ГИБРИДНОЕ УСТРОЙСТВО АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОМ/СВИНЦОВО-КИСЛОТНОЙ БАТАРЕЕЙ Российский патент 2013 года по МПК H01R13/44 H01G4/05 

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0001] Настоящее изобретение направлено на гибридное устройство аккумулирования электрической энергии с элементами как свинцово-кислотной батареи, так и электрохимического суперконденсатора. Более конкретно настоящее изобретение направлено на такое гибридное устройство аккумулирования электрической энергии, в котором элементы свинцово-кислотной батареи и электрохимического суперконденсатора расположены в одном и том же корпусе и электрически соединены.

[0002] Современный темп развития многих передовых технологий предъявляет возросшие требования к рабочим параметрам различных химических источников энергии, которые обычно применяются в них. Чтобы удовлетворять этим возросшим требованиям, рабочие параметры современных химических источников энергии непрерывно совершенствуются. Большинство из этих усовершенствований происходит в областях дизайна и технологии изготовления. В результате разработаны новые источники энергии, которые предлагают улучшенные технические и рабочие параметры.

[0003] Тем не менее дополнительное улучшение способностей химических источников энергии остается очень важным. С этой целью в последние годы все большее применение находят электрохимические суперконденсаторы, такие как суперконденсаторы с двойным электрическим слоем (ДЭС). Такое возросшее применение обусловлено, главным образом, надежными мощностными характеристиками, связанными с многими современными суперконденсаторами. К сожалению, большинство этих современных суперконденсаторов также обременены низкими удельными энергетическими параметрами и высокой стоимостью. Несмотря на тот факт, что технология изготовления и общие эксплуатационные характеристики современных суперконденсаторов продолжают улучшаться, стоимость аккумулирования энергии при использовании даже самых лучших из таких суперконденсаторов достаточно высока по сравнению со стоимостью аккумулирования энергии при использовании современных батарей. Поэтому данные отрицательные характеристики суперконденсаторов обычно ограничивают сферу их применения ситуациями, где первостепенной является высокая мощность разряда.

[0004] В современной практике поэтому, когда желательно или необходимо обеспечить недорогой источник энергии, обладающий и высокой удельной энергией, и высокой мощностью, типично применяют гибридную систему батарея/суперконденсатор. Известные системы такого рода обычно содержат батарею с высокой удельной энергией, соединенную параллельно с ДЭС конденсатором с высокой зарядной и разрядной мощностью. Такие гибридные системы аккумулирования электрической энергии типично демонстрируют высокую разрядную мощность и высокую энергию и могут использоваться для обеспечения большой разрядной мощности, например, в сочетании с устройствами для запуска различных двигателей, в источниках электропитания гибридных транспортных средств и в различных электрических цепях.

[0005] Система «батарея + конденсатор» обеспечивает ряд выгодных параметров. Кроме того, применение суперконденсаторов вместе с батареей существенно улучшает срок службы и циклический ресурс батареи. Наиболее часто, чтобы получить достаточно высокую разрядную мощность, используют систему «свинцово-кислотная батарея + ДЭС суперконденсатор». Такая конфигурация системы наиболее предпочтительна, так как, помимо мощностных параметров, параметр стоимости такого источника энергии (суперконденсатора и системы в целом) имеет первостепенную важность. Поскольку свинцово-кислотные батареи с высоким током разряда сейчас обеспечивают энергию при наименьшей стоимости, а технология их изготовления адекватным образом разработана, проста и недорога, можно легко понять, что гибридное устройство со свинцово-кислотной батареей/ДЭС конденсатором может быть изготовлено обладающим прекрасные мощностные, энергетические и стоимостные параметры.

[0006] Чтобы изготовить источник питания с высокой мощностью разряда, желательны низкий импеданс и низкие величины внутреннего сопротивления. Для этого изготовители современных батарей типично используют в конструкциях своих аккумуляторных батарей тонкие положительные и отрицательные электроды и тонкий сепаратор. Применение тонких электродов позволяет увеличить видимую площадь поверхности электродов, что, соответственно, привносит снижение внутреннего сопротивления и рост мощностных параметров батарей. Однако вместе со снижением толщины электродов и сепараторов приходит увеличение стоимости аккумулирования энергии. Кроме того, срок службы и циклический ресурс таких батарей в целом существенно снижаются. Батареи с тонкими электродами также требуют точных режимов заряда и значительного технического обслуживания в процессе эксплуатации.

[0007] Несмотря на эти недостатки, разработка и изготовление свинцово-кислотных батарей с тонкими электродами ускорились в последние годы вследствие желания увеличить их мощностные параметры. Такие батареи обычно используют, например, для запуска карбюраторных и дизельных двигателей с высокой полезной мощностью и в качестве источников электрической энергии в современных гибридных транспортных средствах.

[0008] Внутреннее сопротивление батарей, и в частности свинцово-кислотных батарей, также зависит в большой степени от состояния их заряда и температуры окружающей среды, в которой они работают. Внутреннее сопротивление батареи при низкоуровневом состоянии заряда имеет повышенное значение по сравнению с внутренним сопротивлением полностью заряженной батареи, и эта характеристика ограничивает мощностные параметры частично разряженных батарей. Такое поведение в свинцово-кислотной батарее связано в первую очередь со свойствами ее отрицательного электрода. Более конкретно, во время разряда свинцово-кислотной батареи высокими токами разряда поверхностные слои ее электродов значительно разряжаются. Это приводит к увеличению электрического сопротивления между частицами активной массы в приповерхностной области отрицательного(ых) электрода(ов). В частности, наибольшее увеличение электрического сопротивления происходит в отрицательном электроде из губчатого свинца, и это увеличение сопротивления электрода также дает рост внутреннего сопротивления батареи в целом. Такое поведение проявляет себя в наибольшей степени, когда свинцово-кислотные батареи работают в низкотемпературных окружающих средах, и, следовательно, заметно ограничивает сферу их применения.

[0009] Вследствие саморазряда электродов другим недостатком свинцово-кислотных батарей является сульфатация приповерхностного слоя их отрицательных электродов во время хранения в полностью заряженном состоянии - которое может происходить, даже когда такие батареи хранятся в течение лишь относительно короткого периода времени. При сульфатации образуется тонкий слой сульфата свинца и сильно увеличивает внутреннее сопротивление батареи, тем самым приводя к снижению ее разрядной мощности (и некоторым незначительным потерям кулоновской емкости батареи). Этот недостаток может приводить в результате к неработоспособности, такой как неспособность батареи запустить двигатель, даже когда данная батарея находилась в эксплуатации в течение лишь короткого времени.

[0010] Чтобы увеличить надежность запуска двигателя или обеспечить высокую мощность разряда, стартеры (и подобные устройства) часто должны использовать батареи с избыточной емкостью или использовать несколько батарей, соединенных параллельно. Такой подход может обеспечить частичное решение проблемы надежного запуска двигателя. Однако это решение также приводит к увеличению массы, объема и цены используемых батарей, а также стоимости их работы.

[0011] Система, основанная на батареях с низкой кулоновской емкостью и суперконденсаторе, соединенных параллельно, может обеспечить достаточную энергию и, следовательно, практически реализуемое решение проблемы надежного запуска двигателя. Во время высокомощного разряда такой системы большую часть энергии на нагрузку выдает конденсатор, так как внутреннее сопротивление конденсатора существенно ниже, чем внутреннее сопротивление батареи. После запуска двигателя конденсатор почти сразу заряжается от батареи и может производить повторный запуск двигателя без какого-либо дополнительного заряда системы. Так как напряжение батареи очень мало зависит от состояния ее заряда, а во время каждого запуска используется небольшое количество электричества (относительно кулоновской емкости батареи), такая система способна производить несколько надежных запусков двигателя подряд без потребности в дополнительной зарядке.

[0012] Другим преимуществом системы «батарея + суперконденсатор» является то, что нет необходимости полностью заряжать батарею для того, чтобы обеспечить надежный запуск двигателя. Это означает, что во время длительного хранения такой системы (когда батарея частично разряжается и, как было упомянуто выше, мощностные параметры батареи снижаются) будут сохраняться ее способность к разряду высокой мощности и возможность надежно запускать двигатель. Это заслуживает внимания, так как частая перезарядка свинцово-кислотных батарей приводит к повышенной коррозии решеток положительных электродов, частичному разрушению пористой структуры активной массы положительных и отрицательных электродов и вызывает сокращение срока службы и циклического ресурса батарей. Так как система «батарея + суперконденсатор» позволяет батарее работать в частично разряженном состоянии, такая система обеспечивает улучшенные циклический ресурс и срок службы батареи по сравнению с отдельно работающей батареей.

[0013] Именно мощностные параметры суперконденсатора, а не батареи, являются ответственными за обеспечение способностей системы «батарея + суперконденсатор» к разряду высокой мощности. Таким образом, в системе «батарея + суперконденсатор» могут использоваться батареи с толстыми электродами, тем самым дополнительно увеличивая циклический ресурс и срок службы и обеспечивая наименьшую возможную стоимость.

[0014] На практике современные системы «батарея + суперконденсатор» наиболее часто используют индивидуальные конденсаторы, выводы которых соединяются с выводами батареи с помощью проводов большого сечения. Такая система «батарея + суперконденсатор» имеет, по меньшей мере, следующие недостатки: (а) внешнее подсоединение батареи к суперконденсатору приводит к увеличению внутреннего сопротивления, снижению мощностных параметров и более высокой стоимости системы; (b) данная система занимает больше места и имеет меньшие удельные (по объему) мощностные и энергетические параметры; (с) для массового производства такой системы необходимо иметь отдельные производственные мощности для изготовления батарей и суперконденсаторов, что усложняет технологию производства и дополнительно увеличивает стоимость системы.

[0015] В другом известном, но менее общепринятом прототипе устройства аккумулирования электрической энергии «батарея + суперконденсатор» используется неводный электролит и литий-ионная батарея с неполяризуемыми положительными и отрицательными электродами. Эти компоненты имеют довольно высокую стоимость, а используемые электролиты могут делать данное устройство отчасти опасным.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0016] Устройство по настоящему изобретению с гетерогенным электрохимическим суперконденсатором/свинцово-кислотной батареей (т.е. «гибридное») преодолевает недостатки, описанные выше относительно известных систем свинцово-кислотная батарея/суперконденсатор. Кроме того, в противоположность вышеупомянутому гибридному устройству типа литий-ионная батарея/суперконденсатор, стоимость гибридного устройства по настоящему изобретению заметно ниже благодаря низкой стоимости положительных и отрицательных электродов его свинцово-кислотной батареи и его водного сернокислотного электролита. В качестве дополнительного преимущества, использование водного сернокислотного электролита делает гибридное устройство по настоящему изобретению более безопасным, чем литий-ионное устройство прототипа. Гибридное устройство по настоящему изобретению также может использоваться при высоких температурах.

[0017] Гибридное устройство по настоящему изобретению может применяться, например, в качестве: источника энергии для запуска двигателей внутреннего сгорания; вспомогательного устройства привода в гибридных транспортных средствах; источника питания для стационарных и мобильных средств связи; источника питания электрических транспортных средств; и источника питания электронного оборудования. Очевидно, возможны также и многочисленные другие применения.

[0018] Использование гибридного устройства по настоящему изобретению является оптимальным решением для устранения вышеуказанных недостатков известных гибридных источников энергии. Настоящее изобретение дополнительно поясняется с помощью нижеследующих примерных вариантов реализации и способов их изготовления.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0019] В дополнение к указанным выше признакам, другие аспекты настоящего изобретения будут совершенно очевидны из нижеследующих описаний чертежей и примерных вариантов реализации, в которых одинаковые ссылочные обозначения на нескольких видах относится к идентичным или эквивалентным признакам, и где:

[0020] фиг.1а-3b показывают варианты гибридного устройства по настоящему изобретению;

[0021] фиг.4 графически иллюстрирует зависимость кулоновской разрядной емкости элемента свинцово-кислотной батареи и элементов нескольких гибридных устройств по настоящему изобретению от средней удельной мощности разряда элемента;

[0022] фиг.5 графически показывает зависимость энергии разряда элемента свинцово-кислотной батареи и элементов нескольких гибридных устройств по настоящему изобретению от средней удельной мощности разряда элемента;

[0023] фиг.6 графически иллюстрирует зависимость напряжения элемента свинцово-кислотной батареи и элементов нескольких гибридных устройств по настоящему изобретению от времени хранения элементов при комнатной температуре;

[0024] фиг.7 графически показывает зависимость удельного импеданса |Z| элемента свинцово-кислотной батареи и элементов нескольких гибридных устройств по настоящему изобретению от напряжения во время 5-часового периода заряда и 5-часового периода разряда этих элементов;

[0025] фиг.8а графически иллюстрирует зависимость напряжения (U) и разрядного тока (I) элемента гибридного устройства по настоящему изобретению от времени в ходе его многократного разряда (а);

[0026] фиг.8b графически показывает зависимость напряжения (U) и разрядного тока (I) элемента по фиг.6а от времени при его 4-м и 5-м разрядах (b); и

[0027] фиг.9 графически представляет зависимость средней мощности разряда (Вт) элемента гибридного устройства по фиг.6а и 6b от числа (N) импульсов разряда.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ

[0028] Примерное гибридное устройство D по настоящему изобретению показано на фиг.1а содержащим пару положительных электродов 1, выполненных из активного материала диоксида свинца (PbO₂). Один положительный электрод 1 служит в качестве положительного электрода представляющей собой свинцово-кислотную батарею части устройства D, а другой - в качестве положительного (неполяризуемого) электрода представляющей собой гетерогенный электрохимический суперконденсатор (ГЭС) части данного устройства. Отрицательные электроды устройства D включают в себя пару отрицательных электродов 2 свинцово-кислотной батареи, выполненных из активного материала губчатого свинца, и отрицательный электрод 3 ГЭС, выполненный из активного материала на основе порошков активированного углерода и связующих полимеров.

[0029] Также имеется токосъемник 4 отрицательного электрода. Токоввод 4а токосъемника 4 (связанного с отрицательным электродом 3 ГЭС) соединен с токовводами 2а отрицательных электродов 2 свинцово-кислотной батареи. Положительные и отрицательные электроды гибридного устройства D разделены пористыми сепараторами 5. Токовводы 1а положительных электродов 1 предпочтительно соединены шиной 6, которая может быть выполнена из свинцового сплава. Токовводы 2а отрицательных электродов 2 свинцово-кислотной батареи и токоввод 4а токосъемника 4 отрицательного электрода 3 ГЭС также предпочтительно соединены шиной 7, которая также может быть выполнена из свинцового сплава.

[0030] Гибридное устройство D имеет положительный и отрицательный выводы 8, 9 из свинцового сплава, которые соединены с шинами 6, 7 положительных и отрицательных электродов соответственно. Весь электродный блок расположен в корпусе 10, который предпочтительно включает в себя уплотнения 11, 12, которые окружают выводы 8, 9 положительных и отрицательных электродов соответственно. Также предпочтительно имеется аварийный предохранительный клапан 13 сброса избыточного давления, чтобы обеспечивать безопасность работы и облегчать наполнение устройства электролитом после помещения электродного блока в корпус 10.

[0031] Предпочтительно использован водный сернокислотный электролит. Электролит находится в порах положительных и отрицательных электродов и сепараторе.

[0032] Во время заряда и разряда гибридного устройства D в его положительных электродах 1 и отрицательных электродах 2 свинцово-кислотной батареи (губчатый свинец) соответственно протекают следующие окислительно-восстановительные реакции:

PbO₂ + 4H⁺ + SO₄ ^2- + 2e ↔ PbSO₄ + 2H₂O $$\begin{array}{cccc}\begin{array}{ccc}& & \end{array}& & & \end{array}$$ (1)

Pb + SO₄ ^2- ↔ PbSO₄ + 2e $$\begin{array}{cccc}\begin{array}{cccc}\begin{array}{ccc}& & \end{array}& & & \end{array}& & & \end{array}$$ (2).

Аналогично, следующие процессы протекают в (углеродном) отрицательном электроде (3) ГЭС во время его заряда и разряда:

Н⁺/е ↔ Н⁺ + е $$\begin{array}{cccc}\begin{array}{cccc}\begin{array}{cccc}& & & \end{array}& & & \end{array}& & & \end{array}$$ (3).

[0033] В формуле (3) Н⁺/е обозначает двойной электрический слой (ДЭС) поляризуемого отрицательного углеродного электрода 3, который образуется во время зарядки гибридного устройства из протонов (Н) и электронов (е), взаимодействующих с протонами посредством электростатических сил.

[0034] Во время разряда гибридного устройства D происходит обратный процесс - то есть разрушение ДЭС. В этом обратном процессе высвобожденные электроны проходят к положительному электроду по внешней электрической цепи, тогда как протоны проходят в электролит, тем самым сохраняя его электронейтральность. После разряда гибридного устройства D там снова происходит формирование ДЭС на его поляризуемом углеродном отрицательном электроде 3. Электроны ДЭС также проходят к поляризуемому отрицательному углеродному электроду 3 от губчатых свинцовых отрицательных электродов 2, тем самым вызывая их разряд, тогда как протоны ДЭС проходят из электролита.

[0035] Как показано, гибридное устройство D включает в себя гетерогенный электрохимический суперконденсатор и свинцово-кислотную батарею, которые делят общий электролит и заключены в общий корпус 10. Отрицательный поляризуемый углеродный электрод 3 с ДЭС характеризуется более высокими зарядными и разрядными токами по сравнению с губчатыми свинцовыми отрицательными электродами 2 батареи. Во время высокомощных импульсных разрядов гибридного устройства D отрицательный углеродный электрод 3 и соседний с ним положительный электрод 1 разряжаются в начале процесса разряда. Губчатые свинцовые отрицательные электроды 2 также частично разряжаются.

[0036] Сразу после прерывания разрядного тока потенциал поляризуемого углеродного отрицательного электрода 3 является более положительным по величине, чем потенциал губчатых свинцовых отрицательных электродов 2. Затем, сразу после завершения процесса разряда, электроны из губчатых свинцовых отрицательных электродов 2 движутся к поляризуемому углеродному отрицательному электроду 3, уменьшая потенциал губчатых свинцовых отрицательных электродов и частично разряжая их. В результате этого процесса конденсаторная часть гибридного устройства D заряжается, и устройство опять готово к еще одному процессу разряда. Число разрядных импульсов, возможных без дополнительной зарядки гибридного устройства D, зависит от конструкции устройства и от параметров разрядного(ых) импульса(ов).

[0037] После того как гибридное устройство D разрядилось множество раз, его положительные электроды 1 и губчатые свинцовые отрицательные электроды 2 становятся частично разряженными и требуется короткая зарядка устройства для их подзарядки. Продолжительность и токи, связанные с зарядкой гибридного устройства D, зависят от конструкции устройства и глубины разряда его положительных электродов 1 и губчатых свинцовых отрицательных электродов 2. Испытание показывает, что с увеличением числа отрицательных углеродных электродных пластин (относительно числа положительных электродных пластин) время, требуемое для заряда гибридного устройства по настоящему изобретению, существенно снижается по сравнению со свинцово-кислотной батареей аналогичной конструкции.

[0038] Для применения со стартером, как обсуждалось выше, подходящим является сконструировать гибридное устройство так, чтобы выдаваемая конденсаторной частью энергия позволяла выполнять один надежный запуск. Это приемлемо, так как после первого запуска потребуется лишь короткий интервал времени для полной подзарядки конденсатора.

[0039] Изменяя число отрицательных поляризуемых углеродных электродных пластин, губчатых свинцовых отрицательных электродных пластин и положительных электродных пластин, можно построить много вариантов гибридного устройства по настоящему изобретению. Таким образом, можно создавать гибридные устройства с разными мощностями и энергиями разряда. Такой подход к конструированию гибридного устройства по настоящему изобретению позволяет существенно расширить сферу его применения. Два таких варианта гибридного устройства по настоящему изобретению можно видеть на фиг.1b и 1с.

[0040] Один иллюстративный вариант гибридного устройства D_V1 по настоящему изобретению можно наблюдать на фиг.2а-2b. В этом варианте реализации опять же имеется пара положительных электродов 14. Положительные электроды 14 опять же могут быть выполнены из активного материала диоксида свинца (PbO₂). Отрицательные электроды устройства D_V1 включают в себя пару отрицательных электродов 15 свинцово-кислотной батареи, которые опять же могут быть выполнены из активного материала губчатого свинца, и пару отрицательных электродов 16 ГЭС, которые опять же могут быть выполнены из активного углеродного материала на основе порошков активированного углерода и связующих полимеров.

[0041] Также имеется токосъемник 17 отрицательного электрода. Электроды гибридного устройства D_V1 разделены пористыми сепараторами 18. Токовводы 14а положительных электродов 14 предпочтительно снабжены перемычкой 19. Токовводы 15а отрицательных электродов 15 свинцово-кислотной батареи также предпочтительно снабжены перемычкой 20.

[0042] Гибридное устройство D_V1 имеет положительный и отрицательный выводы 24, 22, которые соединены с перемычками 19, 20 положительных и отрицательных электродов соответственно. Электродный блок расположен в корпусе 23, который предпочтительно включает в себя уплотнения 21, 25, которые окружают выводы 24, 22 положительных и отрицательных электродов соответственно. Также имеется аварийный предохранительный клапан 26 сброса избыточного давления. Опять же предпочтительно использован водный сернокислотный электролит.

[0043] Другой примерный вариант реализации гибридного устройства D_V2 по настоящему изобретению показан на фиг.3а-3b. Этот вариант реализации демонстрирует, как гибридное устройство по настоящему изобретению может использовать большое число электродов. Как показано, множество положительных электродов 27, губчатых свинцовых отрицательных электродов 28 и поляризуемых углеродных отрицательных электродов 29 расположены в корпусе 36 и пропитаны водным сернокислотным электролитом.

[0044] Электроды разделены пористыми сепараторами 31. Положительные электроды и отрицательные электроды опять же соединены соответствующими шинами 32, 33. Положительный вывод 34 и отрицательный вывод 35 опять же проходят через корпус 36 и предпочтительно окружены уплотнениями 37, 38 для предотвращения утечки электролита. Также предпочтительно имеется аварийный предохранительный клапан 39 сброса избыточного давления.

[0045] Важным соображением является сбалансированность электрических и электрохимических параметров поляризуемых углеродных отрицательных электродов 29 и губчатых свинцовых отрицательных электродов 28 для того, чтобы обеспечить надежную и стабильную работу гибридного устройства по настоящему изобретению. Чтобы достичь параметров высокой мощности в гибридном устройстве по настоящему изобретению, поляризуемые углеродные отрицательные электродные пластины должны иметь низкое омическое и ионное сопротивления.

[0046] Кроме того, так как углеродный(е) отрицательный(е) электрод(ы) и губчатый(е) свинцовый(е) отрицательный(е) электрод(ы) соединены параллельно, перенапряжение выделения водорода у углеродного(ых) отрицательного(ых) электрода(ов) должно быть, по меньшей мере, не ниже, чем перенапряжение выделения водорода у губчатого(ых) свинцового(ых) отрицательного(ых) электрода(ов). В случае низкой величины перенапряжения выделения водорода у углеродного(ых) отрицательного(ых) электрода(ов), выделение водорода будет происходить в углеродном(ых) отрицательном(ых) электроде(ах) после полной зарядки конденсаторной части гибридного устройства, и этот процесс будет сопровождаться разрядом губчатого(ых) свинцового(ых) отрицательного(ых) электрода(ов). В результате отрицательные электроды гибридного устройства по настоящему изобретению могут постепенно разряжаться во время длительных периодов. Этот постепенный разряд может приводить к: (а) дисбалансу емкостей положительных и отрицательных электродов; (b) дестабилизации энергетических и мощностных параметров устройства; и (с) частичному разложению и потере электролита и снижению циклического ресурса.

[0047] Для изготовления активной массы положительных и отрицательных электродов представляющих собой свинцово-кислотную батарею частей гибридных устройств по настоящему изобретению предпочтительно используют высокочистый свинец. Это позволяет: (а) увеличить перенапряжение кислорода и водородное перенапряжение в положительных и отрицательных электродах соответственно; (b) снизить токи саморазряда; и (с) улучшать емкостные параметры батарей.

[0048] Количественное содержание примесных атомов в активном материале углеродного(ых) поляризуемого(ых) отрицательного(ых) электрода(ов) также является важным фактором для надежной работы гибридного устройства по настоящему изобретению. Большинство порошков активированного углерода, применяемых в настоящее время в производстве поляризуемых углеродных электродов симметричных и гетерогенных электрохимических конденсаторов, содержит различные примесные атомы. Хотя установлено, что присутствие таких примесных атомов в углеродных электродах ДЭС конденсатора, как правило, заметно не влияет на его параметры, присутствие некоторых атомов в электролите гибридного устройства по настоящему изобретению может вызывать увеличение тока его саморазряда и дестабилизацию его энергетических и емкостных параметров.

[0049] Кроме увеличения тока саморазряда, наличие определенной концентрации конкретных примесных атомов в углеродных отрицательных электродах гибридного устройства по настоящему изобретению может также вызывать увеличение выделения кислорода в положительном электроде и выделения водорода в отрицательном электроде - что может препятствовать изготовлению герметичных гибридных устройств. Атомы примесей, которые содержатся в углеродных пластинах, могут, во время длительной работы таких гибридных устройств, переноситься в электролит и осаждаться на поверхностях положительных (PbO₂) электродов и губчатых свинцовых отрицательных электродов. Это может вызывать уменьшение перенапряжения выделения кислорода и водорода электродов.

[0050] Поэтому, чтобы гарантировать надежную работу гибридного устройства по настоящему изобретению, концентрация атомов примесей в его углеродных электродных пластинах (которая снижает перенапряжение выделения кислорода в положительном электроде и выделения водорода в отрицательном электроде) не должна быть больше, чем концентрации атомов однотипных примесей в активных материалах положительных (PbO₂) и губчатых свинцовых отрицательных электродов гибридного устройства. Примеси, которые являются наиболее преобладающими в углеродных материалах и которые имеют наибольшее влияние на саморазряд представляющей собой свинцово-кислотную батарею части такого устройства, обычно включают в себя атомы примесей железа (Fe) и марганца (Mn). Максимальное количество примесей Fe и Mn в углеродных пластинах гибридного устройства по настоящему изобретению будет зависеть от конструкции гибридного устройства и от массы его поляризуемых отрицательных углеродных электродных пластин.

[0051] Из предшествующего обсуждения может быть понятно, что настоящее изобретение позволяет минимизировать электрическое сопротивление системы «батарея + конденсатор», увеличить абсолютные и удельные (по объему и массе) мощностные и энергетические параметры такого устройства, а также минимизировать расход материалов на его изготовление. Следует также отметить, что гибридное устройство по настоящему изобретению может быть произведено с использованием хорошо разработанных технологий изготовления свинцово-кислотных батарей без каких-либо дорогостоящих усовершенствований в них. Таким образом, можно значительно снизить стоимость такого гибридного устройства и быстро и эффективно организовать производство таких гибридных устройств для самых разнообразных применений.

Конкретные примеры

Пример 1

[0052] Чтобы проверить эксплуатационную пригодность и выявить мощностные и энергетические параметры гибридного устройства согласно настоящему изобретению, изготовили гибридное устройство ГУ №1 в виде, показанном на фиг.1а-1b. Гибридное устройство ГУ №1 включало в себя две пластины 1 положительных электродов из PbO₂ с приблизительными габаритными размерами 135 мм × 72 мм × 1,4 мм; две пластины 2 отрицательных электродов из губчатого свинца с приблизительными габаритными размерами 135 мм × 72 мм × 1,8 мм; и одну пластину 3 поляризуемого углеродного отрицательного электрода с массовой плотностью 0,56 г/см³, удельной электрической емкостью 620 Ф/г, удельным электрическим сопротивлением 2,6 Ом·см и приблизительными габаритными размерами 135 мм × 72 мм × 2 мм. Определили концентрации атомов примесей Fe и Mn в пластине поляризуемого углеродного отрицательного электрода, составившие примерно 56 ч./млн и 175 ч./млн соответственно. Гибридное устройство ГУ №1 также включало в себя токосъемник 4, связанный с поляризуемым углеродным отрицательным электродом 3. В этом примерном варианте реализации токосъемник 4 имел приблизительные габаритные размеры 135 мм × 72 мм × 0,26 мм и был выполнен из свинцового сплава, содержащего приблизительно 3% олова. На токосъемнике 4 имелось защитное проводящее покрытие. Между электродами находился AGM-сепаратор 5 толщиной приблизительно 0,4 мм.

[0053] После отливки перемычек (шин) 6 и выводов 8 положительных электродов 1 и перемычек (шин) 7 и выводов 9 отрицательных электродов 2 электродный блок помещали в корпус 10 с уплотнениями 11, 12 вокруг выступающих положительных и отрицательных выводов 8, 9 электродов, и аварийный предохранительный клапан 13 выходил через корпус. Электроды и сепараторы пропитывали нормированным количеством водного сернокислотного электролита, имеющего плотность приблизительно 1,26 г/см³.

[0054] В целях сравнения параметров гибридного устройства ГУ №1 с параметрами свинцово-кислотной батареи также изготовили свинцово-кислотную батарею СКБ №1. В свинцово-кислотной батарее СКБ №1 использовались положительный электрод из PbO₂ и губчатые свинцовые отрицательные электроды, аналогичные электродам, использованным в гибридном устройстве ГУ №1. Однако, в отличие от гибридного устройства ГУ №1, в свинцово-кислотной батарее СКБ №1 использовался третий губчатый свинцовый отрицательный электрод вместо углеродного отрицательного электрода.

[0055] В целях измерения мощностных и энергетических параметров гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 зарядку каждого из них проводили на постоянном токе 0,53 А, тогда как разряд происходил токами различной величины. Во время зарядки постоянным током 0,53 А и разряда постоянным током 0,45 А было установлено, что максимальная величина кулоновской емкости и энергии разряда для гибридного устройства ГУ №1 составляла 6,1 А·ч и 12,078 Вт·ч, а для свинцово-кислотной батареи СКБ №1 8,355 А·ч и 16,65 Вт·ч.

[0056] Зарядку и разряд гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 выполняли при одинаковых условиях для корректного сравнения их энергетических и мощностных параметров. В дополнение к зарядке на постоянном токе 0,53 А, величину кулоновской емкости во время каждого нового заряда поддерживали на уровне, который был в 1,2 раза больше, чем величина кулоновской емкости гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1, измеренная во время их предыдущего разряда. Разряд гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 выполняли, когда их напряжение достигало 1,7 В (безотносительно к величине тока разряда).

[0057] Так как величины суммарной кулоновской емкости отрицательных электродов гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 различались, корректное сравнение их мощностных параметров требовало изучения зависимости кулоновской емкости и энергии разряда от средней удельной мощности разряда. Эти зависимости показаны на графиках фиг.2 и фиг.3 соответственно. Среднюю удельную мощность разряда P вычисляли по следующей формуле:

$$P=\frac{E_d}{t_d\cdot S}$$ $$\begin{array}{cccc}\begin{array}{cccc}& & & \end{array}& & & \end{array}$$ (4),

где E_d - энергия разряда; t_d = время разряда, и S = рабочая площадь неполяризуемого губчатого свинцового отрицательного электрода. Рабочие площади неполяризуемых губчатых свинцовых отрицательных электродов, использованных в гибридном устройстве ГУ №1 и свинцово-кислотной батарее СКБ №1, имели значения S=291,6 см² и S=388,8 см² соответственно.

[0058] На фиг.4 и фиг.5 можно видеть, что при низких значениях мощности разряда гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 (т.е. Р≤100 мВт/см²), скорости снижения кулоновской емкости разряда и энергии разряда гибридного устройства ГУ №1 (кривая 1) и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 (кривая 2) являются похожими. Последующее увеличение мощности разряда гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 показывает, что кулоновская емкость разряда и энергия разряда свинцово-кислотной батареи СКБ №1 снижаются быстрее, чем аналогичные параметры гибридного устройства ГУ №1.

[0059] Из этих зависимостей ясно, что при высокой мощности разряда гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 энергия разряда гибридного устройства больше, чем энергия разряда свинцово-кислотной батареи. Следует также отметить, что высокие мощностные параметры гибридного устройства ГУ №1 наблюдались даже несмотря на то, что гибридное устройство имело кулоновскую емкость 6,1 А·ч, тогда как свинцово-кислотная батарея СКБ №1 имела кулоновскую емкость 8,355 А·ч. Следовательно, гибридное устройство ГУ №1 способно обеспечивать высокую мощность разряда и будет иметь заметное преимущество над свинцово-кислотной батареей СКБ №1.

[0060] Чтобы оценить токи саморазряда гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1, выполняли их полную зарядку после измерения их энергетических и мощностных параметров. Напряжения гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 непрерывно измеряли сразу после выключения зарядного тока и во время их хранения при комнатной температуре. Зависимость напряжений гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 от времени их хранения показана на фиг.6.

[0061] На фиг.6 можно видеть, что напряжения гибридного устройства ГУ №1 (кривая 2) и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 (кривая 1), измеренные сразу после выключения зарядного тока, имели значения приблизительно 2,35 В, т.е. величину, которая существенно больше, чем величина равновесного напряжения (т.е. 2,17 В) свинцово-кислотной батареи. Это различие в напряжениях приписано частичной поляризации положительных и отрицательных электродов свинцово-кислотной батареи, которая происходит при ее полной зарядке. Частичная поляризация дает увеличение напряжения свинцово-кислотной батареи СКБ №1 и сопровождается увеличением ее сопротивления поляризации и снижением ее мощностных параметров.

[0062] На фиг.6 также можно видеть, что напряжение гибридного устройства ГУ №1 довольно быстро приближается к величине равновесного напряжения свинцово-кислотной батареи СКБ №1 сразу после выключения зарядного тока. Следовательно, можно понять, что сопротивление поляризации гибридного устройства ГУ №1 сразу после его полного заряда меньше, чем сопротивление поляризации свинцово-кислотной батареи СКБ №1. Это дополнительно демонстрирует высокие мощностные параметры гибридного устройства ГУ №1 даже сразу после его полного заряда.

[0063] При начальном хранении гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 сразу после их зарядки электроды обоих деполяризуются, что дает быстрое снижение их напряжений. Последующее снижение напряжения гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 определяется только их соответствующим саморазрядом.

[0064] Из фиг.6 следует, что после деполяризации электродов гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 величина саморазряда гибридного устройства больше, чем величина саморазряда свинцово-кислотной батареи. Увеличенная величина саморазряда гибридного устройства ГУ №1 соответствует концентрации примесей Fe и Mn в углеродной пластине, образующей ее поляризуемый отрицательный электрод. Когда концентрация Fe и Mn в поляризуемом отрицательном электроде снижена (как показано ниже в Примере 2) и/или когда число губчатых свинцовых отрицательных электродных пластин увеличено, величина саморазряда гибридного устройства ГУ №1 будет также снижаться.

[0065] Поскольку деполяризация электродов в гибридном устройстве ГУ №1 происходит гораздо быстрее, чем в свинцово-кислотной батарее СКБ №1, ясно, что гибридное устройство хорошо подходит для использования в импульсных электрических цепях большой мощности - где заряд-разряд источника питания выполняется с высокой скоростью.

[0066] Измерения зависимости импеданса (z) (при циклической частоте ω=314 с^-1) гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 от напряжения во время 5-часового цикла заряда и разряда графически представлены на фиг.7. Как показано, удельная величина импеданса |z| снижается во время зарядки и увеличивается во время разряда гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 (где |Z| = |z|·S[Ом·см²]; |z| - абсолютная величина импеданса; а S = рабочая площадь неполяризуемого губчатого свинцового отрицательного электрода). Кроме того, можно видеть, что, хотя изменения удельного импеданса |Z| гибридного устройства ГУ №1 (кривая 1) и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 (кривая 2) следуют одной манере поведения, импеданс гибридного устройства в начале разряда имеет значение приблизительно 1,3 Ом·см², тогда как соответствующий импеданс свинцово-кислотной батареи составляет приблизительно 1,75 Ом·см². Значения импеданса гибридного устройства ГУ №1 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 в конце разряда составляют примерно 6,64 Ом/см² и 8,06 Ом/см² соответственно. Именно меньшие величины удельного импеданса |Z| гибридного устройства ГУ №1 помогают обеспечить его высокие мощностные параметры.

Пример 2

[0067] Изготовили гибридное устройство ГУ №2, как показано на фиг.2а-2b. Гибридное устройство ГУ №2 включало в себя две пластины 14 положительных электродов из PbO₂ с габаритными размерами приблизительно 135 мм × 72 мм × 1,4 мм; две пластины 15 отрицательных электродов из губчатого свинца с габаритными размерами приблизительно 135 мм × 72 мм × 1,8 мм; и две пластины 16 поляризуемых углеродных отрицательных электродов с массовой плотностью 0,65 г/см³, удельной электрической емкостью 670 Ф/г, удельным электрическим сопротивлением 1,02 Ом·см и габаритными размерами приблизительно 135 мм × 72 мм × 1,2 мм. Определили концентрации атомов примесей Fe и Mn в пластине поляризуемого углеродного отрицательного электрода, составившие примерно 5 ч./млн и 14 ч./млн соответственно. Гибридное устройство ГУ №2 также включало в себя токосъемник 17, связанный с поляризуемыми углеродными отрицательными электродами 16. В этом варианте реализации токосъемник 17 имел габаритные размеры приблизительно 135 мм × 72 мм × 0,26 мм и был выполнен из свинцового сплава, содержащего приблизительно 3% олова. На токосъемнике 17 имелось защитное проводящее покрытие. Между электродами находился AGM-сепаратор 18 толщиной приблизительно 0,4 мм.

[0068] После отливки перемычек (шин) 19 и выводов 24 положительных электродов 14 и перемычек (шин) 20 и выводов 22 отрицательных электродов 15 электродный блок помещали в корпус 23 с уплотнениями 21, 25 вокруг выступающих положительных и отрицательных выводов 24, 22 электродов, и аварийный предохранительный клапан 26 выходил через корпус. Электроды и сепараторы пропитывали номинальным количеством водного сернокислотного электролита, имеющего плотность приблизительно 1,26 г/см³.

[0069] Для измерения мощностных и энергетических параметров гибридного устройства ГУ №2 его заряжали на постоянном токе 0,57 А и разряжали на постоянных токах с величинами в диапазоне 0,35-50 А. Испытания гибридного устройства ГУ №2 во время зарядки на постоянном токе 0,57 А и разряда на постоянном токе 0,35 А показывали, что максимальная величина его кулоновской емкости разряда составляла примерно 6,882 А·ч (смотри фиг.4). Было обнаружено, что максимальная величина энергии разряда составляла приблизительно 13,86 Вт·ч (смотри фиг.5).

[0070] Чтобы получить зависимости кулоновской емкости разряда и энергии разряда гибридного устройства ГУ №2 от средней величины удельной мощности, отдельные разряды гибридного устройства ГУ №2 выполняли на постоянных токах различной величины до достижения напряжения гибридного устройства 1,7 В. Разряд гибридного устройства ГУ №2 при каждом отдельном значении тока разряда выполняли, когда напряжение элемента достигало 1,7 В. Подзарядку гибридного устройства ГУ №2 выполняли на постоянном токе 0,57 А. Значение кулоновской емкости при каждом новом заряде гибридного устройства ГУ №2 поддерживали на уровне, который был примерно в 1,2 раза больше, чем величина кулоновской емкости, полученная во время предыдущего разряда.

[0071] Измерения зависимости кулоновской емкости и энергии разряда гибридного устройства ГУ №2 от удельной мощности разряда показывают, что при низких значениях мощности разряда (например, Р≤25 мВт/см²), скорости снижения кулоновской емкости разряда (фиг.4, кривая 3) и энергии разряда (фиг.5, кривая 3) аналогичны соответствующим скоростям снижения соответствующих параметров свинцово-кислотной батареи СКБ №1. Увеличение мощности разряда гибридного устройства ГУ №2 показывает, что кулоновская емкость разряда и энергия разряда гибридного устройства снижаются относительно медленнее, чем такие же снижения происходят в свинцово-кислотной батарее СКБ №1. При средней величине удельной мощности разряда Р=451,0 мВт/см² (ток разряда составляет 50 А) величины кулоновской емкости разряда и энергии разряда гибридного устройства ГУ №2 составляют примерно 0,367 А·ч и 0,644 Вт·ч соответственно. Следовательно, можно понять, что гибридное устройство ГУ №2 способно обеспечивать большую энергию разряда во время разряда высокой мощности, чем свинцово-кислотная батарея СКБ №1. Следовательно, гибридное устройство ГУ №2 хорошо подходит в качестве источника питания с высоким током разряда для различных применений.

[0072] Наблюдение за зависимостью напряжения гибридного устройства ГУ №2 и напряжения свинцово-кислотной батареи СКБ №1 от времени хранения показывает, что изменения их напряжений после деполяризации электродов похожи (смотри фиг.6, кривая 1 против кривой 3). Это означает, что гибридное устройство ГУ №2 и свинцово-кислотная батарея СКБ №1 демонстрируют похожий саморазряд. Следует отметить, что после завершения процесса зарядки гибридное устройство ГУ №2 деполяризуется быстрее, чем свинцово-кислотная батарея СКБ №1, и поэтому будет обеспечивать более высокие мощности разряда сразу после завершения процесса зарядки. Следует также отметить, что меньший уровень саморазряда данного гибридного устройства ГУ №2 по сравнению с характеристиками саморазряда первого гибридного устройства ГУ №1 приписан тому факту, что данное гибридное устройство ГУ №2 имеет поляризуемый углеродный отрицательный электрод из активного материала с меньшим содержанием примесей Fe и Mn, чем электрод первого гибридного устройства ГУ №1. Количество примесей Fe и Mn в гибридном устройстве ГУ №2 не вызывает увеличения его саморазряда по сравнению с саморазрядом свинцово-кислотной батареи СКБ №1.

[0073] Исследование зависимости импеданса |Z| гибридного устройства ГУ №2 от напряжения во время его заряда и разряда выявило, что величина импеданса |Z| в начале разряда имеет значение примерно 1,0 Ом·см² и увеличивается до значения 3,85 Ом·см² в конце разряда (смотри фиг.7, кривая 3). Меньшая величина импеданса |Z| гибридного устройства ГУ №2 по сравнению с гибридным устройством ГУ №1 в начале разряда определяется, главным образом, двумя факторами. Первый фактор заключается в том, что гибридное устройство ГУ №2 использует активный материал поляризуемого отрицательного электрода с меньшим удельным электрическим сопротивлением (1,02 Ом·см²), чем активный материал поляризуемого отрицательного электрода гибридного устройства ГУ №1. Второй фактор заключается в том, что площади поверхности неполяризуемого губчатого свинцового отрицательного электрода и поляризуемого углеродного отрицательного электрода в элементе гибридного устройства ГУ №2 больше, чем площади поверхности соответствующих электродов гибридного устройства ГУ №1. В результате меньшей величины его импеданса |Z| разряд данного гибридного устройства ГУ №2 может происходить на больших токах и может давать более высокие мощности разряда по сравнению с первым примерным гибридным устройством ГУ №1.

[0074] После измерения мощностных параметров гибридного устройства ГУ №2 выполняли его множественные импульсные разряды без какой-либо внешней подзарядки. Заряженное гибридное устройство ГУ №2 сначала разряжали на постоянном токе 30 А в течение 15 секунд. После завершения первого разрядного импульса делали паузу 5 минут, которая требовалась для подзарядки конденсаторной части гибридного устройства ГУ №2 от его батарейной части. После этого выполняли второй разряд гибридного устройства ГУ №2 таким же образом, как и первый разрядный импульс. Эту процедуру повторяли много раз до тех пор, пока напряжение гибридного устройства ГУ №2 не достигало приблизительно 1,8 В (с данным током в конце разряда).

[0075] Последующее испытание гибридного устройства ГУ №2 после описанной выше разрядки показало, что напряжение данного гибридного устройства достигало 1,8 В (с данным током в конце разряда) после завершения семи разрядных импульсов (смотри фиг.8). Это означает, следовательно, что вместе с увеличением числа разрядных импульсов величина напряжения в начале разряда гибридного устройства ГУ №2 уменьшается с очень медленной скоростью до величины напряжения в конце разряда (смотри фиг.8). Кроме того, также происходит снижение величины средней мощности разрядных импульсов, как можно видеть на фиг.9, причем на среднее значение мощности разрядных импульсов лишь минимально влияет число выполненных разрядных импульсов. Например, среднюю мощность 1-го, 4-го и 7-го разрядных импульсов гибридного устройства ГУ №2 измеряли на уровне 57,36 Вт, 55,92 Вт и 54,46 Вт соответственно. Это показывает, что после 7 последовательных разрядов гибридного устройства ГУ №2 его средняя мощность разряда уменьшается только в 1,053 раза.

[0076] Как явно демонстрирует данный пример, без зарядки гибридного устройства по настоящему изобретению возможно выдавать некоторое число последовательных разрядных импульсов приблизительно одинаковой мощности. Таким образом, гибридное устройство по настоящему изобретению хорошо подходит для применения, помимо прочих назначений, в импульсных электрических цепях большой мощности.

Пример 3

[0077] Чтобы изучить влияния концентрации атомов примесей Fe и Mn, содержащихся в поляризуемом углеродном отрицательном электроде, на энергетические и мощностные параметры и на саморазряд гибридного устройства по настоящему изобретению, сконструировали дополнительное примерное гибридное устройство ГУ №3. Различие между конструкцией данного гибридного устройства ГУ №3 и первым примерным гибридным устройством ГУ №1, показанным на фиг.1а-1b, состоит в том, что концевой губчатый свинцовый отрицательный электрод первого гибридного устройства заменен поляризуемым углеродным отрицательным электродом. Таким образом, гибридное устройство ГУ №3 включает в себя две пластины положительных электродов из PbO₂, одну пластину губчатого свинцового отрицательного электрода и две пластины поляризуемых углеродных отрицательных электродов. Электроды данного гибридного устройства ГУ №3 имеют габаритные размеры, которые аналогичны соответствующим электродам первого гибридного устройства ГУ №1, описанного в Примере 1.

[0078] Массовая плотность поляризуемых углеродных отрицательных электродов составляла 0,52 г/см³, удельная электрическая емкость составляла 590 Ф/г, а удельное электрическое сопротивление составляло 2,3 Ом·см. Концентрацию атомов примесей Fe и Mn в активном материале поляризуемого углеродного отрицательного электрода определили в примерно 75 ч./млн и 210 ч./млн соответственно. Токосъемник поляризуемого углеродного отрицательного электрода изготовлен из свинцового сплава, содержащего приблизительно 3% олова, и имеет защитное проводящие покрытие. В гибридном устройстве ГУ №3 используются AGM-сепараторы толщиной примерно 0,4 мм. Рабочая площадь поверхности губчатого свинцового отрицательного электрода данного гибридного устройства ГУ №3 составляет примерно 194,4 см². После сборки гибридного устройства ГУ №3 его электроды и сепараторы пропитывали номинальным количеством водного сернокислотного электролита с плотностью 1,26 г/см³.

[0079] Выполнили испытания энергетических и емкостных параметров гибридного устройства ГУ №3 во время зарядки на постоянном токе 0,53 А и разряда на постоянном токе 0,45 А. Результаты испытаний выявили, что кулоновская емкость разряда и энергия разряда гибридного устройства ГУ №3 составляли 4,133 А·ч и 8,192 Вт·ч соответственно.

[0080] Исследование гибридного устройства ГУ №3 проводили (аналогично тому, как описано в Примерах 1 и 2) в отношении зависимостей кулоновской емкости разряда и энергии разряда от средней удельной мощности разряда. Результаты данного исследования указывают, что скорости снижения емкости и энергии разряда данного гибридного устройства ГУ №3 приближаются к параметрам первого примерного гибридного устройства ГУ №1, второго примерного гибридного устройства ГУ №2 и свинцово-кислотной батареи СКБ №1 при низких мощностях разряда (смотри фиг.4, кривая 4, и фиг.5, кривая 4). Однако, как показано на фиг.5, при средней удельной мощности разряда Р=225 мВт/см² данное гибридное устройство ГУ №3 имеет большую энергию разряда, чем энергия разряда свинцово-кислотной батареи СКБ №1. На фиг.4 и фиг.5 можно также видеть, что при Р≤100 мВт/см² скорость снижения энергии разряда данного гибридного устройства ГУ №3 ниже, чем скорость снижения энергии разряда первого примерного гибридного устройства ГУ №1. Это опять подтверждает, что увеличение рабочей площади поверхности поляризуемых углеродных отрицательных электродов относительно рабочей площади поверхности губчатых свинцовых отрицательных электродов заставляет мощностные параметры гибридного устройства по настоящему изобретению заметно расти. Этот пример также снова демонстрирует, что путем изменения отношения пластин поляризуемых углеродных отрицательных электродов к пластинам неполяризуемых губчатых свинцовых отрицательных электродов могут быть легко получены разные варианты гибридного устройства по настоящему изобретению, имеющие разные мощности разряда и энергии разряда.

[0081] Как можно видеть на фиг.6 (кривая 4), как только зарядный ток выключен, напряжение данного гибридного устройства ГУ №3 уменьшается быстрым образом (т.е. потенциалы его положительных и отрицательных электродов быстро деполяризуются). Напряжение во время саморазряда данного гибридного устройства ГУ №3 представляет собой величину, которая гораздо меньше, чем величина напряжения во время саморазряда первого примерного гибридного устройства ГУ №1, второго примерного гибридного устройства ГУ №2 или свинцово-кислотной батареи СКБ №1. Такое поведение приписывается, главным образом, трем факторам. Первый фактор заключается в том, что активный материал поляризуемого углеродного отрицательного электрода данного гибридного устройства ГУ №3 содержит большее количество атомов примесей Fe и Mn, чем активные материалы поляризуемых углеродных отрицательных электродов первого и второго примерных гибридных устройств ГУ №1, ГУ №2. Второй фактор заключается в том, что отношения площадей и/или масс поляризуемых и неполяризуемых отрицательных электродов данного гибридного устройства ГУ №3 являются большими, чем соответствующие отношения у первого и второго примерных гибридных устройств ГУ №1, ГУ №2. Третий фактор заключается в том, что в положительных электродах данного гибридного устройства ГУ №3 во время зарядки выделяется большее количество кислорода и перенос кислорода в отрицательные электроды деполяризует его. Поэтому напряжение гибридного устройства ГУ №3 во время саморазряда снижается быстрее, чем аналогичные напряжения первого и второго примерных гибридных устройств ГУ №1, ГУ №2.

[0082] Поскольку концентрация ионов железа (Fe) и марганца (Mn) в электролите данного гибридного устройства ГУ №3 выше, чем концентрации этих же примесей в электролите первого и второго примерных гибридных устройств ГУ №1, ГУ №2, скорость рекомбинации кислорода в отрицательном электроде данного гибридного устройства более резко увеличивается вместе с увеличением массы активного материала поляризуемого углеродного отрицательного электрода. Это вызывает небольшое снижение перенапряжения выделения водорода в отрицательных электродах данного гибридного устройства ГУ №3 и увеличение его саморазряда. Однако, так как скорость рекомбинации кислорода в данном гибридном устройстве ГУ №3 заметно увеличивается, можно заряжать герметизированное гибридное устройство при высоких плотностях тока без вредного влияния на его герметичное состояние.

[0083] Зависимость удельного импеданса |Z| гибридного устройства ГУ №3 от напряжения показана на фиг.7 (кривая 4). Как можно видеть, величины импеданса |Z| гибридного устройства ГУ №3 в начале и в конце разряда составляют примерно 1,2 Ом·см² и 4,9 Ом·см² соответственно. Поскольку рабочие площади поверхности поляризуемых углеродных отрицательных электродов и неполяризуемых губчатых свинцовых отрицательных электродов в данном гибридном устройстве ГУ №3 и втором примерном гибридном устройстве ГУ №2 одинаковы, ясно, что меньшие величины импеданса |Z| второго примерного гибридного устройства ГУ №2 могут быть приписаны меньшим величинам удельного электрического сопротивления активного материала его поляризуемого отрицательного электрода. Действительно, из множества измерений удельных импедансов |Z| различных гибридных устройств по настоящему изобретению (с разными величинами удельного электрического сопротивления их поляризуемых углеродных отрицательных электродов) можно наблюдать, что мощностные параметры таких гибридных устройств существенно зависят от удельного электрического сопротивления использованного поляризуемого углеродного отрицательного электрода. Следовательно, изготавливая поляризуемый углеродный отрицательный электрод с использованием активированного углеродного материала с низким удельным сопротивлением, можно значительно увеличить мощностные параметры гибридного устройства по настоящему изобретению.

[0084] Различные элементы (ячейки) гибридного устройства по настоящему изобретению могут быть соединены параллельно или последовательно. Различные комбинации таких элементов могут быть использованы для изготовления разных вариантов гибридного устройства по настоящему изобретению с высокими рабочими напряжениями и мощностями разряда.

[0085] Здесь были подробно описаны несколько примерных гибридных устройств по настоящему изобретению. Эти примерные варианты реализации представлены здесь только для того, чтобы способствовать адекватному описанию преимуществ гибридного устройства по настоящему изобретению. Однако ничто здесь не следует понимать как ограничение гибридного устройства по настоящему изобретению конкретной конструкцией или использованием компонентов из конкретного(ых) материала(ов). Например, может применяться множество разных комбинаций электродов, и электроды, токосъемники, сепараторы и другие компоненты гибридного устройства по настоящему изобретению не ограничиваются теми, которые конкретно описаны здесь. Поэтому, хотя выше подробно описаны определенные варианты реализации настоящего изобретения, объем изобретения не следует считать ограниченным этим описанием, и в нем возможны модификации без отклонения от сущности изобретения, как подтверждается нижеследующей формулой изобретения.

Изобретение относится к гибридным устройствам аккумулирования электрической энергии со свинцово-кислотной батареей/электрохимическим конденсатором. Свинцово-кислотная батарея и электрохимический конденсатор находятся в одном и том же корпусе и электрически соединены. Гибридное устройство включает в себя по меньшей мере один неполяризуемый положительный электрод, по меньшей мере один неполяризуемый отрицательный электрод и по меньшей мере один поляризуемый отрицательный электрод с двойным электрическим слоем. Между электродами находятся сепараторы, и эти сепараторы и электроды пропитаны водным сернокислотным электролитом. Изобретение позволяет повысить мощностные характеристики. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 13 ил.

1. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии, имеющее свинцово-кислотную батарею, соединенную с электрохимическим конденсатором с двойным электрическим слоем, находящимися в общем корпусе и делящими общий водный серно-кислотный электролит, причем упомянутое устройство дополнительно содержит:
по меньшей мере один неполяризуемый положительный электрод;
по меньшей мере один неполяризуемый отрицательный электрод;
по меньшей мере один поляризуемый отрицательный электрод с двойным электрическим слоем; и
сепараторы, находящиеся между упомянутыми электродами.

2. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.1, в котором упомянутый по меньшей мере один неполяризуемый положительный электрод служит в качестве положительного электрода упомянутой свинцово-кислотной батареи.

3. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.1, в котором упомянутый по меньшей мере один неполяризуемый положительный электрод включает в себя диоксид свинца.

4. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.1, в котором упомянутый по меньшей мере один неполяризуемый отрицательный электрод служит в качестве отрицательного электрода упомянутой свинцово-кислотной батареи.

5. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.1, в котором упомянутый по меньшей мере один неполяризуемый отрицательный электрод включает в себя свинец.

6. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.1, в котором упомянутый по меньшей мере один поляризуемый отрицательный электрод служит в качестве отрицательного электрода упомянутого электрохимического конденсатора.

7. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.1, в котором упомянутый по меньшей мере один поляризуемый отрицательный электрод выполнен на основе активированного(ых) углеродного(ых) материала(ов).

8. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.1, в котором упомянутые отрицательные электроды электрически соединены.

9. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.1, в котором имеется множество положительных электродов, и упомянутые положительные электроды электрически соединены.

10. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.1, в котором упомянутый электролит пропитывает упомянутые электроды и упомянутый сепаратор.

11. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии со свинцово-кислотной батареей/электрохимическим конденсатором, содержащее:
по меньшей мере один неполяризуемый положительный электрод, служащий в качестве положительного электрода представляющей собой свинцово-кислотную батарею части упомянутого устройства;
по меньшей мере один неполяризуемый положительный электрод, служащий в качестве положительного электрода представляющей собой электрохимический конденсатор части упомянутого устройства;
по меньшей мере один неполяризуемый отрицательный электрод, служащий в качестве отрицательного электрода упомянутой представляющей собой свинцово-кислотную батарею части упомянутого устройства;
по меньшей мере один поляризуемый отрицательный электрод, служащий в качестве отрицательного электрода упомянутой представляющей собой электрохимический конденсатор части упомянутого устройства;
сепараторы, находящиеся между упомянутыми электродами;
соединитель положительных электродов, соединяющий упомянутые неполяризуемые положительные электроды;
соединитель отрицательных электродов, соединяющий упомянутые поляризуемые и неполяризуемые отрицательные электроды;
водный серно-кислотный электролит;
общий корпус, вмещающий упомянутые электроды, упомянутые сепараторы, упомянутые соединители электродов и упомянутый электролит;
положительный вывод, присоединенный к упомянутому соединителю положительных электродов и проходящий через стенку упомянутого корпуса; и
отрицательный вывод, присоединенный к упомянутому соединителю отрицательных электродов и проходящий через стенку упомянутого корпуса.

12. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.11, в котором упомянутый по меньшей мере один неполяризуемый положительный электрод выполнен из диоксида свинца.

13. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.11, в котором упомянутый по меньшей мере один неполяризуемый отрицательный электрод включает в себя активный материал из губчатого свинца.

14. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.11, в котором упомянутый по меньшей мере один поляризуемый отрицательный электрод выполнен из активированного углеродного материала.

15. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.14, в котором упомянутый по меньшей мере один поляризуемый отрицательный электрод дополнительно выполнен из полимерного(ых) связующего(их).

16. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.11, дополнительно содержащее предохранительный клапан сброса давления, проходящий через стенку упомянутого корпуса.

17. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии со свинцово-кислотной батареей/гетерогенным электрохимическим конденсатором, содержащее:
по меньшей мере один неполяризуемый положительный электрод с диоксидом свинца, служащий в качестве положительного электрода представляющей собой свинцово-кислотную батарею части упомянутого устройства;
по меньшей мере один неполяризуемый положительный электрод с диоксидом свинца, служащий в качестве положительного электрода представляющей собой электрохимический конденсатор части упомянутого устройства;
по меньшей мере один неполяризуемый отрицательный электрод на основе свинца, служащий в качестве отрицательного электрода упомянутой представляющей собой свинцово-кислотную батарею части упомянутого устройства;
по меньшей мере один поляризуемый отрицательный электрод на основе активированного углерода, служащий в качестве отрицательного электрода упомянутой представляющей собой электрохимический конденсатор части упомянутого устройства;
пористые сепараторы, находящиеся между упомянутыми электродами;
соединитель положительных электродов, соединяющий упомянутые неполяризуемые положительные электроды;
соединитель отрицательных электродов, соединяющий упомянутые поляризуемые и неполяризуемые отрицательные электроды;
водный серно-кислотный электролит, пропитывающий упомянутые электроды и упомянутые сепараторы;
общий корпус, вмещающий упомянутые электроды, упомянутые сепараторы, упомянутые соединители электродов и упомянутый электролит;
положительный вывод, присоединенный к упомянутому соединителю положительных электродов и проходящий через стенку упомянутого корпуса; и
отрицательный вывод, присоединенный к упомянутому соединителю отрицательных электродов и проходящий через стенку упомянутого корпуса.

18. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.17, в котором упомянутый по меньшей мере один неполяризуемый отрицательный электрод на основе свинца включает в себя активный материал из губчатого свинца.

19. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.17, в котором упомянутый по меньшей мере один поляризуемый отрицательный электрод на основе активированного углерода выполнен из порошка активированного углерода и по меньшей мере одного полимерного связующего.

20. Гибридное устройство аккумулирования электрической энергии по п.17, дополнительно содержащее предохранительный клапан сброса давления, проходящий через стенку упомянутого корпуса.