,4372 17,6444 25,2513 30,6058 36,7974 17,7792 25,5214 30,7628   19,3008 25,7119 31,2971   20,4034 25,9248 31,6675  

Таблица 6 Результаты порошковой рентгеновской дифрактометрии кристаллической модификации II темботриона [29] 7,3765 20,8117 26,6207 32,4069 8,0674 21,1093 27,2879 32,8121 10,7988 21,5838 27,4979 33,1960 13,5030 21,6983 27,9884 33,5965 14,7553 23,5072 28,2728 34,4007 16,4462 23,9969 28,5989 35,1147 16,6192 24,3808 29,0017 35,7136 17,0512 24,8173 30,0318 35,9960 17,1467 25,0316 30,2456 36,4372 17,6444 25,2513 30,6058 36,7974 17,7792 25,5214 30,7628   19,3008 25,7119 31,2971   20,4034 25,9248 31,6675  

Таблица 7 Кристаллографические данные   Кристаллическая модификация I Кристаллическая модификация II Тип симметрии ортоиромбическая моноклинная Пространственная группа Pna2₁ P2(1)/n Размеры элементарной ячейки a=31,1647(18) Å α=90°
b=10,3522(6) Å β=90°
c=5,5449(3) Å γ=90° a=15,8491(5) (18) Å α=90°
b=7,1164(2) Å β=95,721°
c=16,1656(6) Å γ=90° Объем элементарной ячейки 1788,91(18) ų 1814,21(10) ų Координационное число 4 4 Плотность (расчетная) 1,637 Мг/м³ 1,614 Мг/м³

Описание изобретения

Точку плавления определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии, DSC (калориметр Pyris 1 производства фирмы Perkin Elmer, скорость нагрева 10 К мин^-1). Спектры комбинационного рассеяния снимали с помощью спектроскопа RFS 100/S FT-Raman производства фирмы Bruker - с каждой пробы по 128 сканов. Инфракрасные спектры снимали в режиме преобразования Фурье (FT-IR, фирма Bruker, модель Tensor 37) - по 64 скана.

Плотность твердого вещества определяли по методике SOP 5024 с помощью ультрапикнометра 1000Т производства фирмы Quanta-Chrome, либо же рассчитывали по результатам монокристаллического рентгеноструктурного анализа (EKS). Монокристаллический рентгеноструктурный анализ проводили с применением вращающегося анода M18X-HF с излучением MoKα производства MACScience Со и детектора SMART-CCD-1000 производства Bruker-AXS. В обработке данных использовали программы SAINT-NT V 5.0 (предварительная обработка данных, Bruker-AXS) и SADABS (корректуры поглощения, Bruker-AXS). Решение структуры и уточнение проводили с помощью программы SHELXTL NT V5.1.

Получение

Темботрион можно изготавливать, например, одним из способов, указанных в международной заявке WO 00/21924. В зависимости от того, какой растворитель применяют на последнем этапе очистки, и от температурного режима темботрион обычно кристаллизируется в форме смеси описанных в настоящем тексте метастабильных кристаллических модификаций II и III, либо как одна из них в чистом виде.

Термодинамически стабильную кристаллическую модификацию I темботриона можно в общем случае получать, суспендируя и/или растворяя получаемые согласно международной заявке WO 00/21924 кристаллические модификации II и III темботриона либо их смеси в подходящем растворителе и обрабатывая их при температурах от 0°C до 80°C до полного превращения в термодинамически стабильную кристаллическую модификацию I.

Таким образом, еще одним предметом изобретения является способ получения термодинамически стабильной кристаллической модификации I темботриона, в котором кристаллические модификации II и III темботриона либо их смеси суспендируют и/или растворяют в подходящем растворителе и обрабатывают их при температурах от 0°C до 80°C до количественного превращения в термодинамически стабильную кристаллическую модификацию I.

Подходящими растворителями, которые можно применять при реализации этого способа являются, например, низшие спирты, в частности метанол, этанол, 2-пропанол, или кетоны, в частности ацетон, 2-бутанон, которые также можно использовать в смеси с водой. Низшими спиртами или кетонами в настоящем тексте называют такие соединения, которые содержат от одного до десяти атомов углерода, предпочтительно от одного до пяти атомов углерода. Другими подходящими растворителями являются бензол, толуол и хлорбензол.

Превращение в термодинамически стабильную кристаллическую модификацию I осуществляют при температурах менее 100°C, предпочтительно при температурах от 0°C до 80°C, особо предпочтительно при температурах от 60°C до 80°C, крайне предпочтительно при температурах от 50°C до 80°C. Продолжительность превращения зависит от температуры и вида растворителя. Продолжительность превращения зависит также от того, применяют ли затравочные кристаллы кристаллической модификации I. В общем случае превращения в кристаллическую модификацию I при полном растворении кристаллов модификаций II и III либо их смеси при повышенной температуре можно добиться путем кристаллизации при охлаждении до комнатной температуры непосредственным образом без применения затравочных кристаллов. Охлаждение до комнатной температуры предпочтительно проводить со скоростью менее 25°C, особо предпочтительно со скоростью менее 20°C. Превращение суспензии кристаллических модификаций II и III либо их смесей можно, как правило, обеспечить без применения затравочных кристаллов в течение 14 дней. Если при превращении суспензии применяют затравочные кристаллы кристаллической модификации I, то в общем случае для количественного превращения кристаллов в кристаллическую модификацию I достаточно обработки в течение 24-48 часов.

Затем полученные кристаллы кристаллической модификации I отделяют, а для удаления растворителя сушат при комнатной температуре или повышенной температуре до достижения постоянной массы.

Стабильную кристаллическую модификацию I можно также получить путем размола кристаллических модификаций II и III либо их смесей при высоком давлении. Подходящее давление составляет по меньшей мере 5 бар.

Ввиду своей стабильности кристаллическая модификация I прекрасно подходит для приготовления рецептур средств защиты растений, в особенности суспензионных рецептур. Следовательно, объектом изобретения являются также средства защиты растений, которые содержат кристаллическую модификацию I темботриона в чистом виде или в смеси со вспомогательными веществами или веществами-носителями, а также в смеси с другими действующими веществами. Изобретение включает также смесь кристаллической модификации I темботриона с кристаллическими модификациями II и III темботриона, например те, которые образуются на каком-либо этапе в процессе превращения кристаллических модификаций II и III, либо их смесей в кристаллическую модификацию I. Предпочтительно качество действующего вещества с содержанием более 20 вес.% кристаллической модификации I темботриона, особо предпочтительно с содержанием более 90 вес.%, крайне предпочтительно с содержанием более 95 вес.%, а наиболее предпочтительно с содержанием более 98 вес.%.

При необходимости, темботрион в кристаллической модификации I смешивают с одним или несколькими другими гербицидами. Положительные качества кристаллической модификации I согласно изобретению также благоприятно сказываются на свойствах таких смесей.

Благодаря своей стабильности кристаллическую модификацию I темботриона можно использовать в самом общем смысле в качестве исходного материала для изготовления любых рецептур для защиты растений, содержащих темботрион, даже и в тех случаях, когда после формирования рецептуры темботрион более не представлен в этой форме, а находится в растворенном состоянии.

Поэтому объектом изобретения также являются способы изготовления рецептур для защиты растений, содержащих темботрион, в которых применяют кристаллическую модификацию I темботриона, а также рецептуры для защиты растений, содержащие темботрион, которые получают из кристаллической модификации I темботриона. Применение кристаллической модификации I повышает безопасность рецептур темботриона и, соответственно, снижает риск ошибок в дозировке.

Кристаллическую модификацию I темботриона можно обычным образом перевести в обычные рецептуры, в частности концентраты суспензий, коллоидные концентраты, концентраты, пригодные к диспергированию, концентраты, пригодные к эмульгированию (эмульсионные концентраты), эмульсионные протравки, суспензионные протравки, грануляты, микрогрануляты, суспоэмульсии, масляные дисперсии, водорастворимые грануляты, водорастворимые концентраты и пригодные к диспергированию в воде грануляты, с применением подходящих вспомогательных веществ и веществ-носителей или растворителей. При этом действующее соединение должно присутствовать в концентрации примерно от 0,5 до 90 вес.% от всей смеси, т.е. в количествах, достаточных для достижения необходимого уровня дозировки. Рецептуры изготавливают, например, путем разбавления кристаллической модификации I темботриона растворителями и/или веществами-носителями, при необходимости, с применением вспомогательных средств эмульгирования и/или диспергирования и/или других вспомогательных веществ, как, например, вспомогательных средств пенетрации.

Применяют их обычным образом, обеспечивая контакт действующего вещества или его рецептуры с нежелательными растениями и/или с их местом обитания.

Темботрион в кристаллической модификации I демонстрирует отличную эффективность как гербицид в борьбе с представителями как групп однодольных, так и двудольных растений. Объектом изобретения поэтому также является применение кристаллической модификации I темботриона для изготовления средств защиты растений, предназначенных для борьбы с сорняками.

Двудольные растения родов: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.

Однодольные растения родов: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.

Ввиду благоприятных показателей переносимости культурными растениями, кристаллическая модификация I темботриона согласно изобретению пригодна для борьбы с нежелательными растениями в таких культурах, как, например, пшеница, ячмень, овес, рожь, рис, кукуруза, сахарная свекла, сахарный тростник, хлопчатник и соя, в особенности в рисе, кукурузе и сахарном тростнике.

Согласно изобретению можно обрабатывать все растения и части растений. Под растениями в данном случае подразумевают все растения и популяции растений, например желательные и нежелательные дикорастущие и культурные растения (включая культурные растения, встречающиеся в дикой природе). Культурные растения могут быть выведены обычными методами разведения и оптимизации или биотехнологическими и генно-инженерными методами или сочетанием этих методов, включая генетически модифицированные растения и сорта растений, защищаемые или не защищаемые селекционным правом. Под частями растений следует понимать все надземные и подземные части и органы растений, например побег, лист, цветок и корень, причем в качестве примера приводят листья, иглы, стебли, стволы, цветы, плодовые тела, плоды и семена, а также корни, клубни и корневища. К частям растений также относится урожай и материал для вегетативного и генеративного размножения, например черенки, клубни, корневища, отводки и семена.

Обработку согласно изобретению растений и частей растений кристаллической модификацией I темботриона согласно изобретению производят непосредственно или путем воздействия на их окружение, место обитания или складирования обычными способами, например погружением, опрыскиванием, обработкой парами, распылением, рассеиванием, смазыванием.

Как уже указано выше, кристаллическую модификацию темботриона I согласно изобретению можно переводить в форму обычных рецептур, в частности растворов, эмульсий, смачивающихся порошков, суспензий, порошков, распыляемых средств, паст, растворимых порошков, гранулятов, суспензионно-эмульсионных концентратов, природных материалов, пропитанных действующим веществом, синтетических материалов с пропиткой действующим веществом, удобрений, а также малых полимерных капсул.

Эти рецептуры производят известным способом, например, смешивая действующие вещества с наполнителями, т.е. жидкими растворителями и/или твердыми носителями, при необходимости используя поверхностно-активные вещества, т.е. эмульгаторы, или диспергаторы, и/или вспенивающие агенты.

При использовании воды в качестве разбавителя вспомогательными растворителями могут быть, например, органические растворители. В качестве жидких растворителей, в основном, применяют ароматические соединения, например ксилол, толуол, или алкилнафталины, хлорированные ароматические соединения и хлорированные алифатические углеводороды, как, например, хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, например циклогексан или парафины, например фракции нефти, минеральные или растительные масла, спирты, например бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, например ацетон, метил-этилкетон, метил-изобутилкетон или циклогексанон, растворители с высокой полярностью, например диметилсульфоксид, а также вода.

В качестве твердых носителей применимы: например, соли аммония и натуральная каменная мука, как то: каолины, глиноземы, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомитовая земля и синтетическая каменная мука, например высокодисперсная кремниевая кислота, оксид алюминия и силикаты, в качестве твердых носителей для гранулятов могут находить применение, например, дробленые и фракционированные минералы, например кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты из неорганических и органических порошков и грануляты из органических материалов, например опилок, кокосовой скорлупы, кукурузных початков и стеблей табака; в качестве эмульгаторов и/или пенообразователей можно применять, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, например сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, эфиры полиоксиэтилена и жирных спиртов, например алкиларил-полигликоль-эфиры, алкилсульфонаты, алкил сульфаты, арилсульфонаты, а также гидролизаты белков; в качестве диспергаторов применяют, например, продукты переработки лигнина сернистой кислотой и метилцеллюлозу.

В рецептурах можно использовать средства, улучшающие адгезию, например карбоксиметилцеллюлозу, природные или синтетические полимеры в порошкообразном, зернистом или латексоподобном состоянии, например гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, как кефалины или лецитины, и синтетические фосфолипиды. Также в качестве добавок можно использовать минеральные или растительные масла.

Возможно применение красителей, например неорганических пигментов, например оксида железа, титана, синькали, и органических красителей, например ализарина, азофталоцианиновых и металлофталоцианиновых красителей, а также микроэлементов, например солей железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Как правило, содержание действующего вещества в кристаллических модификациях I согласно изобретению составляет в рецептурах от 0,01 до 95 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 90%.

Кристаллическую модификацию I темботриона согласно изобретению можно применять для борьбы с сорняками в чистом виде или же в рецептурах, в том числе в смесях с известными гербицидами и/или с веществами, улучшающими переносимость для культурных растений (защитными средствами, Safener), причем возможно применение готовых рецептур или баковых смесей. Также возможны смеси со средствами борьбы с сорняками, содержащие один или несколько известных гербицидов и одно защитное средство.

Для смесей можно использовать известные гербициды, например ацето-хлор, ацифторфен, ацифторфен-натрий, аклонифен, алахлор, аллоксидим, аллоксидим-натрий, аметрин, амикарбазон, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, асулам, атразин, азафенидин, азимсульфурон, бефлу-бутамид, беназолин, беназолин-этил, бенфурезат, бенсульфурон, бенсульфурон-метил, бентазон, бензфендизон, бензобициклон, бензофенап, бензоилпроп, бензоилпроп-этил, биалафос, бифенокс, биспирибак, биспирибак-натрий, бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутафенацил, бутафенацил-аллил, бутроксидим, бутилат, кафенстрол, калоксидим, карбетамид, карфентразон, карфентразон-этил, хлометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон, хлоримурон-этил, хлорнитрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, цинидон, цинидон-этил, цинметилин, циносульфурон, клефоксидим, клетодим, клодинафоп, клодинафоп-пропаргил, кломазон, кломепроп, клопиралид, клопирасульфурон, клопирасульфурон-метил, клорансулам, клорансулам-метил, кумилурон, цианазин, цибутрин, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, цихалофоп, цихалофоп-бутил, 2,4-D, 2,4-DB, десмедифам, диаллат, дикамба, дихлорпроп, дихлорпроп-Р, диклофоп, диклофоп-метил, диклосулам, диэтатил, диэтатил-этил, дифензокват, дифлуфеникан, дифлуфензопир, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамин, дифенамид, дикват, дитиопир, диурон, димрон, эпроподан, ЕРТС, эспрокарб, эталфлуралин, этаметсульфурон, этаметсульфурон-метил, этофумезат, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп, феноксапроп-Р-этил, фентразамид, флампроп, флампроп-изопропил, флампроп-изопропил-L, флампроп-метил, флазасульфурон, флорасулам, флуазифоп, флуазифоп-Р-бутил, флуазолат, флукарбазон, флукарбазон-натрий, флуфенацет, флуметсулам, флумиклорак, флумиклорак-пентил, флумиоксазин, флумипропин, флуметсулам, фторметурон, фтороохлоридон, фторогликофен, фторогликофен-этил, флупоксам, флупропацил, флурпирсульфурон, флупирсульфурон-метил, флупирсульфурон-натрий, флуренол, флуренол-бутил, флуридон, флуроксипир флуроксипир-бутоксипропил, флуроксипир-мептил, флурпримидол, флуртамон, флутиацет, флутиацет-метил, флутиамид, фомезафен, форамсульфурон, глуфозинат, глуфозинат-аммоний, глуфозат, глуфозат-изопропиламмоний, галосафен, галоксифоп, галоксифоп-этоксиэтил, галоксифоп-Р-метил, гексазинон, имазаметабенз, имазаметабенз-метил, имазаметапир, имаза-мокс, имазапик, имазапир, имазахин, имазетапир, имазосульфурон, йодосульфурон, йодосульфурон-метил, йодосульфурон-натрий, иоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, изоксапирифоп, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, мекопроп, мефенацет, мезосульфурон, мезосульфурон-метил, мезосульфурон-натрий, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобензурон, метобромурон, (альфа-) метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибуцин, метсульфурон, метсульфурон-метил, молинат, монолинурон, напроанилид, напропамид, небурон, никосульфурон, норфлуразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксацикломефон, оксифторфен, паракват, пеларгоновая кислота, пендиметалин, пендралин, пентоксазон, фенмедифам, пиколинафен, пиноксаден, пиперофос, претила-хлор, примисульфурон, примисульфурон-метил, профлуазол, прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропизохлор, пропоксикарбазон, пропоксикарбазон-натрий, пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пирафлуфен, пирафлуфен-этил, пирасульфотол, пиразогил, пиразолат, пиразосульфурон, пиразосульфурон-этил, пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридат, пиридатол, пирифталид, пириминобак, пириминобак-метил, пиритиобак, пиритиобак-натрий, квинхлорак, квинмерак, квинокламин, квизалофоп, квизалофоп-Р-этил, квизалофоп-Р-тефурил, римсульфурон, сетоксидим, симазин, симетрин, сульфентразон, сульфометурон, сульфометурон-метил, сульфозат, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиафлуамид, тиазопир, тидиазимин, тифенсульфурон, тифенсульфурон-метил, тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, трибенурон, трибенурон-метил, триклопир, тридифан, трифлуралин, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон, трифлусульфурон-метил, тритосульфурон.

Кроме того, в смесях можно использовать известные защитные средства, например AD-67, BAS-145138, беноксакор, клоквинтоцет, клоквинтоцет-мексил, циометринил, ципросульфамид, 2,4-D, DKA-24, дихлормид, димрон, фенклорим, фенхлоразол, фенхлоразол-этил, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен, изоксадифен-этил, МСРА, мекопроп, мекопроп-Р, мефенпир, мефенпир-диэтил, MG-191, оксабенитрил, PPG-1292, R-29148.

Возможно также смешивание с другими известными действующими веществами, например фунгицидами, инсектицидами, акарицидами, нематицидами, средствами защиты от выклевывания птицами, средствами подкормки растений и средствами для улучшения структуры почвы.

Кристаллическую модификацию I темботриона согласно изобретению можно применять как таковую, в форме рецептур или приготовленных из них путем дальнейшего разбавления готовых к использованию форм, например, готовых к употреблению растворов, суспензий, смачивающихся порошков, паст, растворимых порошков, распыляемых средств и гранулятов. Применение осуществляют обычными способами, например поливом, опрыскиванием, распылением, насыпанием.

Кристаллическую модификацию I темботриона согласно изобретению можно применять как до прорастания растений, так и после него. Также ее можно вводить в почву до посева.

Количество применяемого действующего вещества может варьировать в широких пределах. В основном, оно зависит от того, какой эффект желателен. В общем случае действующее вещество применяют в количествах от 1 г до 1 кг на гектар площади почвы, предпочтительно от 5 г до 500 г на га.

Как указано выше, согласно изобретению можно обрабатывать все растения и их части. В предпочтительной форме исполнения обрабатывают растения сортов и видов, встречающихся в диком виде или выведенных обычными биологическими методами, например скрещиванием или слиянием протопластов, а также их части. В другой предпочтительной форме исполнения обрабатывают растения и сорта, полученные генно-инженерными методами, при необходимости в сочетании с обычными методами (Genetic Modified Organisms) и их части. Термины «части» и «части растений» были объяснены выше. Наиболее целесообразно обрабатывать согласно изобретению растения распространенных на рынке или используемых сортов. Под сортами растений понимают растения с определенными свойствами ("Traits", признаками), полученные как обычным разведением, так и посредством мутагенеза или с помощью рекомбинантных ДНК-технологий. Это могут быть сорта, биотипы или генотипы.

В зависимости от видов или сортов растений, места произрастания и условий роста (почвы, климат, период вегетации, питание) обработка согласно изобретению может вызвать «сверхдополнительные» («синергические») эффекты. Это могут быть, например, уменьшение расхода и (или) расширение спектра воздействия и (или) усиление воздействия веществ и средств, применяемых согласно изобретению - в том числе в сочетании с другими агрохимическими действующими веществами, улучшение роста культурных растений, повышение устойчивости культурных растений к высоким или низким температурам, сухости или содержанию солей в воде или почве, повышение интенсивности цветения, облегчение сбора урожая, ускорение созревания, рост урожайности, повышение качества и/или пищевой ценности собранного урожая, повышение его лежкости и/или облегчение обработки, превышающие ожидаемые эффекты.

К трансгенным (полученным генно-инженерными методами) растениям или сортам растений, которые целесообразно обрабатывать согласно изобретению, относятся все растения, которые благодаря генно-инженерной модификации получили генетический материал, который обеспечивает этим растениям особо полезные ценные свойства ("Traits", признаки). Примерами таких свойств являются улучшение роста растений, повышение устойчивости к высоким или низким температурам, сухости или содержанию солей в воде или почве, повышение интенсивности цветения, облегчение сбора урожая, ускорение созревания, рост урожайности, повышение качества и/или пищевой ценности собранного урожая, повышение его лежкости и/или облегчение обработки. Прочими и заслуживающими особого упоминания примерами таких свойств являются усиленная сопротивляемость растений в борьбе против животных и микробных вредителей, например, от насекомых, клещей, патогенных для растений грибов, бактерий и/или вирусов, а также повышенная устойчивость растений к определенным гербицидам. В качестве примеров трансгенных растений следует упомянуть важнейшие культурные растения, например зерновые (пшеница, рис), сою, картофель, хлопчатник, рапс и в особенности кукурузу, а также плодовые растения (с плодами: яблоки, груши, цитрусовые и виноград), причем, в частности, кукурузу, но также и сою, картофель, хлопчатник и рапс следует выделить особо. Среди свойств ("Traits", признаков) следует особо отметить повышение сопротивляемости растений насекомым, обусловленной токсинами, вырабатываемыми растениями, в особенности таким, которые растения вырабатывают благодаря генетическому материалу (например, благодаря генам CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb и CryIF, а также их сочетаниям) из Bacillus Thuringiensis (в дальнейшем "Bt-растения"). Среди свойств ("Traits", признаков) следует также особо отметить повышение сопротивляемости растений грибкам, бактериям и вирусам, обусловленное системно приобретенной резистентностью (SAR), системином, фитоалексинами, элиситорами, а также генами резистентности и соответственно экспримированными белками и токсинами. Среди свойств ("Traits", признаков) следует, кроме того, особо отметить повышение сопротивляемости растений определенным гербицидам, например имидазолинонам, сульфонилмочевинам, глифосатам или фосфинотрицину (например, ген "PAT"). Гены, формирующие желательные свойства ("Traits", признаки), могут присутствовать в трансгенных растениях также в сочетаниях друг с другом. Примерами "Bt-растений" являются прежде всего сорта кукурузы, но также и сорта хлопчатника, сои и картофеля, распространяемые под торговыми наименованиями YIELD GARD® (например, кукуруза, хлопчатник, соя), KnockOut® (например, кукуруза), StarLink® (например, кукуруза), Bollgard® (хлопчатник), Nucotn® (хлопчатник) и NewLeaf® (картофель). Примерами устойчивых к гербицидам растений являются, в первую очередь, сорта кукурузы, но также, однако, хлопчатника и сои, распространяемые под торговыми наименованиями Roundup Ready® (Устойчивость к глифосатам, например кукуруза, хлопчатник, соя), Liberty Link® (устойчивость к фосфинотрицину, например рапс), IMI® (устойчивость к имидазолинонам) и STS® (устойчивость к сульфонилмочевинам, например кукуруза). Среди гербицид-резистентных растений (выведенных обычной селекцией на устойчивость к гербицидам) следует также упомянуть сорта, распространяемые под обозначением Clearfield® (например, кукуруза). Эти утверждения касаются, разумеется, также и будущих сортов растений с этими генетическими свойствами ("Traits", признаками) или теми, что будут вновь разработаны, которые будут выведены или в будущем появятся на рынке.

Примеры

Изготовление термодинамически стабильной кристаллической модификации I

2 г темботриона полностью растворили в ацетоне при температуре кипения (56°C), а затем медленно, т.е. со скоростью охлаждения менее 20°C/ч, охладили до комнатной температуры. Кристаллизат отфильтровали и высушили при температуре менее 60°C.

Изготовление метастабильной кристаллической модификации II

2 г темботриона полностью растворили в этаноле при температуре кипения (78°C). Затем прозрачный раствор медленно, т.е. со скоростью охлаждения менее 20°C/ч, охладили до 7°C. Кристаллизат отфильтровали и высушили при температуре менее 60°C.

Изготовление метастабильной кристаллической модификации III

2 г темботриона полностью растворили в толуоле при температуре кипения (111°C). Затем прозрачный раствор медленно, т.е. со скоростью охлаждения менее 20°C/ч, охладили до 7°C. Кристаллизат отфильтровали и высушили при температуре менее 60°C.

Эксперименты по исследованию стабильности

Даже после нескольких недель хранения масляная дисперсия темботриона в кристаллической модификации I при сравнении с кристаллическими модификациями II, III или их смесью не демонстрирует каких-либо признаков комкообразования или осадка.

Изобретение относится к кристаллической модификации 2-({2-хлор-4-(метилсульфонил)-3-[(2,2,2-трифторэтокси)метил]фенил}карбонил)-циклогексан-1,3-диона (темботриона) в орторомбической системе, причем орторомбическая система характеризуется пространственной группой Pna2₁, к гербицидному средству, содержащему данную модификацию в качестве действующего вещества, а также к применению указанной модификации или заявленного гербицидного средства для борьбы с нежелательными растениями. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 пр., 7 табл., 6 ил.

1. Кристаллическая модификация 2-({2-хлор-4-(метилсульфонил)-3-[(2,2,2-трифторэтокси)метил]фенил}карбонил)циклогексан-1,3-диона (темботриона) в орторомбической системе, причем орторомбическая система характеризуется пространственной группой Pna2₁.

2. Кристаллическая модификация по п.1, которая имеет инфракрасный спектр со следующими максимумами полос, указанными в см^-1: 593, 612, 654, 686, 765, 777, 786, 813, 836, 853, 883, 921, 951, 966, 994, 1010, 1085, 1112, 1138, 1164, 1196, 1253, 1282, 1298, 1336, 1356, 1386, 1409, 1417, 1461, 1553, 1675, 2897, 2926, 2959, 3010, 3075.

3. Кристаллическая модификация по п.1, которая имеет спектр комбинационного рассеяния (рамановский спектр) со следующими максимумами полос, указанными в см^-1: 91, 130, 171, 192, 213, 265, 279, 291, 311, 363, 402, 431, 445, 460, 490, 507, 517, 540, 550, 599, 613, 655, 675, 687, 738, 775, 813, 836, 853, 883, 921, 952, 968, 1002, 1053, 1075, 1116, 1141, 1166, 1176, 1197,1272, 1289, 1300, 1325, 1337, 1358, 1377, 1418, 1461, 1557, 1587, 1665, 1679, 2888, 2925, 2971, 2978, 3010, 3075.

4. Кристаллическая модификация по п.1, дающая при порошковой рентгеновской дифрактометрии картину со следующими пиками, указанными в градусах 2θ: 7.3765, 8.0674, 10.7988, 13.5030, 14.7553, 16.4462, 16.6192, 17.0512, 17.1467, 17.6444, 17.7792, 19.3008, 20.4034, 20.8117, 21.1093, 21.5838, 21.6983, 23.5072, 23.9969, 24.3808, 24.8173, 25.0316, 25.2513, 25.5214, 25.7119, 25.9248, 26.6207, 27.2879, 27.4979, 27.9884, 28.2728, 28.5989, 29.0017, 30.0318, 30.2456, 30.6058, 30.7628, 31.2971, 31.6675, 32.4069, 32.8121, 33.1960, 33.5965, 34.4007, 35.1147, 35.7136, 35.9960, 36.4372, 36.7974.

5. Кристаллическая модификация по п.1, отличающаяся тем, что элементарная ячейка имеет следующие размеры:
a=31,1647(18) Å α=90°
b=10,3522(6) Å β=90°
с=5,5449(3) Å γ=90°.

6. Кристаллическая модификация по п.1 с точкой плавления 124,0°C.

7. Гербицидное средство, содержащее термодинамически стабильную кристаллическую модификацию темботриона по одному из пп.1-6 в качестве действующего вещества и обычные наполнители и/или вспомогательные поверхностно-активные вещества.

8. Применение термодинамически стабильной кристаллической модификации темботриона по одному из пп.1-6 или средства по п.7 для борьбы с нежелательными растениями.