СПОСОБ ОПТИЧЕСКОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК G01R33/00 

Изобретение относится к технике спектроскопии магнитного резонанса, а именно оптического детектирования магнитного резонанса (ОДМР), включающего оптическое детектирование электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), и может найти применение при исследованиях конденсированных материалов и наноструктур методом ОДМР в физике, химии, биологии и др. областях. Изобретение может быть использовано в магнитометрии, квантовой оптике, биомедицине, а также в информационных технологиях, основанных на квантовых свойствах спинов.

Существующие в настоящее время спектрометры ЭПР стандартных сверхвысокочастотных (СВЧ) диапазонов построены по принципу использования постоянной микроволновой частоты и изменяющегося магнитного поля, создающего резонансные условия для наблюдения ЭПР. Они, как правило, содержат электромагнит с блоком питания, блок развертки магнитного поля, блок модуляции магнитного поля, блок СВЧ, подключенный к рабочему резонатору, с последовательно включенными детектором СВЧ, приемником, работающим на частоте модуляции магнитного поля, и системой цифровой регистрации и накопления. В спектрометрах ЭПР низкочастотного диапазона с СВЧ частотой ниже 3 ГГц, используется как развертка магнитного поля при фиксированной частоте, так и развертка частоты при фиксированном магнитном поле, при этом используется и нулевое магнитное поле, если в системе имеется тонкая или сверхтонкая структура, приводящая к расщеплению спиновых подуровней в нулевом магнитном поле. При регистрации спектра ЭПР температура образца фиксирована.

Для наблюдения ЭПР необходимо выполнение условий, записываемых в виде формул, являющихся решениями спинового Гамильтониана системы, вид которых усложняется по мере добавления новых взаимодействий (см., например, А.Абрагам и Б.Блини. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Издательство «Мир», М., 1972, перевод A. Abragam and В. Bleaney, Electron paramagnetic resonance of transition ions, Clarendon Press, Oxford, 1970). В простейшем варианте наличия двух зеемановских уровней для системы с электронным спином S=1/2 эта формула записывается в виде

где h=6,62606896·10^-34 - постоянная Планка, Дж·с;

f - частота, Гц,

g_e - безразмерная величина, называемая g-фактором и характеризующая гиромагнитное отношение для электронного магнитного момента;

β_e=9,2740·10^-24 - магнетон Бора, Дж/Тл;

В - величина магнитного поля, Тл.

Для записи спектра ЭПР используется развертка магнитного поля В при фиксированной частоте f или развертка частоты f при фиксированном магнитном поле В. Физической величиной, характеризующей исследуемый объект в данной формуле, является электронный g-фактор g_e, который принимает различные значения для различных систем.

При наличии тонкого и сверхтонкого взаимодействия формула для резонансного условия существенно усложняются и в общем виде их можно найти в литературе (А.Абрагам и Б.Блини. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Издательство «Мир», М.). Обычно эти формулы являются решениями спинового Гамильтониана исследуемой системы, диагонализация которого позволяет найти энергетические уровни этой системы. Разность между энергетическими уровнями дает выражение для нахождения резонансных частот, соответствующих переходам между уровнями.

Важной для применений системой являются NV дефекты в алмазе и наноалмазе, представляющие собой вакансию углерода (V), в ближайшей координационной сфере которой один из четырех атомов углерода заменен атомом азота (N). После открытия уникальных излучающих свойств NV дефектов в алмазе, позволяющих осуществить оптическое детектирование магнитного резонанса (ОДМР) в основном состоянии NV дефектов при комнатной температуре вплоть до регистрации магнитного резонанса на единичных дефектах [см. A.Gruber, A.Drabenstedt, С.Tietz, L.Fleury, J.Wrachtrup, C.Von Borczyskowski, Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centers, Science 1997, 276, 2012-2014; J.Wrachtrup, F.Jelezko, Processing quantum information in diamond, J. Phys.: Condens. Matter 18, S807 (2006)], начинает реализовываться сценарий, в результате которого может быть достигнута абсолютная миниатюризация элементной базы микро- и оптоэлектроники вплоть до устройства на основе единичного дефекта, что открывает возможности для применения NV дефектов в таких перспективных областях, как магнитометрия, квантовая оптика, биомедицина, а также для развития новых информационных технологий, основанных на квантовых свойствах спинов и одиночных фотонов.

Для оптического детектирования магнитного резонанса необходимо существование спин-зависимого канала рекомбинации, приводящего к изменению оптических характеристик исследуемой системы при выполнении резонансных условий. Классической системой, в которой такие условия выполняются вплоть до комнатной температуры являются NV дефекты в алмазе. При оптическом возбуждении NV дефектов неполяризованным светом в области их оптического поглощения генерируется неравновесное распределение населенностей спиновых подуровней в виде выстраивания спиновых подуровней в основном триплетном состоянии ³A, в результате которого заселяется, главным образом, уровень, соответствующий M_S=0. Эти населенности изменяются в момент магнитного резонанса, что приводит к изменениям интенсивности люминесценции.

Для NV дефекта и подобных других триплетных структур с полным спином S=1 система энергетических уровней в магнитном поле описывается общим спиновым Гамильтонианом Н_общ в виде

.

Первое слагаемое

где Н_общ является оператором энергии, собственные значения оператора энергии выражаются в энергетических единицах, МГц;

D - аксиальная составляющая расщепления тонкой структуры, МГц;

E - поперечная составляющая расщепления тонкой структуры, МГц;

S_x - оператор спинового углового момента вдоль оси x, для выражения собственного значения спинового углового момента умножается на постоянную Планка h=6,62606896·10^-34, Дж·с;

S_y - оператор спинового углового момента вдоль оси y, для выражения собственного значения спинового углового момента умножается на постоянную Планка, Дж·с;

S_z - оператор спинового углового момента вдоль оси z, для выражения собственного значения спинового углового момента умножается на постоянную Планка, Дж·с,

отражает часть, обусловленную только свойствами электронного спина, а именно зеемановскую энергию электрона и тонкую структуру с параметром D, характеризующим расщепление тонкой структуры под действием аксиального кристаллического поля и параметром Е, характеризующим расщепление тонкой структуры под действием неаксиальной составляющей кристаллического поля.

Второе слагаемое

A_|| - аксиальная составляющая расщепления сверхтонкой структуры, МГц;

A_⊥ - поперечная составляющая расщепления сверхтонкой структуры, МГц;

I_X - оператор ядерного углового момента вдоль оси x, для выражения собственного значения ядерного углового момента умножается на постоянную Планка h=6,62606896·10^-34, Дж·с;

I_y - оператор ядерного углового момента вдоль оси y, для выражения собственного значения ядерного углового момента умножается на постоянную Планка, Дж·с;

I_z - оператор ядерного углового момента вдоль оси z, для выражения собственного значения ядерного углового момента умножается на постоянную Планка, Дж·с;

отражает анизотропное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) магнитного момента электрона с магнитным моментом ядра с ядерным спиновым моментом I, например ¹⁴N в NV дефекте, для которого I=1, A_|| соответствует компоненте СТВ для направления магнитного поля вдоль оси симметрии центра, a A_⊥ - в перпендикулярном направлении. Для NV дефекта A_||=2,3 MHz and A_⊥=2,1 MHz (см. F.Jelezko и J.Wrachtrup, Single defect centres in diamond: A review, phys. stat. sol. (a) 203, No. 13, 3207-3225 (2006)).

В приближении малого магнитного поля, направленного вдоль аксиальной оси дефекта, если пренебречь сверхтонким взаимодействием, получаем выражение

hf=D±[E²+(g_eβ_eB_z)²]^1/2;

где Bz - компонента проекции величины магнитного на ось z, Тл (3).

В нулевом магнитном поле

если пренебречь параметром E, отражающим отклонение кристаллического поля от аксиальной симметрии, абсолютная величина которого, обычно, существенно меньше абсолютной величины параметра D (для NV центров E/D~3/3000=0.001), то выражение упрощается до выражения

В сильном магнитном поле для параллельной ориентации магнитного поля относительно аксиальной оси симметрии центра с S=1 без учета сверхтонких получаем выражение

В спектрах ОДМР NV центров, зарегистрированных в нулевом и малых магнитных полях, было обнаружено взаимодействие между NV центром и расположенным вблизи изолированным атомом азота N_s, при этом в спектре ОДМР наблюдалась сверхтонкое взаимодействие с ядром азота для N_s центра.

С учетом анизотропного сверхтонкого взаимодействия для взаимодействующих центров NV и Ns: получаем выражение [см. Е. van Oort, P. Stroomer, and M. Glasbeek, Low-field optically detected magnetic resonance of a coupled triplet-doublet pair in diamond, Phys. Rev. В 42, 8605 (1990)]

где A_|| и A_⊥ - константы СТВ в изолированном атоме азота в алмазе N_s для направления магнитного поля вдоль оси симметрии N_s центра и перпендикулярно этой оси, A_||=114 MHz и A_⊥=81,3 MHz.

В связи с необходимостью исследовать магнитные и магнитооптические свойства парамагнитных систем важное значение приобретает разработка способов и устройств для детектирования магнитного резонанса в таких системах.

Известен способ регистрации ЭПР путем модуляции СВЧ мощности с разверткой магнитного поля при постоянной СВЧ-частоте (см. Ч.Пул. - Техника ЭПР-спектроскопии. - Мир, стр.210, 1970). В спектрометре такого типа модулируется мощность СВЧ-источника, а усиление и детектирование ЭПР-сигнала ведется на частоте модуляции с помощью синхронного детектирования.

Недостатками известного способа является отсутствие возможности изменять параметры спинового Гамильтониана исследуемых объектов, разворачивая при этом спектры ЭПР при фиксированных внешних параметрах: СВЧ-частоте и магнитном поле.

Известен спектрометр электронного парамагнитного резонанса (см. авт. свид. SU №1805749, МПК G01N 24/10, опубл. 20.07.1996). Спектрометр содержит электромагнит, в межполюсном зазоре которого расположен резонатор СВЧ-колебаний, связанный с блоком СВЧ-колебаний и последовательно соединенными СВЧ-детектором, приемником, аналого-цифровым преобразователем, накопителем и блоком цифровой обработки спектров ЭПР. При этом полоса пропускания частот приемника обеспечивает пропускание не менее двух любых гармоник частоты модуляции магнитного поля. Спектрометр содержит также задающий генератор, который через первый и второй делители частоты связан соответственно с системой развертки магнитного поля и системой модуляции поля. Коэффициенты деления делителей выбирают так, чтобы на один ход развертки магнитного поля укладывалось целое число периодов модуляции магнитного поля и спектры соседних гармоник модуляции магнитного поля не перекрывались на уровне заданной относительной точности регистрации формы линии спектра.

Недостатком спектрометра является отсутствие оптического канала регистрации спектров ЭПР.

Известен способ регистрации ЭПР по модуляции магнитного поля (см. Ч. Пул. - Техника ЭПР-спектроскопии. - Издательство «Мир», стр.212, 1970, перевод С.Р.Poole, Electron spin resonance: on experimental techniques, John Wiley&Sons, 1967) с разверткой магнитного поля при постоянной СВЧ-частоте и постоянной СВЧ-мощности. Этот способ используется в большинстве спектрометров ЭПР. В спектрометре такого типа на постоянное магнитное поле, которое медленно сканируется, накладывается низкочастотное переменное магнитное поле, а усиление и детектирование ЭПР-сигнала ведется на частоте модуляции с помощью синхронного детектирования.

Недостатками известного способа является отсутствие возможности изменять параметры спинового Гамильтониана исследуемых объектов.

Известен спектрометр электронного парамагнитного резонанса (см. патент US №6504367, МПК G01R 33/60, опубл. 07.01.2003), содержащий микроволновый мост, включающий источник СВЧ-излучения, аттенюатор и элемент для фазового сдвига, выход источника СВЧ-излучения соединен с одним плечом циркулятора или Т-моста, второе плечо которого соединено с резонатором через диафрагму связи, третье плечо подсоединено к детектору СВЧ. Выход детектора СВЧ подключен к входу синхронного детектора, второй вход указанного синхронного детектора подключен к выходу модулятора большой амплитуды, способного производить модуляцию поля с большой амплитудой, не менее 20 гаусс. Второй выход указанного модулятора подсоединен к катушкам модуляции, приспособленных для создания высоких амплитуд модуляции поля и связанных с резонатором. Выход синхронного детектора подают на аналого-цифровой преобразователь (АЦП), выход которого соединен с компьютером, резонатор размещен в магнитном поле в центре между полюсами магнита.

Недостатком спектрометра является отсутствие оптического канала регистрации спектров ЭПР.

Известен способ оптического детектирования магнитного резонанса (ОДМР) (см. A.Gruber, A.Drabenstedt, С.Tietz, L.Fleury, J.Wrachtrup, C.Von Borczyskowski, Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centers, Science 1997, 276, 2012-2014; J.Wrachtrup, F.Jelezko, Processing quantum information in diamond, J. Phys.: Condens. Matter 18, S807, 2006), совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип, в котором ОДМР регистрируется по люминесценции дефектов, характеризующихся существованием спин-зависимого рекомбинационного канала, в частности, в данном способе используются азотно-вакансионные дефекты (NV дефекты), представляющие собой вакансию углерода (V), в ближайшем окружении которой один из четырех атомов углерода заменен атомом азота (N), при этом способ позволяет регистрировать магнитный резонанс в основном триплетном состоянии NV дефекта вплоть до регистрации магнитного резонанса на одиночном дефекте.

Недостатком способа-прототипа является необходимость развертки частоты или магнитного поля при фиксированной температуре объекта исследований (образца), что значительно усложняет условия эксперимента и часто не позволяет разделить спектры ОДМР, принадлежащие различным дефектам, а также получить информацию о температурных зависимостях параметров исследуемых систем.

Известен спектрометр оптически детектируемого магнитного резонанса низкочастотного диапазона (см. A.Gruber, A.Drabenstedt, С.Tietz, L.Fleury, J.Wrachtrup, C.Von Borczyskowski, Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centers, Science 1997, 276, 2012-2014; J.Wrachtrup, F.Jelezko, Processing quantum information in diamond, J. Phys.: Condens. Matter 18, S807, 2006), совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип.

Способ-прототип позволяет регистрировать в алмазе ОДМР в основном триплетном состоянии азотно-вакансионных дефектов (NV дефекты), представляющих собой вакансию углерода (V), в ближайшей координационной сфере которой один из четырех атомов углерода заменен атомом азота (N), вплоть до регистрации магнитного резонанса на одиночных дефектах. В результате создания такого спектрометра была достигнута абсолютная чувствительность, что открывает возможности для применения NV дефектов в таких перспективных областях, как магнитометрия, квантовая оптика, биомедицина, а также для развития новых информационных технологий, основанных на квантовых свойствах спинов и одиночных фотонов.

Спектрометр содержит управляемый генератор сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона 2,5-3 ГГц (S-диапазон, длина волны 10 см), магнитную систему, включающую магнит и блок питания магнита, для подачи постоянного магнитного поля на образец, систему транспортировки сверхвысокочастотной мощности, в виде коаксиального кабеля и контур в виде витка провода, помещенный в магнитное поле, создаваемое магнитной системой, оптическую систему для оптического возбуждения образца и измерения люминесценции образца, включающую лазер, оптические элементы, фотодетектор, генератор низкой частоты и синхронный детектор, блок управления и регистрации. Образец помещают внутри витка провода и облучают светом лазера, а люминесценция с помощью оптических элементов (системы линз и фильтра) собирается на приемнике света (фотодиоде или ФЭУ). Сигнал магнитного резонанса регистрируют по уменьшению люминесценции в момент резонанса путем развертки частоты спектрометра при постоянном магнитном поле (включая и нулевое магнитное поле, при этом частота равна величине D=2,87 MHz). Спектрометр работает при фиксированной температуре (включая комнатную температуру).

Недостатком спектрометра является отсутствие возможности изменять температуру контролируемым образом, что не позволяет регистрировать температурные изменения в спектрах магнитного резонанса при сканировании температуры, обусловленные температурными зависимостями параметров тонкой структуры D и E и тем самым спектрально разделять дефекты с разными температурными характеристиками.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа оптического детектирования магнитного резонанса, который бы позволил регистрировать спектры ОДМР без использования развертки микроволновой частоты и магнитного поля.

Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.

В части способа поставленная задача решается тем, что способ оптического детектирования магнитного резонанса включает предварительное определение частоты сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона и величины магнитного поля для выполнения резонансных условий из известных параметров исследуемого объекта. Далее облучают образец светом с энергией, совпадающей с полосами возбуждения люминесценции в образце, и воздействуют на образец полем СВЧ-диапазона и магнитным полем предварительно определенных значений. Регистрируют сигнал магнитного резонанса по изменению интенсивности люминесценции при изменении температуры образца в диапазоне регистрации полного спектра магнитного резонанса.

Изменение температуры образца необходимо для прохождения через резонансные условия в интервале стабильности исследуемого объекта, вследствие зависимости от температуры параметров спинового Гамильтониана, таких как расщепление тонкой структуры, расщепление сверхтонкой структуры, g-фактора.

Во всех формулах (1)-(6) наряду с внешними параметрами - частотой и магнитным полем, которые изменяют при регистрации ЭПР в стандартных случаях, имеются параметры, характеризующие рассматриваемую систему (g, D, E, A), которые могут изменяться при изменении температуры исследуемой системы. В этом случае можно регистрировать спектры ЭПР, изменяя величину параметров тонкой структуры D, E или сверхтонкой структуры A. Поскольку величины этих параметров обычно зависят от температуры регистрации спектров ЭПР, эти спектры могут быть записаны путем изменения температуры системы при фиксированных внешних параметрах - частоте и магнитном поле.

Техническим преимуществом такой записи является отсутствие систем развертки магнитного поля и частоты, физическим преимуществом является возможность разделять спектры с разными температурными зависимостями параметров спинового Гамильтониана.

В части устройства задача решается тем, что устройство для оптического детектирования магнитного резонанса включает генератор сверхвысокочастотного диапазона, систему транспортировки сверхвысокочастотной мощности на образец, магнитную систему, включающую магнит и блок питания магнита, оптическую систему для оптического возбуждения образца и измерения люминесценции образца, включающую лазер, оптические элементы, приемник света, генератор низкой частоты и синхронный детектор и блок управления и регистрации. Новым в устройстве является введение блока регулирования температуры образца, включающего теплоизолирующую камеру для образца с нагревательным элементом и температурный контроллер. В таком исполнении первый выход генератора низкой частоты соединен с первым входом генератора сверхвысокочастотного диапазона, второй выход генератора низкой частоты подключен к первому входу синхронного детектора. Второй и третий входы синхронного детектора соединены соответственно с выходом приемника света и с первым входом/выходом блока управления и регистрации. Первый выход блока управления и регистрации подключен к входу блока питания магнита, выход которого соединен с входом магнита, второй и третий входы/выходы блока управления и регистрации подключены соответственно ко второму входу сверхвысокочастотного диапазона и к входу температурного контроллера, вход которого подключен к нагревательному элементу.

В настоящем способе оптического детектирования магнитного резонанса добавляется контролируемое изменение температуры образца, с целью регистрации сигнала ОДМР путем развертки величины параметров образца (g, D, E, A - значение которых раскрыто в описании формул 1-6), которые зависят от температуры, для чего образец помещают в теплоизолирующую камеру с нагревательным элементом, управляемую температурным контроллером, позволяющим изменять температуру в широкой области. При этом магнитное поле устанавливают выше или ниже магнитного резонанса при начальной температуре развертки, в зависимости от знака изменения параметров g, D, E, A. Сигнал магнитного резонанса регистрируют оптическим методом при постоянной частоте и магнитном поле (включая и нулевое значение поля в случае наличия расщепления в нулевом поле спиновых подуровней) путем изменения температуры, создаваемой на образце.

Для NV центров в алмазе наблюдается сильная зависимость от температуры величины параметра D, что позволило разработать способ регистрации магнитного резонанса путем развертки температуры образца и создать вариант устройства для регистрации магнитного резонанса путем развертки температуры образца.

Техническим преимуществом такой записи является отсутствие систем развертки магнитного поля и частоты, физическим преимуществом является возможность разделять спектры с разными температурными зависимостями параметров спинового Гамильтониана. При этом регистрация может осуществляться как с модуляцией магнитного поля, так и с модуляцией (амплитудной или частотной) частоты СВЧ-мощности.

Сигнал ОДМР может регистрироваться с помощью синхронного детектора по изменению оптических характеристик системы (например, интенсивности люминесценции) в момент резонанса при низкочастотной модуляции (НЧ) модуляции: (1) СВЧ-мощности; (2) магнитного поля; (3) возбуждающего света.

Для регистрации спектров ОДМР, зависящих от температуры, фиксируются предварительно определенная частота СВЧ диапазона и магнитное поле, а температура изменяется в интересующем диапазоне. Для достижения температур в диапазоне от 2 до 300 K может использоваться продувной гелиевый криостат, а для температур выше 300 К используется нагреватель. Температурный контроллер управляет разверткой температуры. Регистрация спектра магнитного резонанса осуществляется с использованием схемы с модуляцией СВЧ-мощности, модуляцией магнитного поля или модуляцией оптического возбуждения. Сигнал с фотодетектора подается на синхронный детектор и далее усиливается и подается на блок управления и контроля.

Предлагаемая методика регистрации температурных спектров магнитного резонанса позволяет выделить из обычного спектра линии (компоненты), зависящие от температуры. Это может быть особенно важно при наложении в спектре магнитного резонанса линий от разных центров, среди которых есть спектры, имеющие отличающиеся температурные зависимости параметров спинового Гамильтониана и, таким образом, разделить сигналы, относящиеся к разным центрам.

Заявляемое техническое решение поясняется чертежами, где

на фиг.1 представлен вариант схемы устройства для оптического детектирования магнитного резонанса для иллюстрации способа регистрации спектра ОДМР по люминесценции NV дефектов, взаимодействующих с изолированными атомами азота N_s;

на фиг.2 приведен спектр ОДМР NV дефектов, взаимодействующих с изолированными атомами азота N_s, зарегистрированный при комнатной температуре в нулевом магнитном поле путем развертки частоты;

на фиг.3 приведен спектр ОДМР NV дефектов, взаимодействующих с изолированными атомами азота N_s, зарегистрированный на заявляемом спектрометре магнитного резонанса при фиксированных частотах, указанных на Фиг.2, в нулевом магнитном поле путем развертки температуры;

на фиг.4 приведена для сравнения центральная часть спектра, показанного на фиг.2, при этом расстояние между двумя линиями, зарегистрированными с разверткой температуры и частоты, выбрано одинаковым, что соответствует 0,125 МГц/°С.

Заявляемый спектрометр ОДМР (см. фиг.1) содержит управляемый генератор 1 сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона (ГСВЧ) (в рассматриваемом примере диапазон развертки 2-4 ГГц), систему транспортировки СВЧ-мощности (которая может быть в виде волновода и резонатора (на чертеже не показаны) или коаксиального кабеля 2 (волновод и резонатор используется для частот выше 9 ГГц, кабель и резонансный контур используются для частот ниже 4 ГГц, в диапазоне 4-9 ГГц могут использоваться обе схемы транспортировки СВЧ-мощности) и резонансного контура 3, помещенного в магнитное поле, создаваемое магнитной системой, включающей магнит 4 с блоком 5 питания магнита (БПМ). Для оптического возбуждения образца, помещаемого в теплоизолирующую камеру 6, и измерения его люминесценции служит оптическая система, включающая лазер (Л) 7, оптические элементы (линзы 8, поворотное зеркало 9 и фильтр 10), приемник света, например фотодетектор (ДФ) 11, синхронный детектор (СД) 12 и генератор низкой частоты (ГНЧ) 13. Излучение Л 7 подают на образец с помощью поворотного зеркала 9, а люминесценция с помощью системы линз 8 и фильтра 10 собирается на ФД 11. Сигнал ОДМР выделяется и усиливается СД 12, работающем на частоте, вырабатываемой ГНЧ 13. Для управления температурой образца введены температурный контроллер (ТК) 14 и нагревательный элемент 15, позволяющие производить развертку температуры образца. Для управления всем устройством и регистрации сигнала ОДМР введен блок 16 управления и регистрации (БУиР). В зависимости от требований эксперимента возможна регистрация температурных спектров как выше, так и ниже комнатной температуры (с использованием криогенной техники).

Заявляемый способ регистрации сигнала в устройстве (см. фиг.1) состоит в следующем. СВЧ-мощность от ГСВЧ 1 по системе транспортировки СВЧ-мощности (коаксиальному кабелю 2 и резонансному контуру 3) поступает на образец 17. Резонансный контур 3 помещают в магнитное поле, создаваемое магнитом 4 с помощью БПМ 5. Одновременно на образец 17 фокусируется луч Л 7 через оптическую систему из линз 8 и поворотного зеркала 9. Возбуждаемая люминесценция проходит в обратном направлении через ту же систему линз 8 и фильтр 10, при этом люминесценция образца 17 фокусируется на ФД 11. Сигнал с ФД 11 поступает на СД 12. Поскольку мощность ГСВЧ 1 модулируется на низкой частоте от ГНЧ 13, сигнал на СД 12 регистрируется на низкой частоте, вырабатываемой ГНЧ 13. В отличие от прототипа, в состав устройства добавлен ТК 14, позволяющий с помощью нагревательного элемента 15 для нагревания образца 17 производить плавную развертку температуры на образце через БУиР 16. При этом фиксированные частота и величина магнитного поля устанавливаются заранее таким образом, чтобы развертка температуры позволяла создать резонансные условия для регистрации спектра ОДМР исследуемого объекта. Для того чтобы выбрать эти условия, предварительно регистрируется спектр ОДМР стандартным способом путем сканирования частоты при фиксированном магнитном поле или величины магнитного поля при фиксированной частоте для прохождения через резонанс при постоянной температуре. Затем надо установить магнитное поле при фиксированной частоте в точке, соответствующей меньшему или большему магнитному полю по отношению к сигналу ОДМР, в случае фиксированного магнитного поля нужно установить частоту в точке, соответствующей меньшей или большей частоты по отношению к сигналу ОДМР, в зависимости от знака температурной зависимости параметра, определяющего положение линии ОДМР и записать спектр путем развертки температуры, оставляя неизменными выбранные магнитное поле и частоту СВЧ-диапазона.

Заявляемый способ иллюстрируется на примере, показанном на фиг.2-4.

На фиг.2 представлены спектры ОДМР NV дефектов в алмазе, зарегистрированные по интенсивности люминесценции путем сканирования частоты при фиксированном магнитном поле равном нулю (земное поле) при двух температурах 25°C и 260°C. Люминесценция возбуждалась лазером с длиной волны 532 нм и регистрировалась в области безфононной линии NV дефектов 637 нм и фононных повторений. Спектры при двух температурах имеют практически одинаковый вид, но сдвинуты на примерно 30 МГц. В спектре представлены две интенсивные центральные линии (обозначенные как А) с расщеплением 7 МГц относительно центра при 2870 МГц (для температуры 25°C). Этот сигнал описывается параметрами тонкой структуры D=2870 МГц и Е=3,5 МГц для 25°C и D=2842,5 МГц и Е=3,1 МГц для 260°C, то есть наблюдается существенное изменение параметров D и E с температурой. Наряду с двумя центральными линиями видны две менее интенсивные группы линий, расположенные с двух сторон от центральных линий (обозначенные как B₁ и B₂), на вставке показана их структура из трех линий, обозначенная вертикальными метками, которые также смещаются с температурой подобно центральным линиям. Положение линий B₁ и B₂ качественно (без учета параметра E) связано со сверхтонким взаимодействием для центров N_s, которые взаимодействуют с NV дефектами. Дополнительное расщепление на три линии, обнаруженное в настоящей работе, обусловлено сверхтонким взаимодействием с ядром ¹⁴N в NV дефекте и равно A_||=2,3 MHz и A_⊥=2.1 MHz. Метки частот в виде вертикальных стрелок на фиг.2 выбраны для установки этих частот при записи спектров ЭПР путем развертки температуры сигналов линий A (частота 2860 МГц), B₁ (частота 2803 МГц) и B₂ (частота 2931 МГц). Частоты выбраны с низкочастотной стороны линий ЭПР, зарегистрированных при 25°C, поскольку температура будет повышаться от 25°C до 300°C, при этом линии ЭПР будут двигаться в сторону низких частот.

На фиг.3 представлен спектры ОДМР, зарегистрированные в нулевом магнитном поле путем развертки температуры от 25°C до 250°C, при этом запись сигналов ОДМР в трехчастотных диапазонах для центральных линий A и боковых сателлитов B₁ и B₂ производилась при фиксированных частотах 2803, 2860 и 2931 МГц. Видно, что сигналы A, B₁ и B₂ одинаковым образом зависят от температуры, то есть этот способ регистрации позволяет сделать вывод, что спектры A, B₁ и B₂ принадлежат одной и той же парамагнитной молекулярной системе, что не является очевидным из стандартных спектров ОДМР. Также видно, что наблюдается дополнительная структура в спектрах ОДМР с температурной разверткой, эта структура обозначена вертикальными метками. Опираясь на эту информацию, нами был проведен поиск дополнительного расщепления в линиях B₁ и B₂ в спектрах ОДМР со стандартной записью с разверткой частоты (см. фиг.2) и удалось также наблюдать дополнительное расщепление на боковых линиях, которое дает возможность утверждать, что в линиях B₁ и B₂, которые, с одной стороны, однозначно связаны с сильным сверхтонким взаимодействием с ядрами ¹⁴N в изолированных атомарных центрах азота N_s, проявляется слабая сверхтонкая структура (СТС) с ядрами ⁴N в самом NV дефекте. Этот эффект является новым и ранее не наблюдался. На фиг.4 приведена для сравнения центральная часть спектра из фиг.2, при этом расстояние между двумя линиями, зарегистрированными с разверткой температуры и частоты, выбрано одинаковым, что соответствует 0,125 МГц/°C. Видно, что при обоих способах регистрации наблюдается дополнительное расщепление, обусловленное СТС с ядрами ¹⁴N в NV дефекте (см. вертикальные метки на фиг.3), при этом, ширины двух линий, будучи одинаковыми при записи с разверткой частоты, существенно отличаются по ширине при записи спектра с разверткой температуры: высокотемпературная линия более узкая, что свидетельствует о том, что с повышением температуры образца эффект воздействия температуры на величину тонкого расщепления D возрастает.

Был изготовлен опытный образец заявляемого, работающий на частотах 2,5-3 ГГц, регистрация температурного спектра ОДМР NV дефектов в алмазе осуществлялась в диапазоне 300-600 K в низких и нулевых магнитных полях.

Изобретение относится к технике спектроскопии магнитного резонанса, а именно оптического детектирования магнитного резонанса (ОДМР), включающего оптическое детектирование электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), и может найти применение при исследованиях конденсированных материалов и наноструктур методом ОДМР в физике, химии, биологии и др. областях. Способ оптического детектирования магнитного резонанса включает предварительное определение частоты сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона и величины магнитного поля для выполнения резонансных условий из известных параметров исследуемого объекта. Затем облучают образец светом с энергией, совпадающей с полосами возбуждения люминесценции в образце, и воздействуют на образец полем СВЧ-диапазона и магнитным полем предварительно определенных значений. Регистрируют сигнал магнитного резонанса по изменению интенсивности люминесценции при изменении температуры образца в диапазоне регистрации полного спектра магнитного резонанса. Устройство для оптического детектирования магнитного резонанса включает генератор сверхвысокочастотного диапазона, систему транспортировки сверхвысокочастотной мощности на образец, магнитную систему, оптическую систему, генератор низкой частоты, синхронный детектор и блок управления и регистрации. В устройство введен блок регулирования температуры образца, включающий теплоизолирующую камеру для образца с нагревательным элементом и температурный контроллер. Технический результат - регистрация спектров ОДМР без использования развертки микроволновой частоты и магнитного поля. 2 н.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ оптического детектирования магнитного резонанса, включающий предварительное определение частоты сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона и величины магнитного поля для выполнения резонансных условий из известных параметров исследуемого объекта, облучение образца светом с энергией, совпадающей с полосами возбуждения люминесценции в образце, и воздействие на образец полем СВЧ диапазона и магнитным полем предварительно определенных значений, регистрацию сигнала магнитного резонанса по изменению интенсивности люминесценции при изменении температуры образца в диапазоне регистрации полного спектра магнитного резонанса.

2. Устройство для оптического детектирования магнитного резонанса, включающее генератор сверхвысокочастотного диапазона, систему транспортировки сверхвысокочастотной мощности на образец, магнитную систему, включающую магнит и блок питания магнита, оптическую систему для оптического возбуждения образца и измерения люминесценции образца, включающую лазер, оптические элементы, приемник света, генератор низкой частоты и синхронный детектор, блок регулирования температуры образца, включающий теплоизолирующую камеру для образца с нагревательным элементом и температурный контроллер, и блок управления и регистрации, при этом первый выход генератора низкой частоты соединен с первым входом генератора сверхвысокочастотного диапазона, второй выход генератора низкой частоты подключен к первому входу синхронного детектора, второй и третий входы которого соединены соответственно с выходом приемника света и с первым входом/выходом блока управления и регистрации, первый выход которого подключен к входу блока питания магнита, выход которого соединен с входом магнита, второй и третий входы/выходы блока управления и регистрации подключены соответственно ко второму входу генератора сверхвысокочастотного диапазона и к входу температурного контроллера, вход которого подключен к нагревательному элементу.