СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРИЕНТАЦИИ NV ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛЕ Российский патент 2015 года по МПК C30B29/04 G01N24/10 G01R33/20 B82B1/00 B82Y35/00 

Изобретение относится к нанотехнологиям и может быть использовано в области разработки материалов на основе алмаза для магнитометрии, квантовой оптики, биомедицины, а также в информационных технологиях, основанных на квантовых свойствах спинов и одиночных фотонов.

NV дефекты в кристалле имеют огромный прикладной потенциал в квантовой нанометрологии. Открываются возможности для применения NV-дефектов в таких перспективных областях, как магнитометрия, термометрия, пьезометрия, квантовая оптика, биомедицина, а также для развития новых информационных технологий, основанных на квантовых свойствах спинов и одиночных фотонов. Чтобы достигнуть таких измерений, необходима полная информация об ориентации NV дефектов в кристаллической решетке. Определение степени ориентированности NV дефектов в кристалле наряду с необходимостью этой информации для использования этих структур в качестве сенсоров - позволяет диагностировать кристаллические свойства матрицы, которая может меняться от идеального монокристалла до порошкового микрокристаллического или нанокристаллического композита.

Известен способ определения угла разориентированности поликристаллических материалов путем регистрации спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) переходных элементов, специально введенных в материалы, в которых исследуют эффекты текстурирования (см. L.A. Boatner, J.L. Boldu, and M. Abraham, J. Am. Ceram. Soc. 73, 2333, 1990). В известном способе в поликристаллический материал вводят ионы переходных элементов, например Mn, Cr, Fe, спектры ЭПР которых, благодаря наличию тонкой структуры, приводящей к анизотропии спектров ЭПР, дают информацию об угле разориентированности материала. Затем регистрируют спектры ЭПР этих ионов, которые сравнивают со спектрами ЭПР, рассчитанными исходя из спинового гамильтониана для соответствующего монокристаллического материала (то есть для полностью ориентированной системы). Далее определяют увеличение ширины линии ЭПР в поликристаллическом материале по сравнению с шириной линии ЭПР в монокристаллическом материале, и по величине увеличения ширины линии ЭПР рассчитывают угол разориентированности материала.

Недостатком известного способа является необходимость введения дополнительных примесей определенных переходных элементов, имеющих резко анизотропные спектры ЭПР, что практически невозможно осуществить во многих типах кристаллов, например алмазах, карбиде кремния.

Известен способ определения положения примеси в нанокристалле, представляющем собой структуру в виде кристаллической полупроводниковой основы-«core» и кристаллической полупроводниковой оболочки- «shell» (например, CdS/ZnSe core/shell nanocrystal) с помощью регистрации спектра ЭПР ионов марганца Mn²⁺ (см. заявка US 20100055462, МПК B82B 1/00; B82B 3/00, опубликована 04.03.2010), путем определения расщепления сверхтонкой структуры для ионов Mn²⁺ в виде шести линий (секстет) и сравнения этого расщепления с величиной, наблюдаемой в объемном кристалле исходного материала основы и оболочки. Положение иона Mn²⁺ внутри основы или оболочки определяют по изменению ширины отдельной линии секстета. При этом тонкая структура в спектре ЭПР иона Mn²⁺ может дать информацию об угле разориентированности системы нанокристаллов.

Недостатком известного способа является малая информативность расщепления сверхтонкой структуры Mn²⁺ ввиду слабой зависимости этой величины от положения марганца в нанокристалле, большой ширины отдельных линий сверхтонкого секстета вблизи интерфейса или в оболочке. Изотропность сверхтонкого взаимодействия не позволяет определять степень ориентированности системы по этой характеристике, а тонкая структура, которая обычно наиболее информативна для определения степени ориентированности системы, практически не видна в спектрах ЭПР из-за уширения линий, вызванного эффектами напряжения в наноструктуре.

Известен способ определения угла разориентированности кристаллитов алмаза в композите алмаза в виде поликристаллических алмазных пленок (С.F. О. Graeff, С.Е. Nebel, М. Stutzmann, A. Floeter and R. Zachai, Characterization of textured polycrystalline diamond by electron spin resonance spectroscopy, J. Appl. Phys. 81 (1), 234-237, 1997), в соответствии с которым помещают композит алмаза в виде поликристаллической алмазной пленки в резонатор спектрометра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), регистрируют спектр ЭПР №-дефектов в композите алмаза при разных ориентациях композита алмаза относительного внешнего магнитного поля, сравнение полученных зависимостей линий ЭПР с рассчитанными положениями линий ЭПР №-дефекта в монокристалле алмаза в магнитном поле В, определяемыми из соотношения

где В₀=hf/g_eβ_e - величина магнитного поля, определяющее центр тяжести спектра ЭПР, Тл;

h=6,62606896·10³⁴ - постоянная Планка, Дж·с;

f - частота спектрометра ЭПР, Гц;

g_e=2,0024 - безразмерная величина, называемая g-фактором и характеризующая гиромагнитное отношение для электронного магнитного момента N⁰-дефекта;

β_е=9,2740·10^-24 - магнетон Бора, Дж/Тл;

А_||=4,093·10^-3 - константа сверхтонкого взаимодействия с ядром азота ¹⁴N для N⁰-дефекта в направлении магнитного поля, параллельном оси симметрии дефекта, Тл;

А_⊥=2,920·10^-3 - константа сверхтонкого взаимодействия с ядром азота ¹⁴N для N⁰-дефекта в направлении магнитного поля перпендикулярно оси симметрии дефекта, Тл;

θ - угол между направлением внешнего магнитного поля и осью <111> кристалла алмаза, вдоль которой ориентирован рассматриваемый N⁰-дефект, градусы;

определяют увеличение ширины линии ЭПР в композите алмаза по сравнению с шириной линии ЭПР в монокристалле алмаза, и по увеличению ширины линии ЭПР рассчитывают угол разориентированности кристаллитов алмаза в композите алмаза.

Известный способ основан на использовании электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для регистрации угла разориентированности кристаллитов алмаза в композите алмаза в виде поликристаллических алмазных пленок. Из исследований природного и синтетического алмаза известно, что азот является доминирующей примесью в алмазе, входящий в кристалл в многочисленных формах: от изолированных атомов, замещающих углерод, до многоатомных агрегатов. Азот в форме атома, замещающего углерод, является глубоким донором с уровнем, расположенным под зоной проводимости на глубине 1,7 эВ, и характеризуется хорошо идентифицированным сигналом ЭПР, известным под названием Р1 центр. В известном способе в качестве измерительного дефекта используют Р1 центр, который в дальнейшем будет обозначен как N⁰-дефект. ЭПР сигнал N⁰-дефектов в алмазе представляет собой центральную линию и два сателлита, обусловленные сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона со спином S=1/2 с ядром азота ¹⁴N, имеющим ядерный спин I=1. Неспаренный электрон может находиться на одной из четырех C-N связей и, следовательно, ось симметрии центра для сверхтонкого взаимодействия с ядром ¹⁴N также параллельна одному из четырех <111> направлений в кристалле. Разориентация кристаллитов приводит к уширению сателлитных линий, это уширение использовано для количественной характеристики угла разориентированности кристаллической структуры пленки алмаза. При этом используют анизотропию положения линии ЭПР N⁰-дефекта от ориентации отдельных кристаллитов алмаза. Следует подчеркнуть, что спектр ЭПР текстурированного материала (с частично-ориентированными кристаллитами алмаза) представляет собой промежуточное состояние между двумя предельными случаями в виде монокристалла с одной стороны и полностью усредненной по ориентациям системы микро- или нанокристаллов с другой. Форма уширенной линии сателлитов позволяет получить функцию распределения ориентаций (ФРО) кристаллитов, образующих пленку.

Недостатком известного способа является слабая анизотропия спектров ЭПР N⁰-дефектов, недостаточная точность определения ориентации, а также невозможность оптической регистрации спектров ЭПР этих дефектов.

Известен способ определения угла разориентированности кристаллитов алмаза в композите алмаза (см. патент RU2522596, МПК C01B 31/06, B82Y 35/00, опубликован 21.05.2014), включающий помещение композита алмаза в резонатор спектрометра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), измерение спектров ЭПР азотно-вакансионного NV-дефекта в композите алмаза при разных ориентациях композита алмаза относительного внешнего магнитного поля, сравнение полученных зависимостей линий ЭПР с рассчитанными положениями линий ЭПР NV-дефекта в монокристалле алмаза в магнитном поле В, определяемыми из соотношения

В=B₀±½D(3Cos²θ-1), Тл;

где В₀=hf/g_eβ_e - величина магнитного поля, определяющего центр тяжести спектра ЭПР, Тл;

h=6,62606896.10^-34 - постоянная Планка, Дж·с;

f - частота спектрометра ЭПР, Гц;

отношение для электронного магнитного момента NV- дефекта в алмазе;

β_e=9,2740.10^-24 - магнетон Бора, Дж/Тл;

D=0,104 - расщепление тонкой структуры для NV-дефекта в алмазе, Тл;

Θ - угол между направлением магнитного поля и осью <111> кристалла алмаза, градусы. При этом измерение спектров ЭПР NV дефекта осуществляют методом оптического детектирования магнитного резонанса (ОДМР) NV-дефектов, в частности, с использованием конфокальной оптики.

Недостатками является необходимость приложения больших магнитных полей в ЭПР и использование модуляции мощности СВЧ в ОДМР экспериментах наряду с приложением внешнего магнитного поля.

Известен способ определения ориентации NV дефектов в кристалле (см. M.W Doherty, J. Michl, F. Dolde, I. Jakobi, P. Neumann, N.B. Manson and J. Wrachtrup, Measuring the defect structure orientation of a single NV- centre in diamond, New Journal of Physics 16 (2014) 063067), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ включает помещение образца кристалла во внешнее магнитное и электрическое поля, облучение рабочего объема образца сфокусированным лазерным излучением, возбуждающим в рабочем объеме образца фотолюминесценцию, по которой регистрируют сигнал ОДМР, на образец воздействуют микроволновым излучением с модулированной частотой, проводят сканирование частоты микроволнового излучения и находят зависимость положения линий ОДРМ NV-дефектов от взаимной ориентации электрического и магнитного полей. По найденной зависимости вычисляют величину угла отклонения NV-дефекта от аксиальной симметрии.

Недостатком известного способа-прототипа является использование модуляции частоты микроволнового поля, которая является скалярной величиной и, сама по себе, не дает информации об ориентации NV-дефектов в кристалле, и также необходимость совместного приложения внешних магнитных и электрических полей, что усложняет получение экспресс-информации об ориентации NV-дефектов, требует усложнения устройства и необходимости подачи внешних полей и сложной расчетной базы.

Задачей настоящего способа является разработка такого способа определения ориентации NV-дефектов в кристалле, который бы был более простым по выполнению и не требовал использования усложненного устройства для его осуществления.

Поставленная задача решается тем, что способ определения ориентации NV дефектов в кристалле включает помещение образца кристалла во внешнее магнитное поле, воздействие на образец микроволновым излучением, облучение рабочего объема образца сфокусированным лазерным излучением, возбуждающим в рабочем объеме образца фотолюминесценцию, по которой регистрируют сигнал ОДМР, который создают путем развертки частоты микроволнового излучения и модуляции внешнего магнитного поля, сравнение полученных зависимостей линий ОДМР от частоты микроволнового излучения с рассчитанными положениями линий NV дефекта в кристалле в магнитном поле В, Тл, определяемыми из соотношения

hf=|D±g_eβ_eBCosθ|;

h=6,62606896.10^-34 - постоянная Планка, Дж·с;

f - частота спектрометра ОДМР, Гц;

g_e=2,0024 - безразмерная величина, называемая g-фактором и характеризующая гиромагнитное отношение для электронного магнитного момента NV дефекта в кристалле;

β_е=9,2740.10^-24 - магнетон Бора, Дж/Тл;

D=2800 - расщепление тонкой структуры для NV дефекта в кристалле, Гц;

θ - угол между направлением магнитного поля и осью <111> кристалла, градусы.

Далее определяют ориентации NV дефекта по величине отклонения положения линий NV дефекта от рассчитанных положений линий.

В настоящем способе использована модуляция магнитного поля в области исследуемого объекта вместо обычно применяемой модуляции частоты микроволнового поля и одновременного приложения внешнего электрического поля. Модуляция векторной величины (магнитного поля) несет в себе информацию об ориентации NV дефекта, тогда как модуляция частоты микроволнового излучения является модуляцией скалярной величины, и для получения информации об ориентации NV дефекта необходимо приложение дополнительного внешнего электрического и магнитного полей.

Важной характеристикой для расшифровки ориентации NV дефектов в кристалле является информация о динамике изменения расстояния между уровнями с изменением внешнего магнитного поля - уменьшение или увеличение и скорость изменения. Такую информацию дает только модуляция магнитного поля, так как в этом случае регистрируют сигнал в виде производной, знак которой непосредственно определяется направлением: уменьшением или увеличением расстояния между уровнями с магнитным полем, а величина пропорциональна скорости изменения сигнала с магнитным полем. Последнее обстоятельство приводит к значительному увеличению интенсивности сигналов ОДМР для узких линий, что в свою очередь увеличивает разрешение сигналов ОДМР по сравнению с методами, с которых модулируют микроволновую мощность.

Заявляемое техническое решение поясняется чертежами, где:

на фиг. 1 приведены экспериментальные спектры ОДМР NV-дефектов, зарегистрированные при комнатной температуре в синтетическом монокристалле алмаза для двух ориентаций магнитного поля относительно осей кристалла: В // <111> (верхняя часть) и В // <110> (нижняя часть) для разных величин амплитуды модуляции магнитного поля и при нулевой постоянной компоненте магнитного поля (нулевом смещении);

на фиг. 2 приведены экспериментальные спектры ОДМР NV-дефектов, зарегистрированные при комнатной температуре в синтетическом монокристалле алмаза для двух ориентаций магнитного поля относительно осей кристалла: В // <111> (верхняя часть) и В // <110> (нижняя часть) для одной величины амплитуды модуляции магнитного поля, B=1.25 Гс, и для разных величин смещения постоянной компоненты магнитного поля, подаваемой на модуляционную катушку,

на фиг. 3 приведены экспериментальные спектры ОДМР NV-дефектов, зарегистрированные при комнатной температуре в природном монокристалле алмаза для ориентации магнитного поля В // <111> (верхняя часть) для разных величин амплитуды модуляции магнитного поля и при нулевом смещении: постоянной компоненте магнитного поля равной нулю; (нижняя часть) для одной величины амплитуды модуляции магнитного поля, B=1.25 Гс, и для разных величин смещения постоянной компоненты магнитного поля, подаваемой на модуляционную катушку; для сравнения показана линия ОДМР, полученная с использованием модуляции частоты микроволнового излучения.

Способ осуществляют следующим образом. Помещают образец кристалла во внешнее магнитное поле, воздействуют на образец микроволновым излучением, создаваемым с помощью СВЧ антенны, облучают рабочий объем образца сфокусированным, например, при помощи объектива микроскопа, лазерным излучением, например, с длиной волны 532 нм, которое возбуждает в рабочем объеме образца фотолюминесценцию, регистрируемую фотоприемником, например фотоэлектронным умножителем или лавинным фотодиодом. По сигналам с фотоприемника регистрируют сигнал ОДМР, который создают путем развертки частоты микроволнового излучения и модуляции внешнего магнитного поля. Измеряют спектры ОДМР NV дефекта в кристалле при разных ориентациях кристалла относительного внешнего магнитного поля. Сравнивают полученные зависимости линий ОДМР от частоты микроволнового излучения с рассчитанными положениями линий NV дефекта в кристалле в магнитном поле В, Тл, определяемыми из соотношения

hf=|D±g_eβ_eBCosθ|

h=6,62606896.10^-34 - постоянная Планка, Дж·с;

f - частота спектрометра ОДМР, Гц;

g_e=2,0024 - безразмерная величина, называемая g-фактором и характеризующая гиромагнитное отношение для электронного магнитного момента NV - дефекта в алмазе;

β_е=9,2740.10^-24 - магнетон Бора, Дж/Тл;

D=2800 - расщепление тонкой структуры для NV дефекта в алмазе, Гц;

θ - угол между направлением магнитного поля и осью <111> кристалла алмаза, градусы.

Определяют ориентацию NV дефекта по величине отклонения положения линий NV дефекта от рассчитанных положений линий.

Пример 1. Исследовалась ориентация NV дефектов в синтетическом монокристалле алмаза настоящим способом. На фиг. 1 приведены экспериментальные спектры ОДМР NV дефектов, зарегистрированные при комнатной температуре в синтетическом монокристалле алмаза для двух ориентаций магнитного поля относительно осей кристалла: В // <111> (верхняя часть) и В // <110> (нижняя часть) для разных величин амплитуды модуляции магнитного поля и при нулевой постоянной компоненте магнитного поля. Видно, что спектры существенно отличаются в связи с различием в направлениях NV дефекта относительно направления модуляционного магнитного поля, что позволяет быстро разделить эти две ориентации. Дополнительная важная информация может быть получена с использованием подачи постоянного магнитного поля смещения, при этом выполняются те же условия, что и для модуляционного поля, то есть В<<D/g_eβ_e. На фиг. 2 приведены экспериментальные спектры ОДМР NV-дефектов, зарегистрированные при комнатной температуре в синтетическом монокристалле алмаза для двух ориентаций магнитного поля относительно осей кристалла: В // <111> (верхняя часть) и В // <110> (нижняя часть) для одной величины амплитуды модуляции магнитного поля, B=1.25 Гс, и для разных величин смещения постоянной компоненты магнитного поля, подаваемой на модуляционную катушку. В этом случае может быть проведены уточнения ориентации, если это необходимо, поскольку при равенстве амплитуды модуляции магнитного поля и величины постоянного смещения, в случае использования смещения линии ОДМР для одного и того же угла расходятся на большее расстояние по частотам, что позволяет более точно определять ориентацию NV-дефекта. Так крайние линии на фиг. 2 соответствуют углу θ=0°, то есть магнитное поле (модуляционное и смещения) направлены вдоль оси симметрии NV-дефекта, совпадающей с осью <111> алмаза. Также знак фазы сигнала обеспечивает информацию о направлении изменения расстояния между исследуемыми уровнями, что важно при определении структуры спиновых подуровней. Так на фиг. 1 и 2 низкочастотные сигналы соответствуют сходящимся уровням, а высокочастотные сигналы соответствуют расходящимся уровням.

Пример 2. Исследовалась ориентация NV дефектов в монокристалле природного алмаза настоящим способом. На фиг. 3 приведены экспериментальные спектры ОДМР NV-дефектов, зарегистрированные при комнатной температуре в природном монокристалле алмаза для ориентации магнитного поля В // <111> (верхняя часть) для разных величин амплитуды модуляции магнитного поля и при нулевом смещении: постоянной компоненте магнитного поля равной нулю; (нижняя часть) для одной величины амплитуды модуляции магнитного поля, B=1.25 Гс, и для разных величин смещения постоянной компоненты магнитного поля, подаваемой на модуляционную катушку. Для сравнения показана линия ОДМР, полученная с использованием модуляции частоты микроволнового излучения (обозначена «Мод. СВЧ»). Видно, что разрешение линий сверхтонкой структуры от взаимодействия с азотом лучше при модуляции магнитного поля.

Для многих применений используют одиночные NV-дефекты (см. А. Gruber, A. Drabenstedt, С. Tietz, L. Fleury, J. Wrachtrup, С.Von Borczyskowski, Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centers, Science 1997, 276, 2012-2014; J. Wrachtrup, F. Jelezko, Processing quantum information in diamond, J. Phys.: Condens. Matter 18, S807, 2006), при этом необходимо определение ориентации NV-дефекта в кристалле или нанокристалле. Настоящий способ может быть эффективно использован при экспресс-анализе для быстрого нахождения ориентации одиночных NV-дефектов. Недавно были обнаружены вакансионные дефекты в карбиде кремния со свойствами, аналогичными NV дефектам в алмазе (см. Magnetic field and temperature sensing with atomic-scale spin defects in silicon carbide, Scientific Reports, 2014). Настоящий способ может быть использован для определения ориентации этих дефектов в кристалле или нанокристалле карбида кремния.

Изобретение относится к нанотехнологиям и может быть использовано в области разработки материалов на основе алмаза для магнитометрии, квантовой оптики, биомедицины, а также в информационных технологиях, основанных на квантовых свойствах спинов и одиночных фотонов. Способ определения ориентации NV дефектов в кристалле алмаза включает помещение образца кристалла алмаза во внешнее магнитное поле, воздействие на образец микроволновым излучением, облучение рабочего объема образца сфокусированным лазерным излучением, возбуждающим в рабочем объеме образца фотолюминесценцию, по которой регистрируют сигнал оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР), который создают путем развертки частоты микроволнового излучения и модуляции внешнего магнитного поля. Измеряют спектры ОДМР NV дефекта в кристалле алмаза при разных ориентациях кристалла алмаза относительного внешнего магнитного поля. Сравнивают полученные зависимости линий ОДМР с рассчитанными положениями линий NV дефекта в кристалле алмаза в магнитном поле. Затем определяют ориентацию NV дефекта по величине отклонения положения линий NV дефекта от рассчитанных положений линий. Способ является простым по выполнению и не требует использования сложного устройства. 3 ил., 2 пр.

Способ определения ориентации NV дефектов в кристалле алмаза, включающий помещение образца кристалла алмаза во внешнее магнитное поле, воздействие на образец микроволновым излучением, облучение рабочего объема образца сфокусированным лазерным излучением, возбуждающим в рабочем объеме образца фотолюминесценцию, по которой регистрируют сигнал оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР), который создают путем развертки частоты микроволнового излучения и модуляции внешнего магнитного поля, измерение спектров ОДМР NV дефекта в кристалле алмаза при разных ориентациях кристалла алмаза относительного внешнего магнитного поля, сравнение полученных зависимостей линий ОДМР с рассчитанными положениями линий NV дефекта в кристалле алмаза в магнитном поле, определяемыми из соотношения
hf=|D±g_eβ_eBCosθ|
h=6,62606896·10^-34 - постоянная Планка, Дж·с;
f - частота спектрометра ОДМР, Гц;
g_e=2,0024 - безразмерная величина, называемая g-фактором и характеризующая гиромагнитное отношение для электронного магнитного момента NV дефекта в кристалле алмаза;
β_е=9,2740·10^-24 - магнетон Бора, Дж/Тл;
В - величина магнитного поля, Тл;
D=2800 - расщепление тонкой структуры для NV дефекта в кристалле алмаза, Гц;
θ - угол между направлением магнитного поля и осью <111> кристалла алмаза, градусы;
и определение ориентации NV дефекта по величине отклонения положения линий NV дефекта от рассчитанных положений линий.