СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛОКАЛЬНОЙ ДЕФОРМАЦИИ В КРИСТАЛЛЕ АЛМАЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОПТИЧЕСКИ ДЕТЕКТИРУЕМОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА NV ДЕФЕКТОВ Российский патент 2023 года по МПК C30B29/04 G01N21/64 G01N22/02 G01N24/00 B82B1/00 B82Y35/00 

Изобретение относится к нанотехнологиям и может быть использовано в области разработки материалов на основе алмаза для магнитометрии, квантовой оптики, биомедицины, а также в информационных технологиях, основанных на квантовых свойствах спинов и одиночных фотонов.

После открытия уникальных излучающих свойств NV дефектов в алмазе, позволяющих оптически детектировать магнитный резонанс в основном состоянии NV центров при комнатной температуре, вплоть до регистрации магнитного резонанса на одиночных дефектах атомных размеров (см. A. Gruber, A. Drabenstedt, С.Tietz, L. Fleury, J. Wrachtrup, С.Von Borczyskowski. - Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centers. - Science, v. 276, pp.-2012-2014, 1997, J. Wrachtrup, F. Jelezko, Processing quantum information in diamond. - J. Phys.: Condens. Matter, v. 18, S807, 2006), появилась возможность широкого использования NV дефектов в алмазе в сенсорике и для создания элементной базы для квантовых вычислений. NV дефект, представляющий собой вакансию углерода (V), в ближайшей координационной сфере которой один из четырех атомов углерода заменен атомом азота (N), имеет основное триплетное спиновое состояние S=1, обозначаемое как ³А₂, населенности спиновых уровней которого селективно заселяются под действием оптического излучения. Оптически индуцированная поляризация спина в основном состоянии осуществляется за счет комбинации оптического возбуждения и спин-селективных безызлучательных межсистемных переходов, которые преимущественно опустошают подуровни M_S=±1 и заселяют подуровень M_S=0 и, как результат, приводят к спин-зависимой оптической фотолюминесценции (ФЛ), которая позволяет считывать спин основного состояния методом оптического детектирования магнитного резонанса (ОДМР). Таким образом, спином основного состояния NV дефекта можно когерентно манипулировать микроволновыми полями, а также инициализировать и обнаруживать с помощью ФЛ, поскольку подуровни M_S=±1 представляют собой темные состояния, излучающие уменьшенную флуоресценцию.

Для использования NV дефектов в квантовых операциях и сенсорике необходим контроль за напряжениями в алмазе или наноалмазе вблизи NV дефекта. Напряжения могут также возникать в различных областях используемой алмазной структуры, как на поверхности, так и внутри. Таким образом, возникает необходимость построения карты локальных напряжений с субмикронным пространственным разрешением.

Напряжение, σ, Па, связано с относительной деформацией, ε, безразмерная величина, через Модуль Юнга, Е, Па, по формуле в соответствии с законом Гука

выражение для определения напряжения

выражение для определения относительной деформации

где Модуль Юнга для алмаза E_diam=1200 ГПа.

Применение собственных NV-дефектов в качестве наноразмерных датчиков позволяет измерять локальные напряжения и деформации и создавать соответствующие карты локальных напряжений и деформаций в кристаллах и нанокристаллах алмазов с субмикронным пространственным разрешением. Используется неразрушающий способ контроля по виду спектра ОДМР при комнатной температуре в нулевом магнитном поле и с пространственным разрешением, ограниченным дифракцией.

Сигнал ОДМР NV центра в основном состоянии ³А₂ в нулевом магнитном поле описывается упрощенным спиновым Гамильтонианом (без учета сверхтонкого и квадрупольного взаимодействий в NV-дефекте):

где спин S=1, безразмерная величина, S_Z, S_X и S_Y - проекции спина S на координатные оси Z, X и Y, соответственно; ось координат Z совпадает с тригональной осью симметрии NV центра. В идеальных условиях отсутствия напряжений/деформаций в алмазе параметр D в нулевом магнитном поле и ось квантования спина определяются молекулярной структурой NV центра в виде тригонального распределения спиновой плотности неспаренных электронов в основном состоянии, D=2870, МГц, при комнатной температуре; параметр Е=0. Наличие напряжений в кристалле алмаза или алмазной структуре приводит к изменению величин параметров D и Е, при этом напряжения вносят незначительную относительную вариацию параметра D, тогда как изменения Е носят абсолютный характер, так как отсчитываются от нулевого значения Е. При деформации кристалла, нарушающей тригональную симметрию центра, вырождение подуровней M_S=±1 снимается с дальнейшим расщеплением, зависящим от напряжения (деформации), обозначенным Δ=2Е, МГц. Таким образом, величина параметра Е несет однозначную информацию о наличии напряжений в месте локализации NV центра. С учетом атомарных размеров NV центра, локальные напряжения и деформации можно измерять с субмикронным пространственным разрешением.

Известен способ измерения напряжений в полупроводниках с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния (см. заявку WO 2015109144A1, МПК G01L 1/241 опубликован 2015-07-23), в котором определяются локальные остаточные напряжения неразрушающим образом в полупроводнике, который активен в комбинационном рассеянии, где известны положения пиков поперечного оптического (ТО) фонона и продольного оптического (LO) фонона без нагрузки, и получен один или несколько спектров комбинационного рассеяния материала, предположительно находящегося под нагрузкой. Смещение, наблюдаемое для положения фонона напряженного материала, от положения фонона для ненапряженного материала рассчитывается, исходя из которого величина напряжения может быть определена из линейной зависимости взаимосвязи между сдвигом фонона и напряжением. Спектрометр комбинационного рассеяния может использовать источник лазерного возбуждения с субмикронным поперечным сечением для выборочного возбуждения участков на материале для создания карты поля напряжений для материала.

Недостатком способа является отсутствие связи между рамановскими измерениями и свойствами дефектов, которые потенциально могут быть внедрены в исследуемую полупроводниковую структуру.

Известен способ измерения распределение локальных напряжений дислокаций в гомоэпитаксиальном химическом парофазном осаждении монокристаллического алмаза с использованием комбинационного (Рамановского) рассеяния [см. Y. Kato, et al., Local stress distribution of dislocations in homoepitaxial chemical vapor deposite single-crystal diamond, Diamond & Related Materials 23 (2012) 109-111]. Отмечается, что для высокой и стабильной работы силовых устройств на основе алмазов необходимы высококачественные кристаллы с плоской поверхностью и низкой плотностью дефектов. Представлен способ измерения двумерного распределения локальных напряжений дислокаций в гомоэпитаксиальном монокристалле алмаза с помощью конфокального рамановского микроскопа. Удалось количественно оценить локальные напряжения, поскольку изображение сдвига пика оптического фонона в центре зоны смещается в напряженных областях на 3 см-1/ГПа. Было показано, что локальные напряжения вокруг дислокации находятся в диапазоне от -93 до +40 МПа.

Недостатком способа является отсутствие связи между рамановскими измерениями и свойствами NV-дефектов, которые потенциально могут быть внедрены в исследуемую алмазную структуру.

Известен способ измерения напряжений по ОДМР NV-дефектов в условиях гидростатическом давлении до 60 ГПа [см. М. W. Doherty et al. Electronic Properties and Metrology Applications of the Diamond NV- Center under Pressure, PRL 112, 047601 (2014)]. Эксперименты проводились с использованием образцов монокристаллического алмаза CVD типа Па с низким содержанием азота <1 ppm (1 ppm - 1 атом примеси на миллион атомов кристалла алмаза). Под действием гидростатического давления наблюдалось увеличение параметра D, которое линейно зависело от величины прикладываемого давления вплоть до давления в 60 ГПа и имело градиент dD(P)/dP=14.58, МГц/ГПа. Теоретические оценки, выполненные в работе на основе расчета сдвигов атомных орбиталей в результате деформации решетки под давлением, дали градиент ≈6.2, МГц/ГПа, то есть расхождение более чем в два раза.

Недостатком способа определения напряжения/деформации является отсутствие результатов по определению напряжения/деформации в перпендикулярном направлении, то есть градиент изменения параметра Е (dE(P)/dP). При этом, наблюдалось уширение и расщепление линии ОДМР при давлении >4.5 ГПа, так как при давлении выше 4.5 ГПа используемая среда для передачи давления (в виде Ne) замерзает при комнатной температуре и становится квазигидростатической. Как следствие, напряжение, приложенное к кристаллу, слегка анизотропно (<0.4 ГПа при 50 ГПа) и кристалл деформируется. Однако никаких количественных данных для градиента параметра Е не приводится.

Известен способ определения деформационной связи спина NV-дефекта с алмазным механическим осциллятором [см. J. Teissier, et al., Strain Coupling of a Nitrogen-Vacancy Center Spin to a Diamond Mechanical Oscillator, PRL 113, 020503 (2014)]. Показано, что NV-дефекты, встроенные в монокристаллические алмазные наномеханические резонаторы, рассматриваются в качестве ценного ресурса для будущих экспериментов с гибридными системами в квантовом режиме. Способ реализуется в виде устройства, которое состоит из монокристаллических алмазных кантилеверов со встроенными NV-дефектами, при этом, прикладывались различные степени деформации к NV-дефекту вблизи точки зажима кантилевера путем контролируемого изгиба кантилевера. С помощью ОДМР определены параметры связи деформации со спиновыми свойствами NV-дефекта, рассматриваемого в виде датчика напряжения/деформации: линия ОДМР расщепляется при смещении кантилевера в результате поперечной деформации, а также продольная деформация вызывает слабое смещение центра масс двух результирующих линий ОДМР. В результате получены константы связи продольной и поперечной деформаций с параметрами D и Δ=2Е: dD(P)/dP=4.55 МГц/ГПа и dE(P)/dP=16.358 МГц/ГПа.

Недостатком способа определения градиентов параметров D и Е является расхождение с данными других исследований, а также использование дополнительного магнитного поля в ОДМР измерениях. При этом все параметры получены под внешним давлением и не отражают собственные напряжения/деформации, возникающие в окружении NV-дефекта.

Известен способ демонстрирования связи деформации, вызванной механическим движением алмазного кантилевер, с спиновыми свойствами встроенного NV-дефекта, позволяющий количественно охарактеризовать аксиальную и поперечную чувствительность к деформации в области NV-дефекта [см. P. Ovartchaiyapong, et al., Dynamic strain-mediated coupling of a single diamond spin to a mechanical resonator, NATURE COMMUNICATIONS | 5:4429 | DOI: 10.1038/ncomms5429lwww.nature.com/naturecommunications]. При этом NV-дефект представляет собой датчик атомного масштаба, и продемонстрирована визуализация деформации на основе спина с высокой чувствительностью к деформации. В предлагаемом способе NV взаимодействует с основной механической модой кантилевера через деформацию. При малых смещениях кантилевера деформация, ощущаемая центром NV, линейна по положению кантилевера. В результате получены константы связи продольной и поперечной деформаций с параметрами D и Δ=2Е: dD(P)/dP=11.08 МГц/ГПа и dE(P)/dP=17.928 МГц/ГПа.

Недостатком способа определения градиентов параметров D и Е является расхождение с данными других исследований, а также использование дополнительного магнитного поля в ОДМР измерениях. При этом все параметры получены под внешним давлением и не отражают собственные напряжения/деформации, возникающие в окружении NV-дефекта.

Известен способ визуализация деформаций с преимущественно выстроенными NV центрами в поликристаллическом алмазе [см. Wide-field strain imaging with preferentially aligned nitrogen vacancy centers in polycrystalline diamond M. E. Trusheim, D. Englund New J. Phys. 18 123023 (2016)] с использованием оптически детектируемой магнитно-резонансной томографии азотно-вакансионных центров в поликристаллическом алмазе типа Па. В гетерогенной кристаллической среде создается различная плотность NV-центров. Собственные NV дефекты используются в качестве наноразмерных датчиков для трехмерной визуализации локальной деформации с пространственным разрешением, ограниченным дифракцией. В работе использована спектроскопия ОДМР для характеристики свойств сотен NV дефектов с разрешением порядка 300 мкм². Авторы работы использовали средние величины градиентов dD(P)/dP и dE(P)/dP по результатам работ [J. Teissier, et al.] и [P. Ovartchaiyapong, et al.], которые взяты нами за аналоги: dD(P)/dP=7.82 МГц/ГПа и dE(P)/dP=17.17 МГц/ГПа. Важной особенностью поликристаллического алмаза является возможность его выращивать в масштабе пластины значительных размеров, однако основной проблемой является разнообразие кристаллической структуры, включая границы зерен и различные режимы роста, что ухудшает когерентные свойства NV-дефектов и ограничивает возможности их использования. Напряжения вдоль направления z, определяемого осью NV дефекта, соответствуют сдвигам в решетке, которые сохраняют тригональную симметрию NV дефекта и одинаково влияют на оба спиновых уровня M_S=±1, в то время как уровни расщепляются в присутствии неосевых деформаций, нарушающих эту симметрию. Возможное наличие нескольких ориентаций NV может привести к недооценке деформации как по осевым, так и по неосевым параметрам примерно в два раза. Измерения проводились в режиме слабого магнитного поля для компенсации внешних магнитных полей.

Недостатки. Утверждается, что напряжение может быть очень большим; наблюдаемые сдвиги деформации в области расположения NV дефекта более 8 МГц в осевом направлении, то есть выше, чем те, о которых сообщалось в экспериментах на основе кантилевера [аналоги], и для их создания снаружи потребовалось бы давление в десятки ГПа. В работе-аналоге [М.W. Doherty et al.] показано, что 8 МГц соответствует долям ГПа, то есть упомянутое выше утверждение не соответствует имеющимся данным. Полученные карты деформаций, учитывая вышесказанное утверждение, вызывают сомнения, тем более, что спектры ОДМР регистрируются с большими шумами.

Известен способ измерения напряжения алмаза на основе центра окраски NV (см. заявку CN114858314 А, МПК G01L-001/12, опубликована 2022-08-05), отличающийся тем, что лазерный луч с длиной волны 532 нм проходит через полуволновую пластину, поляризационную светоделительную призму, акустооптический модулятор, создающий управляемый импульс лазерного луча, дихроичное зеркало, набор линз, фокусируется на образце с NV центрами для сбора флуоресценции, при этом последовательность и длительность мощных лазерных импульсов и длительность и частота микроволновых импульсов, взаимная синхронизация импульсов создаются блоком управления, также проводится анализ данных и получения информации из спектров импульсного ОДМР NV дефектов о возникающих напряжениях.

Недостатком способа является использование сложной импульсной схемы ОДМР, которая требует дополнительных устройств для импульсной модуляции лазерного луча, импульсной модуляции радиочастотной мощности, предварительной регистрации осцилляций Раби для определения длительности микроволновых импульсов, сложного аппаратного и программного обеспечения сбора данных, дорогостоящего оборудования и высококвалифицированного обслуживающего персонала в связи со сложностями настройки оборудования. Способ требует дополнительного оборудования в виде компонент для поляризации света. Нет анализа имеющихся экспериментальных данных по величинам локальных напряжений и деформаций вблизи NV центров, фиксации предельных значений напряжений и деформаций.

Известен способ измерения деформации непосредственно на месте изготовления алмазных фотонных структур, с использованием собственных центров окраски в алмазе [см. S. Knauer, J.P. Hadden and J.G. Rarity, In-situ measurements of fabrication induced strain in diamond photonic-structures using intrinsic colour centres, npj Quantum Information (2020) 6:50; https://doi.org/10.1038/s41534-020-0277-1], совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ - прототип определения локальной деформации в кристалле алмазе с использованием импульсного оптически детектируемого магнитного резонанса NV дефектов включает воздействие на кристалл алмаза сфокусированным начальным поляризующим импульсом лазерного излучения 532 нм, за которым следует одиночный микроволновый импульс длительностью п, длительность которого оценивается путем регистрации осцилляций Раби, где амплитуда люминесцентного сигнала измеряется как функция длины микроволнового импульса, и конечный лазерный импульс считывания люминесценции. Измерения ОДМР проводились с использованием самодельной сканирующей конфокальной установки, оснащенной катушками Гельмгольца для регулирования магнитного поля и генератором перестраиваемого по частоте радиочастотного поля, мощность которого импульсно модулировалась.

Изготовление наноразмерных устройств в сочетании с высококачественными NV дефектами является сложной задачей из-за их чувствительности к магнитным, электрическим и деформационным полям в их локальной среде. В этой работе показано, как спин электрона в основном состоянии NV-центра можно использовать в качестве встроенного в атомном масштабе зонда локальной деформации, вызванной измельчением сфокусированным ионным пучком наноразмерных устройств.

Поскольку параметр D практически не изменялся (то есть расщепление между уровнями M_S=0 и M_S=±1 не изменялось), сделан вывод, что основное регистрируемое поле деформации перпендикулярно осям центров NV, поэтому авторы сосредоточены на обнаружении перпендикулярных полей деформации.

Продемонстрирована возможность использования NV дефектов в качестве датчиков поля деформации, вызванного процессом изготовления твердых иммерсионных линз, приводящего к повреждениям решетки алмаза, возникающим в результате измельчения фотонной структуры, а также уменьшение полей деформации в результате отжига. Внешнее магнитное поле было выровнено перпендикулярно осям NV-центров путем минимизации наблюдаемого зеемановского расщепления с использованием спектров ОДМР. Остаточное магнитное поле оценивалось ~0.3 мкТл в направлении осей квантования NV. Поля деформаций измерялись по дополнительному расщеплению в спектре ОДМР. Поле эквивалентных деформаций дано в безразмерных величинах.

Наблюдалось расщепление 0.15±0,07, МГц, после однократного воздействия на образец, сделан вывод о расчетном поле деформации 3.7±2.0×10^-6, безразмерная величина, в то время как для случая двукратного воздействия на образец, где мы видим расщепление 720±4 кГц, мы можем сделать вывод о поле деформации 17±1×10^-6. Таким образом, возникающее напряжение в алмазе после однократного воздействия на образец соответствует напряжению 4, МПа, после двукратного воздействия на образец соответствует напряжению 20, МПа. Использовался модуль Юнга для алмаза 1200 ГПа.

Недостатком является использование сложной импульсной схемы ОДМР, которая требует дополнительных устройств для импульсной модуляции лазерного луча, импульсной модуляции радиочастотной мощности, предварительной регистрации осцилляций Раби для определения длительности микроволновых импульсов, сложного аппаратного и программного обеспечения сбора данных, дорогостоящего оборудования и высококвалифицированного обслуживающего персонала в связи со сложностями настройки оборудования. Также имеется противоречие с аналогом [М. Е. Trusheim, et al.] по данным изменения величины параметра D из-за механических напряжений. В представленной работе сделан вывод, что параметр D практически не изменялся в исследуемой алмазной структуре, тогда как в аналоге наблюдалось значительное изменение этого параметра под действием деформаций, что делает эти оценки неоднозначными. Неопределенность в этих оценках обусловлена неопределенностью используемых литературных значений восприимчивости поля деформации. Нет анализа имеющихся экспериментальных данных по величинам локальных напряжений и деформаций вблизи NV центров, фиксации предельных значений напряжений и деформаций.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа определения локальной деформации в кристалле алмазе с использованием оптически детектируемого магнитного резонанса NV дефектов, работающего в непрерывном режиме, который бы был простым по выполнению и не требовал использования усложненного устройства для его осуществления, мог использоваться для измерений в условиях окружающей среды в отсутствие внешнего магнитного поля и без использования импульсной схемы, требующей применения импульсного модулятора лазерного излучения, импульсного модулятора радиочастотной мощности, импульсных ключей, сложного аппаратного и программного обеспечения.

За предельные величины внутренних локальных напряжений в кристалле алмаза предлагается взять в качестве нулевой точки отсчета идеальную структуру, в которой отсутствуют напряжения, то есть, параметр спинового гамильтониана (4) Е=0. За предельную точку отсчета предлагается взять расщепления между уровнями M_S=-1 и M_S=+1, равное Δ=2Е=46 МГц в детонационном наноалмазе диаметром ~5 нм и являющееся максимальным расщеплением, наблюдавшимся для внутренних локальных напряжений/деформаций в алмазе в месте расположения NV центра, измеренные в работе [С. Bradac et al. Nature Nanotechnology, vol. 5, 345 (2010)]. При этом, естественно, напряжения будут изменять параметр D, обусловленный тригональной симметрией NV дефекта, однако ввиду отсутствия точного значение этого параметра в ненапряженной структуре, принятого условно в ряде работ за D=2.870 ГГц, эти изменения не дают точной картины напряжений. Тем не менее, поскольку напряжения могут иметь разный знак (сжатие или растяжение решетки в месте расположения NV-центра), то увеличение или уменьшение параметра D относительно этого (нулевого) значения напряжений может дать информацию о характере напряжений. При этом знак параметра Е не может быть определен из традиционных ОДМР измерений.

В статье [С. Bradac et al. Nature Nanotechnology, vol. 5, 345 (2010)] параметр D=2880 МГц, то есть сдвиг по отношению к NV дефекту в ненапряженном алмазе составляет +10 МГц. В соответствии с градуировочной зависимостью D(P), приведенной в аналоге [М.W. Doherty et al.] имеется локальное сжатие с напряжением 0.685 ГПа. Мы исключаем возможный температурный сдвиг из-за лазерного возбуждения, поскольку повышение температуры приводит к отрицательному сдвигу параметра D. Важным результатом является положительный знак напряжения (сжатие), который мы можем также перенести на знак напряжения в перпендикулярной плоскости по отношению к тригональной оси NV дефекта, то есть знак Е также будем считать положительным (локальное сжатие в месте расположения NV дефекта). Расщепление уровней M_S=-1 и Ms=+1 Δ=2Е=46 МГц, такое расщепление соответствует напряжению σ=1310, МПа; относительная деформация ε=1.09×10^-3.

Поставленная задача решается тем, что способ определения локальной деформации в кристалле алмазе с использованием оптически детектируемого магнитного резонанса NV дефектов включает воздействие на кристалл алмаза сфокусированным лазерным излучением, возбуждающим в рабочем объеме образца алмаза фотолюминесценцию (ФЛ) NV-дефекта, по которой регистрируют сигнал ОДМР NV-дефектов в виде изменения интенсивности фотолюминесценции от частоты. Новым в заявляемом способе является тот факт, что сначала в контрольных образцах алмаза с различными напряжениями регистрируют спектры ОДМР NV-дефектов в виде изменения интенсивности фотолюминесценции от частоты, в каждом контрольном образце определяют вызванное локальным напряжением вблизи NV-дефекта и обусловленное отклонением кристаллического поля от аксиального поля расщепление Δ, МГц сигнала ОДМР NV-дефектов между вырожденными в аксиальном кристаллическом поле уровнями с проекциями спина +1 и -1, при этом в качестве нулевой точки отсчета вводят частоту 2870 МГц для идеальной структуры, в которой отсутствуют внутренние напряжения, далее определяют локальное напряжение σ из соотношения

где 28,5 - константа, МПа/МГц,

Δ - расщепление уровней с проекциями спина +1 и -1, МГц,

строят градуировочную кривую зависимости локального напряжения σ от величины упомянутого расщепления Δ сигнала ОДМР NV-дефектов кристалла в контрольных образцах, из спектров ОДМР NV-дефектов исследуемого кристалла определяют значение Δ в исследуемом образце, с использованием ранее построенной градуировочной кривой по значению Δ определяют локальное напряжение а исследуемого образца, после чего определяют локальную деформацию в исследуемом кристалле алмаза из следующего соотношения:

где s - локальная деформация, безразмерная величина,

σ - локальное напряжение, МПа,

E_diam. - модуль Юнга в алмазе, равный 1.2⋅10⁶ МПа.

Возбуждение фотолюминесценции в рабочем объеме образца кристалла алмаза сфокусированным лазерным излучением могут осуществлять с использованием конфокальной оптики.

В качестве образца кристалла алмаза могут использовать массив нанокристаллов алмаза.

Может быть выбран одиночный NV дефект.

Образец кристалла алмаза могут помещать в воду или в прозрачную в видимом оптическом диапазоне жидкость с показателем преломления в видимом диапазоне меньшим, чем в алмазе, что в результате увеличивает сигнал люминесценции. Заявляемое техническое решение поясняется чертежами, где на фиг. 1 показана структура NV - дефекта, состоящего из вакансии углерода, в ближайшем окружении которой один из четырех атомов углерода замещен атомом азота. Тригональные ориентации NV дефекта совпадают с одним из четырех направлений <111> кристалла. NV дефект находится в отрицательно заряженном состоянии NV" и характеризуется электронным спином S=1;

на Фиг. 2 представлены сигналы ОДМР NV дефектов в алмазе, зарегистрированные при комнатной температуре в нулевом магнитном поле в серии контрольных образцов алмазов и наноалмазов с разными концентрациями азота N и NV дефектов, в которые NV дефекты были введены различными методами (кривые 1-12);

на Фиг. 3 показана тонкая структура спиновых уровней NV центра в основном состоянии в нулевом магнитном поле с расщеплением D=2870 МГц в отсутствие напряжений/деформаций; и в присутствии нетригональной деформации с расщеплением между уровнями M_S=+1 и М_S=-1, зависящим от напряжения/деформации, обозначенным Δ=2Е;

на Фиг. 4 показана градуировочная кривая 13 зависимости напряжения/деформации, σ/ε, от величины расщепления между уровнями M_S=+1 и M_S=-1 Δ=2Е: σ(МПа)=28.5*Δ (МГц), позволяющая определять напряжения в области расположения NV центра;

на Фиг. 5 приведены сигналы ОДМР в двух областях кристалла (область 1 - кривая 14) и (область 2 - кривая 15), выделяемых сфокусированным лазерным излучением в искусственном монокристалле, выращенном при высоком давлении и высокой температуре, с изменяющейся концентрацией азота ~10 - 100 ppm вдоль пластины алмаза, облученном электронами с энергией ~2 МэВ с последующим отжигом при 850°С. Концентрация азота N и NV дефектов условно показана серым цветом, плотность которого отражает эту концентрацию, указано усиление, использованное для нормировки сигнала ОДМР в области (2). Для сравнения на кривой 16 представлен сигнал ОДМР в природном кристалле алмаза (кривая 4 на Фиг. 2), где проявляется сверхтонкая структура (СТС) для азота ¹⁴N, входящего в состав NV дефекта, в виде трех линий с расщеплением ~2 МГц;

на Фиг. 6 (кривая 17) демонстрируются малые величины локальных напряжений/деформаций, наблюдавшихся в месте локализации NV дефекта в поликристаллическом алмазе (взято из аналога [J. Teissier, et al.]), отложенных на градуировочной кривой 13 Фиг. 4. Видно, что имеется гигантское различие локальных напряжений/деформаций в поликристалле и детонационном наноалмазе, при этом локальные напряжения/деформации в различных образцах, представленных на данной фигуре и на Фиг. 2, находятся строго в пределах градуировочной кривой 13 Фиг. 4.

Заявляемый способ определения локальной деформации в кристалле алмазе с использованием оптически детектируемого магнитного резонанса NV дефектов осуществляется следующим образом. Образец алмаза помещают в перестраиваемое по частоте радиочастотное поле, воздействуют на образец сфокусированным лазерным излучением, возбуждающим в рабочем объеме образца фотолюминесценцию, по которой регистрируют сигнал ОДМР NV дефектов с применением стандартной модуляционной методики, при различной величине частоты упомянутого радиочастотного поля; частоты определяются по формулам

где f - радиочастота, МГц; D=2870 - расщепление триплетных энергетических уровней в аксиальном (тригональном) кристаллическом поле в условиях отсутствия напряжения/деформации для проекций электронного спина M_S=0 и вырожденных в аксиальном кристаллическом поле уровней M_S=±1, МГц; определяется расщепление уровней M_S=-1 и M_S=+1, безразмерные величины, равное Δ, вызванное локальным напряжением/деформацией вблизи NV дефекта, обусловленное отклонением кристаллического поля от аксиального (тригонального) поля, МГц, которое показано на Фиг. 3.

Спектры ОДМР измеряют в серии контрольных образцов алмазов и наноалмазов (Фиг. 2) с разными концентрациями азота N и NV дефектов, в которые NV дефекты были введены различными методами, отличающимися различными напряжениями/деформациями в месте локализации NV дефекта. В серию контрольных образцов входит: (кривая 1) пластина искусственного монокристалла алмаза, выращенная CVD с минимальной концентрацией азота, менее 1 ppm (частей на миллион), NV дефекты в созданы в приповерхностном слое ~500 нм путем имплантации азота и последующего отжига при температуре 850°С, Е~0 МГц; (кривая 2) искусственный монокристалл, выращенный при высоком давлении и высокой температуре (НРНТ), с изменяющейся концентрацией азота ~10 - 100 ppm вдоль пластины алмаза, облученный электронами с энергией ~2 МэВ с последующим отжигом при 850°С; сигнал ОДМР зарегистрирован в области кристалла с минимальной концентрацией азота, Е=1.5 МГц; (кривая 3) природный алмаз типа Па с минимальной концентрацией азота (менее 1 ppm), облученный нейтронами с дозой ~1018 см^-2 с последующим отжигом при 850°С в течении 2 часов, Е=2.4 МГц; (кривая 4) природный алмаз без облучения, Е=2.9 МГц; (кривая 5) поликристаллический наноалмаз, не облучался и не отжигался, NV-дефекты образовались в процессе приготовления образцов, Е=4.5 МГц; (кривая 6) искусственный монокристалл, выращенный методом НРНТ, концентрация замещающего азота ~200 ppm, NV дефекты созданы в приповерхностном слое ~500 нм путем имплантации азота и последующего отжига при температуре 850°С, Е=5.5 МГц; (кривая 7) искусственный монокристалл, выращенный методом НРНТ, с концентрацией азота ~100 ppm, облученный нейтронами с потоком ~1018 см^-2 с последующим отжигом при 850°С в течении 2 часов, Е=5.5 МГц; (кривая 8) поликристаллический наноалмаз, не облучался и не отжигался, NV-дефекты образовались в процессе приготовления образцов, Е=6.0 МГц; (кривая 9) искусственный Element-б, выращенный методом НРНТ, концентрация азота ~100 ppm, облучен протонами с плотностью потока 1017 см^-2, с последующим отжигом при 850°С в течении 5 часов, Е=6.5 МГц; (кривая 10) Коммерческий образец NDJJSA, Adamas, "40nm-Hi", концентрация NV- дефектов 3 ppm, концентрация замещающего азота 100-120 ppm, Е=7.0 МГц; (кривая 11) наноалмазы, спеченные в условиях НРНТ, облучению не подвергались; в образце зарегистрирована высокая концентрация NV дефектов (~50 ppm) и концентрация замещающего азота N (по данным ЭПР) до 500 ppm, Е=7.0 МГц; (кривая 12) одиночные NV дефекты в детонационном наноалмазе (ДНА), 5 нм, по данным работы [Bradac et al. Nature Nanotechnology (2010)], E_ДНА=23 МГц.

Вводятся две предельные величины внутренних локальных напряжений/деформаций в кристалле алмаза: (i) идеальная структура, в которой отсутствуют напряжения, то есть, параметр спинового гамильтониана (1) Е=0, берется в качестве нулевой точки отсчета; (ii) расщепление между уровнями M_S=-1 и M_S=+1, равное Δ=46 МГц, в детонационном наноалмазе диаметром ~5 нм и являющееся максимальным расщеплением, наблюдавшимся для внутренних локальных напряжений/деформаций в алмазе в месте расположения NV центра, измеренные в работе [С.Bradac et al. Nature Nanotechnology, vol. 5, 345 (2010)], берется за предельную максимальную точку. Была исследована широкая серия образцов алмазов, которые будем считать контрольной серией образцов, и в результате показано, что все величины расщеплений Δ=2Е находятся внутри предложенных нами двух предельных величин 0 и 46 МГц. По значениям Δ в каждом контрольном образце, определяют напряжения σ, МПа, и пропорциональная напряжению относительная деформация ε, безразмерная величина, с коэффициентом линейной зависимости в соответствие с законом Гука в виде модуля Юнга E_diam равного в алмазе 1200, ГПа, в виде

строят градуировочную кривую 13 зависимости напряжения а от величины расщепления между уровнями M_S=+1 и M_S=-1 Δ: σ(МПа)=28.5* Δ(МГц), с использованием имеющихся усредненных экспериментальных данных из аналогов, в которых градиент напряжения/деформации определялся при приложении внешнего давления, позволяющего определять напряжение/деформацию в области расположения NV центра (Фиг. 4).

На Фиг. 5 приведены сигналы ОДМР в двух областях кристалла (область 1 - кривая 14) и (область 2 - кривая 15), выделяемых сфокусированным лазерным излучением в искусственном монокристалле, выращенном при высоком давлении и высокой температуре, с изменяющейся концентрацией азота ~10 - 100 ppm вдоль пластины алмаза, облученном электронами с последующим отжигом. Концентрация азота N и NV дефектов условно показана серым цветом, плотность которого отражает эту концентрацию, указано усиление, использованное для нормировки сигнала ОДМР в области 2. Для сравнения на кривой 16 представлен сигнал ОДМР в природном кристалле алмаза (кривая 4 на Фиг. 2), где проявляется сверхтонкая структура (СТС) для азота 14N, входящего в состав NV дефекта, в виде трех линий с расщеплением ~2 МГц;

СТС с тем же расщеплением ~2 МГц, которое не зависит от расщепления Δ=2Е, также видна в спектре ОДМР NV дефектов, локализованных в точке наименьшей концентрации азота (кривая 1 Фиг. 2). При этом регистрируется минимальное расщепление А, что соответствует минимальному напряжению/деформации в образце. Интенсивность фотолюминесценции и соответственно, сигнала ОДМР, примерно в 500 раз меньше по отношению к интенсивности сигнала в наиболее темной части образца (точка (2)) с максимальной концентрацией азота.

Для более точного определения Е необходимо спектр ОДМР разложить на две линии с расщеплением Δ. Пунктирными линиями показаны результаты такого разложения, получаем 5.4 МГц для расстояния между максимумами в экспериментальном спектре и 6.3 МГц как результат разложения. Таким образом, ошибка в определении расщепления без разложения спектра на две составляющие линии может быть порядка 15%, то есть в среднем расщепление Δ=5.85±0.45 МГц.

Земное магнитное поле порядка 0.5 Гс приводит к уширению линии ОДМР в пределах 1 МГц, что не оказывает большого влияния на результаты измерения, поскольку сверхтонкое расщепление из-за взаимодействия с азотом ¹⁴N внутри NV центра равно ~2 МГц, которое также приводит к уширению линии ОДМР. Однако в прецизионных измерениях малых величин расщепления А (менее 1 МГц) следует компенсировать внешнее магнитное поле с помощью катушек Гельмгольца, тогда можно сузить линии ОДМР и в результате сверхтонкая структура от азота будет разрешена и можно установить более точное расщепление Δ, как это показано на Фиг. 5. При этом расщепление СГС служит абсолютным масштабом изменения радиочастоты в области сигнала ОДМР. Отметим, что при измерении спектров ОДМР, представленных на Фиг. 2 и Фиг. 5, компенсация внешнего магнитного поля не применялась.

Пример 1. В аналоге [М. W. Doherty et al.] приведены результаты по определению воздействия гидростатического давления на параметр D и получена градуировочная зависимость величины D от внешнего давления. Однако данные по воздействию внешних напряжений/деформаций на параметр Е, то есть напряжения/деформации в перпендикулярном направлении относительно тригональной оси NV дефекта, не приведены, что сильно ограничивает полученные результаты. Этот недостаток также отметили в аналоге [P. Ovartchaiyapong, et al.]. Тем не менее в [М. W. Doherty et al.] наряду с градуировочной кривой для параметра D, приведены спектры ОДМР при разных гидростатических давлениях и отмечено, что из-за замерзания передающего давление вещества (Ne), имеется анизотропия в давлении и появилась неконтролируемая перпендикулярная составляющая напряжения, которая привела к расщеплению линии ОДМР. Наиболее ярко выраженное расщепление между спиновыми уровнями M_S=-1 и M_S=+1 Δ=2Е=26 МГц наблюдалось при гидростатическом давлении 60.4 ГПа. В соответствие с нашей градуировочной кривой этому расщеплению соответствует напряжение σ=740 МПа, относительная деформация ε=6.17×10^-4.

Пример 2. В статье [С.Bradac et al. Nature Nanotechnology, vol. 5, 345 (2010)] параметр D=2880 МГц, то есть сдвиг по отношению к NV дефекту в ненапряженном алмазе составляет +10 МГц. В соответствии с градуировочной зависимостью D(P), приведенной в аналоге [М. W. Doherty et al.] имеется локальное сжатие с напряжением 685 МПа. Мы исключаем возможный температурный сдвиг из-за лазерного возбуждения, поскольку повышение температуры приводит к отрицательному сдвигу параметра D. Важным результатом является положительный знак напряжения (сжатие), который мы можем также перенести на знак напряжения в перпендикулярной плоскости по отношению к тригональной оси NV дефекта, то есть знак Е также будем считать положительным (локальное сжатие в месте расположения NV дефекта). Расщепление уровней M_S=-1 и M_S=+1 Δ=2Е=46 МГц, такое расщепление соответствует напряжению σ=1310 МПа, относительная деформация сжатия ε=1.09×10^-3.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении материалов для магнитометрии, квантовой оптики, биомедицины, а также в информационных технологиях, основанных на квантовых свойствах спинов и одиночных фотонов. Способ определения локальной деформации в кристалле алмаза с использованием оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) NV-дефектов включает воздействие на кристалл алмаза сфокусированным лазерным излучением, возбуждающим в рабочем объёме образца алмаза фотолюминесценцию (ФЛ) NV-дефекта, по которой регистрируют сигнал ОДМР NV-дефектов в виде изменения интенсивности фотолюминесценции от частоты. Сначала регистрируют спектры ОДМР NV-дефектов в виде изменения интенсивности фотолюминесценции от частоты в контрольных образцах алмаза с различными напряжениями. В каждом контрольном образце определяют вызванное локальным напряжением вблизи NV-дефекта и обусловленное отклонением кристаллического поля от аксиального поля расщепление Δ, МГц сигнала ОДМР NV-дефектов между вырожденными в аксиальном кристаллическом поле уровнями с проекциями спина +1 и -1, при этом в качестве нулевой точки отсчета вводят частоту 2870 МГц для идеальной структуры, в которой отсутствуют внутренние напряжения. Далее определяют локальное напряжение σ из соотношения σ=28,5*Δ, где 28,5 - константа, МПа/МГц, Δ - расщепление уровней с проекциями спина +1 и -1, МГц. После этого строят градуировочную кривую зависимости локального напряжения σ от величины Δ в контрольных образцах. Из спектров ОДМР NV-дефектов исследуемого кристалла определяют значение Δ в исследуемом образце. Используя ранее построенную градуировочную кривую, по значению Δ в исследуемом образце определяют локальное напряжение σ исследуемого образца, а затем - локальную деформацию в исследуемом кристалле алмаза из следующего соотношения: ε=σ/E_diam, где ε - локальная деформация, безразмерная величина, σ - локальное напряжение, МПа, E_diam. - модуль Юнга в алмазе, равный 1,2⋅10⁶ МПа. Для возбуждения фотолюминесценции в рабочем объеме образца кристалла алмаза сфокусированным лазерным излучением используют конфокальную оптику. В качестве образца кристалла алмаза можно использовать массив нанокристаллов алмаза и выбирать одиночный NV-дефект. Образец кристалла алмаза помещают в воду или в прозрачную в видимом оптическом диапазоне жидкость с показателем преломления в видимом диапазоне меньшим, чем в алмазе. Упрощается процесс определения локальной деформации в кристалле алмаза. 4 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 пр.

1. Способ определения локальной деформации в кристалле алмаза с использованием оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) NV-дефектов, включающий воздействие на кристалл алмаза сфокусированным лазерным излучением, возбуждающим в рабочем объеме образца алмаза фотолюминесценцию (ФЛ) NV-дефекта, по которой регистрируют сигнал ОДМР NV-дефектов в виде изменения интенсивности фотолюминесценции от частоты, отличающийся тем, что сначала в контрольных образцах алмаза с различными напряжениями регистрируют спектры ОДМР NV-дефектов в виде изменения интенсивности фотолюминесценции от частоты, в каждом контрольном образце определяют вызванное локальным напряжением вблизи NV-дефекта и обусловленное отклонением кристаллического поля от аксиального поля расщепление Δ, МГц сигнала ОДМР NV-дефектов между вырожденными в аксиальном кристаллическом поле уровнями с проекциями спина +1 и -1, при этом в качестве нулевой точки отсчета вводят частоту 2870 МГц для идеальной структуры, в которой отсутствуют внутренние напряжения, далее определяют локальное напряжение σ из соотношения σ=28,5*Δ, где 28,5 - константа, МПа/МГц, Δ- расщепление уровней с проекциями спина +1 и -1, МГц, строят градуировочную кривую зависимости локального напряжения σ от величины упомянутого расщепления Δ сигнала ОДМР NV-дефектов кристалла в контрольных образцах, из спектров ОДМР NV-дефектов исследуемого кристалла определяют значение Δ в исследуемом образце, с использованием ранее построенной градуировочной кривой по значению Δ определяют локальное напряжение σ исследуемого образца, после чего определяют локальную деформацию в исследуемом кристалле алмаза из следующего соотношения:

ε=σ/E_diam,

где ε - локальная деформация, безразмерная величина,

σ - локальное напряжение, МПа,

E_diam. - модуль Юнга в алмазе, равный 1,2⋅10⁶ МПа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что возбуждение фотолюминесценции в рабочем объеме образца кристалла алмаза сфокусированным лазерным излучением осуществляют с использованием конфокальной оптики.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве образца кристалла алмаза используют массив нанокристаллов алмаза.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что выбирают одиночный NV-дефект.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образец кристалла алмаза помещают в воду или в прозрачную в видимом оптическом диапазоне жидкость с показателем преломления в видимом диапазоне меньшим, чем в алмазе.