УСТРОЙСТВО АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ И ЕГО ЭЛЕКТРОД Российский патент 2015 года по МПК H01M4/02 H01G11/24 

Область техники

Данное изобретение в общем относится к электродам, устройствам аккумулирования электроэнергии, содержащим такие электроды, и к способам производства электродов и устройств аккумулирования электроэнергии.

Предпосылки изобретения

Хотя было сделано много значительных улучшений в области разработки новых батарей и сетей электропитания для устройств транспорта и связи, различные типы батарей могут представлять проблемы при использовании в конкретных условиях. Например, батареи, в настоящий момент используемые в транспортных средствах с электрическим питанием, имеют ряд проблем. К этим батареям предъявляются высокие требования по току, отводимому от батареи и подаваемому на нее на различных стадиях в процессе работы транспортного средства. Например, в электрических транспортных средствах (электромобилях) от батареи требуется высокая скорость разрядки для обеспечения ускорения, а высокая скорость зарядки батареи связана с рекуперативным торможением. В ситуации, когда используются свинцово-кислотные аккумуляторные батареи, в частности, в гибридных электромобилях, высокая скорость разрядки и зарядки батареи может привести к образованию слоя сульфата свинца на поверхности отрицательной пластины и к генерации газообразных водорода и кислорода на положительной и отрицательной пластинах. Этот эффект в значительной степени возникает в результате высоких требований к току батареи. Условия состояния частичного заряда (partial state-of-charge, PSoC), при которых эти батареи обычно работают, - это 20-100% для электромобилей, 40-60% для гибридных электромобилей и 70-90% для «мягких», или «умеренных», гибридных электромобилей. Это является высокоскоростным состоянием частичного заряда (high rate partial state-of-charge, HRPSoC). При смоделированном рабочем цикле HRPSoC, таком как режимы работы гибридных или «мягких» гибридных электромобилей, свинцово-кислотные аккумуляторные батареи могут преждевременно выйти из строя, в первую очередь, из-за прогрессивного накопления сульфата свинца на поверхностях отрицательных пластин. Это происходит из-за того, что сульфат свинца не может быть эффективно преобразован обратно в губчатый свинец в ходе зарядки как при рекуперативном торможении, так и от двигателя. В итоге, этот слой сульфата свинца развивается до такой степени, что эффективная площадь поверхности пластины заметно сокращается, и пластина уже не может выдавать более высокий ток, необходимый автомобилю. Это существенно уменьшает потенциальный срок службы батареи.

Портативные и перезаряжаемые устройства аккумулирования энергии, такие как перезаряжаемые электрохимические батареи и конденсаторы, становятся все более существенными для обеспечения питания ряда современных устройств транспорта и связи. Как было указано выше, во многих устройствах требуется сочетание высокой мгновенной мощности или высокой скорости заряда-разряда с высоким уровнем энергии. Были разработаны гибридные электроды и батареи, в которых электроактивный конденсатор сочетается с электрохимической батареей для того, чтобы удовлетворить требованиям по максимальной мощности при применениях с импульсным потреблением мощности. Хотя такого рода комбинированная конструкция может значительно улучшить эксплуатационные характеристики батареи, например, обеспечивая увеличенный срок службы, все же остаются различные проблемы, связанные с такими гибридными устройствами, которые по-прежнему ограничивают их общие эксплуатационные характеристики и срок службы.

Следовательно, существует потребность в предоставлении альтернативных электродов и устройств аккумулирования электроэнергии, включая усовершенствованные свинцово-кислотные аккумуляторные батареи, которые имеют улучшенные срок службы и/или эксплуатационные характеристики по сравнению с существующими батареями.

Сущность изобретения

Данное изобретение, в целом, предусматривает электрод для устройства аккумулирования электроэнергии. Изобретение также предусматривает содержащее этот электрод устройство аккумулирования электроэнергии, такое как свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, содержащая такой электрод.

В первом аспекте предусмотрен электрод для устройства аккумулирования электроэнергии, содержащий:

токоотвод;

первый электроактивный материал;

второй электроактивный материал; и

электропроводный мат;

при этом:

первый электроактивный материал обладает более высокой плотностью энергии, чем второй электроактивный материал, а второй электроактивный материал обладает способностью к более высокой скорости заряда-разряда, чем первый электроактивный материал; и

электропроводный мат обеспечивает конструктивную и проводящую опору для по меньшей мере одного из первого электроактивного материала и второго электроактивного материала.

В одном варианте реализации электропроводный мат способен обеспечить конструктивную опору для по меньшей мере одного из первого электроактивного материала и второго электроактивного материала для уменьшения их оползания с электрода. В другом варианте реализации электропроводный слой является листом из углеродного волокна, например, нетканым листом из углеродного волокна. Электропроводный мат может быть пористым и/или может содержать сетку из взаимосвязанных электропроводных волокон.

Каждый из первого электроактивного материала, второго электроактивного материала и электропроводного мата может быть предусмотрен на токоотводе, или друг на друге, в виде покрытия, слоя или области, в любом порядке или в любой компоновке, и может быть выполнен с другими покрытиями, слоями (включая промежуточные слои) или материалами. Любые одна или более областей, один или более слоев или одно или более покрытий могут содержать первый и второй электроактивные материалы, или же любые одна или более областей, один или более слоев или одно или более покрытий могут содержать первый электроактивный материал и/или второй электроактивный материал, необязательно с одной или более добавками, которые могут включать в себя связующие или связующие агенты, загустители, волокна, проводящие материалы и порообразующие агенты. Первый электроактивный материал может быть смешан в различных количествах со вторым электроактивным материалом в любых одной или более областей, одном или более покрытиях или одном или более слоях, или же первый электропроводный материал может быть обеспечен в одной или более областей, одном или более покрытий или одном или более слоев, отдельных от второго электроактивного материала.

В одном варианте реализации электропроводный мат содержит одно или более покрытий, один или более слоев или одну или более областей, содержащих по меньшей мере один из первого электроактивного материала и второго электроактивного материала. В другом варианте реализации электропроводный мат содержит одно или более покрытий, один или более слоев или одну или более областей, состоящих из первого электроактивного материала или второго электроактивного материала, необязательно с одной или более добавками. В другом варианте реализации электропроводный мат предусмотрен в виде промежуточного слоя, отделяющего первый электроактивный материал от второго электроактивного материала. В другом варианте реализации по меньшей мере один из первого электроактивного материала и второго электроактивного материала нанесен на и/или введен в электропроводный мат.

В другом варианте реализации один из первого и второго электроактивных материалов предусмотрен в виде первого отдельного слоя, нанесенного на токоотвод, а другой из первого и второго электроактивных материалов предусмотрен в виде второго отдельного слоя, нанесенного на первый отдельный слой, и при этом электропроводный мат предусмотрен в виде третьего отдельного слоя, находящегося в контакте со вторым отдельным слоем.

В другом варианте реализации первый электроактивный материал предусмотрен в виде первого отдельного слоя, нанесенного на токоотвод, а электропроводный мат предусмотрен в виде второго отдельного слоя, находящегося в контакте с первым отдельным слоем, и второй электроактивный материал предусмотрен в виде третьего отдельного слоя, нанесенного на второй отдельный слой.

Первый электроактивный материал может быть выбран из группы, состоящей из La, Li, Na, Al, Fe, Ζn, Cd, Pb, Sn, Bi, V, Mn, Co, Ni, Ag и их сплавов, оксидов, гидроксидов, гидридов, карбидов, нитридов или сульфитов, углерода, полианилина, политиофена, полифторфенилтиофена, полипиррола, n- или р-допированных полимеров, окислительно-восстановительных полимеров, а также их смесей. В одном варианте реализации первый электроактивный материал является материалом на основе свинца, например, губчатым свинцом, который обычно используется на отрицательном электроде для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, или диоксидом свинца, который обычно используется на положительном электроде для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, или материалом, способным образовывать электродный материал губчатый свинец или диоксид свинца при его активации.

Второй электроактивный материал может быть выбран из группы, состоящей из Nb, Hf, Ti, Та, Li, Fe, Zn, Sn, Ru, Ag, Pt, Ir, Pb, Mo, W, Ni, Co и их сплавов, оксидов, гидроксидов, гидридов, карбидов, нитридов или сульфитов, углерода, полианилина, политиофена, полифторфенилтиофена, полипиррола, n- или р-допированных полимеров, окислительно-восстановительных полимеров, а также их смесей. В одном варианте реализации второй электроактивный материал выбран из группы, состоящей из углерода с большой площадью поверхности, оксида рутения, оксида серебра, оксида кобальта и проводящих полимеров. Углерод с большой площадью поверхности может быть активированным углем, углеродной сажей, аморфным углеродом, углеродными наночастицами, углеродными нанотрубками или их смесью. В одном варианте реализации второй электроактивный материал является активированным углем.

Во втором аспекте предусмотрено устройство аккумулирования электроэнергии, содержащее по меньшей мере одну пару отрицательного и положительного электродов, причем по меньшей мере один электрод является электродом по описанному здесь первому аспекту.

Электрод по первому аспекту может содержать отрицательный электрод устройства аккумулирования электроэнергии, причем первый электроактивный материал выбран из одного или более из группы, состоящей из кадмия, гидридов металлов, свинца и цинка. В одном варианте реализации первый электроактивный материал является свинцом.

Электрод по первому аспекту может содержать положительный электрод устройства аккумулирования электроэнергии, причем первый электроактивный материал выбран из одного или более из группы, состоящей из оксида никеля, оксида свинца и серебра. В одном варианте реализации первый электроактивный материал является оксидом свинца.

В одном варианте реализации устройство аккумулирования электроэнергии предназначено для работы под сжимающей силой менее примерно 80 кПа.

В третьем аспекте предусмотрено устройство аккумулирования электроэнергии, содержащее по меньшей мере один положительный электрод на основе диоксида свинца и по меньшей мере один отрицательный электрод на основе губчатого свинца в электролитическом растворе серной кислоты, причем упомянутый по меньшей мере один отрицательный электрод на основе губчатого свинца содержит:

токоотвод;

первый слой, нанесенный на токоотвод, причем первый слой содержит губчатый свинец;

второй слой, находящийся в контакте с первым слоем, причем второй слой содержит электропроводный мат, содержащий сетку из взаимосвязанных электропроводных углеродных волокон;

третий слой, нанесенный на второй слой, причем третий слой содержит второй электроактивный материал;

при этом губчатый свинец обладает более высокой плотностью энергии, чем второй электроактивный материал, а второй электроактивный материал обладает способностью к более высокой скорости заряда-разряда, чем губчатый свинец.

В четвертом аспекте предусмотрен способ изготовления электрода по описанному здесь первому аспекту, содержащий:

формирование композиционного слоя, содержащего по меньшей мере один из первого электроактивного материала и второго электроактивного материала, нанесенный на и/или введенный в электропроводный мат; и

соединение композиционного слоя с токоотводом.

В одном варианте реализации способ дополнительно содержит формирование покрытия из первого электроактивного материала на токоотводе и соединение композиционного слоя с покрытием из первого электроактивного материала на токоотводе.

Краткое описание чертежей

Предпочтительные варианты реализации данного изобретения будут сейчас описаны и проиллюстрированы только в качестве примера со ссылкой на приложенные чертежи, на которых:

Фигуры 1а и 1b показывают ступенчатый процесс для получения двух типов компоновок электрода в соответствии с вариантами реализации данного изобретения;

Фигуры 2а и 2b показывают ступенчатый процесс для получения двух типов компоновок, показанных на Фигурах 1а и 1b, соответственно, с использованием токоотвода, сформированного из решетки из сплава свинца;

Фигура 3 показывает оборудование для испытаний и компоновку, используемые для определения характеристик циклирования электродов под воздействием интервала сжатий при включении в работающий элемент;

Фигура 4 показывает профиль испытаний с использованием последовательности зарядки и разрядки, применяемой с оборудованием для испытаний и компоновкой по Фигуре 3;

Фигура 5 является графиком, показывающим характеристики циклирования под различными сжимающими силами набора из четырех элементов, сделанных из различных отрицательных электродов по различным вариантам реализации данного изобретения;

Фигура 6 является графиком, показывающим общую зависимость между числом циклов и силой сжатия элемента для испытанных электродов;

Фигура 7 является графиком, показывающим профиль зарядки и разрядки, задействованный при испытании нетканых листов из углеродного волокна, включая изменения напряжения элемента, потенциала положительного электрода и потенциала отрицательного электрода в ходе зарядки и разрядки при 20 мА в одном цикле;

Фигура 8 является графиком, показывающим изменения напряжения элемента и потенциала отрицательного электрода со временем для набора из 10 циклов, задействованных при испытании нетканых листов из углеродного волокна;

Фигура 9 является графиком, показывающим изменения напряжения элемента, потенциала положительного электрода и потенциала отрицательного электрода в ходе зарядки и разрядки при 50 мА в одном цикле, задействованном при испытании нетканых листов из углеродного волокна;

Фигура 10 является графиком, показывающим изменения напряжения элемента и потенциала отрицательного электрода со временем для набора из 4 циклов, задействованных при испытании нетканого листа из углеродного волокна;

Фигура 11 показывает конфигурацию элемента, применяемую для испытания изменений четырех различных составов электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда в соответствии с различными вариантами реализации данного изобретения;

Фигура 12 показывает конфигурацию элемента, применяемую для испытания изменений различных электропроводных матов в соответствии с различными вариантами реализации данного изобретения;

Фигура 13 является графиком, показывающим изменения напряжения элемента и емкости для протокола зарядки/разрядки высоким током для элемента, содержащего конденсаторный состав, намазанный непосредственно на свинцовый лист элемента, причем конденсаторный состав содержит 20 вес. % оксида свинца, 20 вес. % углеродной сажи и 35 вес. % активированного угля;

Фигура 14 является графиком, показывающим изменения напряжения элемента и емкости для протокола зарядки/разрядки высоким током для элемента, содержащего конденсаторный состав, намазанный непосредственно на свинцовый лист элемента, причем конденсаторный состав содержит 20 вес. % оксида свинца, 20 вес. % углеродной сажи и 45 вес. % активированного угля;

Фигура 15 является графиком, показывающим изменения напряжения элемента и емкости для протокола зарядки/разрядки высоким током для элемента, содержащего нетканый лист из углеродного волокна 8000040 с намазанным на него конденсаторным составом, содержащим 20 вес. % оксида свинца, 30 вес. % углеродной сажи и 35 вес. % активированного угля;

Фигура 16 является графиком, показывающим изменения напряжения элемента и емкости для протокола зарядки/разрядки высоким током для элемента, содержащего нетканый лист из углеродного волокна 8000030 (1 дюйм) с намазанным на него конденсаторным составом, содержащим 20 вес. % оксида свинца, 30 вес. % углеродной сажи и 35 вес. % активированного угля;

Фигура 17 показывает конфигурацию элемента, применяемую для испытания характеристик клапанно-регулируемого свинцово-кислотного (VRLA) 2-вольтового аккумуляторного элемента, содержащего нетканые листы из углеродного волокна, составляющие конденсаторный материал;

Фигура 18 является графиком, показывающим профиль циклирования зарядки и разрядки при 42 В при испытании характеристик элемента по Фигуре 17;

Фигура 19 является графиком, показывающим изменения напряжения элемента и емкости при испытании элемента, такого как на Фигуре 17;

Фигура 20 показывает установку и процесс в соответствии с вариантом реализации изобретения для изготовления композиционного слоя, содержащего электропроводный мат, покрытый электроактивным материалом с высокой скоростью заряда-разряда; и

Фигура 21 показывает установку и процесс в соответствии с вариантом реализации изобретения для изготовления двухстороннего электрода с композиционным слоем, нанесенным на каждую из его сторон.

Подробное описание аббревиатур

В примерах будут сделаны ссылки на следующие аббревиатуры, где:

АРР - применения

С - Градусы Цельсия

Cl - Класс

[ ] - Концентрация

F - Градусы Фаренгейта

h - Час

HRPSoC - Высокоскоростное состояние частичного заряда

Μn - Среднечисловой молекулярный вес

Mw - Средневесовой молекулярный вес

MW - Молекулярный вес

PSoC - Условия состояния частичного заряда

RH - Относительная влажность

SG - Удельный вес или относительная плотность относительно воды

SEM - Сканирующая электронная микроскопия

Wt% - Процентное весовое содержание конкретного компонента в составе

XPS - Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Подробное описание

В попытке выявить альтернативные материалы и компоновки в электродах для батарей с улучшенными характеристиками было обнаружено, что электропроводный мат, используемый с электродами, содержащими сочетание двух различных электроактивных материалов, причем один из электроактивных материалов обладает более высокой плотностью энергии и способностью к более низкой скорости заряда-разряда, чем другой электроактивный материал, может обеспечить определенные преимущества, включая увеличенный срок службы. Неограничивающие конкретные варианты реализации данного изобретения описаны ниже.

Электрод по данному изобретению содержит первый электроактивный материал и второй электроактивный материал, причем первый электроактивный материал обладает более высокой плотностью энергии, чем второй электроактивный материал, а второй электроактивный материал обладает способностью к более высокой скорости заряда-разряда, чем первый электроактивный материал. Для удобства электроактивный материал, обладающий более высокой плотностью энергии (первый электроактивный материал), называется далее «электроактивным материалом с высокой энергией», а электроактивный материал, обладающий способностью к более высокой скорости заряда-разряда (второй электроактивный материал), называется далее «электроактивным материалом с высокой скоростью заряда-разряда».

Данное изобретение, в общем, относится к электроду для высокоскоростных и высокоэнергетических устройств аккумулирования электроэнергии, содержащих токоотвод, электроактивный материал с высокой энергией, электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда, электропроводный мат для обеспечения конструктивной и проводящей опоры для по меньшей мере одного из электроактивных материалов с высокой энергией и высокой скоростью заряда-разряда. Электроды по описанному здесь первому аспекту могут быть использованы в высокоскоростных и высокоэнергетических устройствах аккумулирования электроэнергии.

Общие термины

Термин «высокоскоростной» или «с высокой скоростью заряда-разряда» в общем относится к способности устройства или материала обеспечивать высокую скорость или высокий ток электрического разряда и повторного заряда, чему способствует устройство или материал, имеющие низкое внутреннее сопротивление и большую площадь поверхности. Хорошо известно, что высокая скорость разряда обеспечивается традиционными конденсаторными материалами электродов, способными к емкостному аккумулированию (хранению) энергии, такими как углерод с большой площадью поверхности.

Термин «высокоэнергетический» или «с высокой энергией» в общем относится к способности устройства или материала обеспечивать высокую величину электрического разряда или повторного заряда, обычно обеспечиваемую при длительной продолжительности электрического разряда или повторного заряда, но с малой скоростью. Считается, что материал с высокой энергией обеспечивается традиционным материалом электродов батареи, способным к электрохимическому аккумулированию (хранению) энергии, такому как свинцовая паста, применяемая в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях.

Термин «электроактивный», «активный электродный материал» или схожие термины относятся к способности материала принимать, хранить или обеспечивать источник электрического заряда и включают в себя материалы электродов конденсатора, способные к емкостному аккумулированию энергии, и материалы электродов батареи, способные к электрохимическому аккумулированию энергии.

Другие конкретные термины были описаны ниже, где они соответственно описаны со ссылкой на конкретные варианты реализации.

Структура электрода

Электроды обычно содержат токоотвод (обычно решетку или пластину) с нанесенным на него активным электродным материалом. Активный электродный материал наиболее часто наносят в виде пасты на область токоотвода. Паста может содержать иные добавки или материалы, отличные от активного электродного материала.

Электрод может иметь любую подходящую форму, хотя обычно имеет форму плоской пластины (решетки) или спирально намотанной пластины для призматических или спирально-закрученных элементов. Для простоты конструкции обычно предпочтительны плоские пластины или решетки. Токоотводы обычно обеспечивают основную структуру электрода и, как правило, выполнены из электропроводных металлов, например, обычно в качестве токоотвода в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях используется сплав свинца. Более того, материалы, используемые для токоотвода, должны быть устойчивы к среде электролита.

Как описано выше, данное изобретение в общем предусматривает электрод для высокоскоростного и высокоэнергетического устройства аккумулирования электроэнергии, содержащий: токоотвод, электроактивный материал с высокой энергией, электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда и электропроводный мат, который обеспечивает электропроводящую конструктивную и механическую опору для электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда и/или высокой энергией.

Каждый из электроактивного материала с высокой энергией, электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда и электропроводного мата может быть предусмотрен на токоотводе, или друг на друге, в виде покрытия, слоя или области и в любом порядке или любой компоновке, и может быть выполнен с другими материалами или слоями. Различные компоновки и варианты реализации электрода описаны следующим образом.

Первый и второй электроактивные материалы могут быть перемешены в любых одном или более покрытиях, одном или более слоях или одной или более областях, необязательно с одной или более другими добавками. Первый электроактивный материал может быть также отделен от второго электроактивного материала в любых одном или более покрытиях, одном или более слоях или одной или более областях.

В одном варианте реализации электрод имеет отдельные первую(ые) и вторую(ые) области, причем электроактивный материал с высокой энергией расположен в одной или более первых областях, а электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда расположен в одной или более вторых областях. Первая(ые) и вторая(ые) области могут быть смежными, разнесенными, перекрывающимися или наслоенными одна на другой. Области могут быть предусмотрены на токоотводе и/или на электропроводном мате, причем мат выполнен с возможностью поддерживать (т.е. обеспечивать опору) для любой из областей. Электропроводный мат помогает предотвратить сползание электроактивных материалов с электрода в процессе использования. В другом примере электропроводный мат может быть расположен в виде слоя поверх токоотвода с расположенными на поверхности электропроводного мата первой(ыми) и второй(ыми) областями.

В другом варианте реализации один из электроактивньгх материалов с высокой скоростью заряда-разряда и с высокой энергией может быть предусмотрен в виде первого отдельного слоя, нанесенного на токоотвод, а другой из электроактивных материалов с высокой скоростью заряда-разряда и с высокой энергией может быть тогда предусмотрен в виде второго отдельного слоя, нанесенного на первый отдельный слой, причем электропроводный мат является третьим отдельным слоем, находящимся в контакте со вторым отдельным слоем. В альтернативном варианте реализации электроактивный материал с высокой энергией может быть предусмотрен в виде первого отдельного слоя, нанесенного на токоотвод, а электропроводный мат может быть предусмотрен в виде второго отдельного слоя, находящегося в контакте с первым отдельным слоем, а электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда предусмотрен в виде третьего отдельного слоя, нанесенного на второй отдельный слой.

Электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда и/или с высокой энергией может быть нанесен на и/или введен в электропроводный мат с образованием композиционного слоя. В одном варианте реализации электрод содержит композиционный слой, содержащий электропроводный мат, покрытый по меньшей мере одним из электроактивных материалов с высокой скоростью заряда-разряда и высокой энергией, а, предпочтительно, по меньшей мере электроактивным материалом с высокой скоростью заряда-разряда. Относительно изготовления электрода или устройства, содержащего такой электрод, композиционные слои могут быть предварительно изготовлены и храниться, а затем собираться в электрод или устройство в подходящий момент времени, что обеспечивает определенную эффективность при изготовлении таких электродов и устройств. Например, композиционный слой может наноситься одновременно на каждую сторону двухстороннего электрода для обеспечения эффективного производства электрода.

В другом варианте реализации электропроводный мат предусмотрен в виде промежуточного слоя, отделяющего электроактивный материал с высокой энергией от электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда. Промежуточный слой может быть предусмотрен в виде отдельного слоя. Пористость электропроводного мата может быть также выбрана для предотвращения проникновения электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда через электропроводный мат. Выбранная пористость будет зависеть от природы устройства и окружающей среды, в которой устройство предназначено работать. Например, электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда может быть нанесен на одну сторону электропроводного мата, а электроактивный материал с высокой энергией может быть нанесен на противоположную сторону электропроводного мата, причем пористость электропроводного мата выбрана для сохранения разделения электроактивных материалов с высокой скоростью заряда-разряда и с высокой энергией.

Указанные выше компоновки электрода подходят для формирования как отрицательных, так и положительных электродов батарей.

Электроактивные материалы

«Электроактивный материал с высокой энергией» обладает более высокой плотностью энергии, чем «электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда», а «электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда» обладает способностью к более высокой скорости заряда-разряда, чем «электроактивный материал с высокой энергией». Будет понятно, что абсолютные значения скорости заряда-разряда или энергии для этих материалов зависят от ряда факторов, включая количества и тип материала, а также окружающие среды и конфигурации, в которых эти материалы используются.

«Электроактивным материалом с высокой энергией» может быть любой материал, традиционно применяемый в электродах батарей для обеспечения высокой плотности энергии. Эти материалы обычно обеспечивают непрерывную выдачу энергии, но с меньшей скоростью или мощностью по сравнению с материалами с высокой скоростью заряда-разряда. Примеры некоторых обычных материалов с высокой энергией, которые использовались для анодов в перезаряжаемых водных батареях, включают в себя кадмий, гидриды металлов, свинец и цинк, при том что такие материалы для катодов изготавливались из оксида никеля, оксида свинца, серебра и кислорода или воздуха (с катализатором). Примеры анодных материалов с высокой энергией для Li-ионных перезаряжаемых батарей включают в себя углерод (с интеркаляцией Li), WO₃, и TiS₂, и SnO_x, с соответствующими катодными материалами, включающими в себя Li_xNi_yO_z, LiCoO₂, LiMn₂O₂, Li_xTi_yOz и LiV₆O₁₃, где x, у и z изменяются в интервале от 0,1 до 10. Другие материалы с высокой энергией включают в себя La, Li, Na, Al, Fe, Zn, Cd, Pb, Sn, Bi, С, V, Mn, Co, Ni, Ag и их оксиды, гидроксиды, гидриды, карбиды, нитриды или сульфиты, и полианилин, политиофен, полифторфенилтиофен, полипиррол, n- или р-допированные полимеры, окислительно-восстановительные полимеры и их смеси. Например, устройство аккумулирования электроэнергии может содержать системы на основе иона лития, металлического лития, гидрида металла-лития, гидрида металла-никеля, никеля и цинка, и устройства или электродные системы на основе никеля и серебра.

В одном варианте реализации электроактивный материал с высокой энергией является материалом на основе свинца, например, для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, губчатым свинцом для использования в качестве материала отрицательного электрода и диоксидом свинца для использования в качестве материала положительного электрода.

«Электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда» может быть любым материалом с высокой скоростью (или с высокой мощностью) заряда-разряда, который обычно демонстрирует свойства конденсаторов. Такие материалы хорошо известны в данной области техники. Эти материалы обычно обеспечивают начальную выдачу с высокой скоростью заряда-разряда или с высокой энергией в течении короткого промежутка времени, но имеют малую плотность энергии по сравнению с материалом с высокой энергией. Примеры некоторых материалов с высокой скоростью заряда-разряда, которые использовались в конденсаторах, включают в себя углерод с большой площадью поверхности, оксид рутения, оксид серебра, оксид кобальта и проводящие полимеры (такие как полианилин, политиофен, полифторфенилтиофен, n- или p-допированные полимеры, окислительно-восстановительные полимеры или полипиррол). Примерами углеродных материалов с высокой площадью поверхности являются активированный углерод, углеродная сажа, аморфный углерод, углеродные наночастицы, углеродные нанотрубки, углеродные волокна и их смеси. Другие материалы с высокой скоростью заряда-разряда включают в себя С, Nb, Hf, Ti, Та, Li, Fe, Zn, Sn, Ru, Ag, Pt, Ir, Pb, Mo, W, Ni, Co и их оксиды, гидроксиды, гидриды, карбиды, нитриды или сульфиты, а также их смеси.

Электроактивный материал с высокой энергией и электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда обычно предусмотрены в виде областей, слоев или покрытий на электроде. Электроактивный материал может быть нанесен или наложен в виде покрытия на токоотвод, электропроводный мат или один или более других компонентов электродов, например, в виде пасты со связующим или связующими агентами, такими как карбоксиметилцеллюлоза, неопрен, бутадиенстирольный каучук, политетрафторэтилен (ПТФЭ) или поливинилиденфторид (ПВДФ)/кайнар и их сочетания, и, необязательно, с одной или более другими добавками, включая проводящие материалы, такие как углеродная сажа, пластмассовые или углеродные волокна, загустители или порообразующие агенты. Электроактивный материал с высокой энергией может быть нанесен на токоотвод, электропроводный мат или один или более других компонентов электрода без необходимости в использовании связующего или связующего(их) агента(ов).

Паста для нанесения электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда на один или более компонентов электродов часто содержит другие материалы для достижения нужного баланса между площадью поверхности (и, следовательно, емкостью) и проводимостью. На данный момент, из соображений затрат, активированный уголь является наиболее подходящим источников электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда. Подходящий материал из активированного угля может иметь площадь поверхности по меньшей мере 500 м²/г, например, в интервале примерно 1000-3500 м²/г.Подходящий материал из углеродной сажи может иметь площадь поверхности в интервале 20-1000 м²/г.

Электроактивные материалы могут быть использованы в сочетании с одной или более добавками. Добавка может включать в себя связующее или связующие агенты, загустители, волокна, проводящие материалы и порообразующие агенты. Добавки могут быть предусмотрены в смеси или пасте, содержащей электроактивный материал, для формирования части области, покрытия или слоя, и для улучшения характеристик электрода.

Порообразующий агент может быть выбран из одного или более из группы, состоящей из порошка цинка, порошка камфары, порошка нафталина и порошка алюминия. Порообразующий агент увеличивает пористость области, покрытия или слоя, содержащих электроактивный материал, и облегчает подачу электролита к поверхности электрода для улучшения высокоскоростного разряда.

Проводящий материал обеспечивает достаточную величину электропроводности в области, покрытии или слое и может включать в себя углеродную сажу или другие проводящие материалы. Проводящий материал может быть предусмотрен в количестве по меньшей мере 5% по весу области, покрытия, слоя, смеси или пасты, например, в интервале от 10 до 60% по весу.

Связующее или связующий агент полезны для усиления связывания материалов друг с другом и на поверхности токоотвода, электрода или электропроводного мата. Связующее может также обеспечивать электрическое соединение между материалами, областями, слоями, покрытиями или компонентами электрода, и способствовать поддержанию достаточной степени пористости, когда материалы высушены. Связующее или связующий агент могут включать в себя полихлоропрен, бутадиенстирольный каучук (БСК), политетрафторэтилен (ПТФЭ), поливинилиденфторид (ПВДФ). Связующее может быть предусмотрено в интервале от 1 до 20% по весу в области, покрытии или слое, например, в интервале от 5 до 15% по весу.

Загуститель, который можно также назвать связующим или связующим агентом, полезен для приготовления смеси материалов в виде пасты. Для водной пасты подходят производные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и метилцеллюлоза (МЦ), соли полиакриловой кислоты, поливиниловый спирт и им подобные, а для органической пасты подходят NMP(N-метил-2-пиррилидон, 1-метил-2-пиррилидон), диметилсульфоксид(ДМСО) и им подобные. Загустители могут быть предусмотрены таким образом, чтобы сухой остаток не превышал 10% по весу для поддержания достаточной величины электропроводности, например, в интервале от 1 до 6% по весу в области, покрытии или слое.

Волокна могут включать в себя пластмассовые, стеклянные или углеродные волокна. Волокна могут обеспечивать армирующий материал и улучшать проницаемость газа, получаемого в электроде в процессе работы. Пластмассовые волокна могут включать в себя сложнополиэфирную смолу, такую как полиэтилентерефталат (ПЭТ) или подобные. Волокна являются обычно короткими, например, в интервале от 1 до 30 мкм в толщину и от 0,05 до 4,0 мм в длину. Волокна могут быть предусмотрены в количестве менее чем примерно 15% по весу, например, в интервале от 4 до 12% по весу.

Подходящая смесь этих материалов может содержать 0-80% углеродной сажи, 15-95% активированного угля, 0-10% пластмассовых и/или углеродных волокон, а остальное - связующее на уровне 5-25%. Все измерения указаны по весу, если не указано иное. В приведенных выше и далее вариантах реализации будет понятно, что углеродная сажа может быть заменена на другие проводящие материалы или смеси проводящих материалов, а активированный уголь может быть заменен другими материалами с высокой скоростью заряда-разряда или смесями материалов с высокой скоростью заряда-разряда. Если не указано иное, эти смеси могут быть использованы для положительного или отрицательного электродов, хотя могут существовать дополнительные преимущества при использовании для определенных электродов и конфигураций в конкретных типах систем батарей.

Другая подходящая смесь может содержать 1-95% активированного угля (в качестве материала с высокой скоростью заряда-разряда), 5-20% связующего (например, неопрена и/или карбоксиметилцеллюлозы), 0-80% углеродной сажи и 0-5% пластмассовых и/или углеродных волокон. Преимущества обеспечиваются вариантами реализации, в которых электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда распределен на проводящем материале или компоненте, или внутри проводящего материала или компонента, или в контакте с проводящим материалом или компонентом (например, при наслоении или покрытии), таким как углеродная сажа или электропроводный мат. Для определенных вариантов реализации, где электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда находится в контакте с электропроводным матом, количество использованного проводящего материала (например, углеродной сажи) в смеси может быть уменьшено или исключено. Например, паста, содержащая электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда, связующий агент и проводящий материал, которая была бы подходящей для нанесения на электропроводный мат, может содержать менее 30 вес. %, менее 20 вес. %, менее 10 вес. % или менее 5 вес. % проводящего материала. Связующие агенты или загустители могут быть предусмотрены в интервале 5-25%. Паста может также содержать более 60 вес. %, более 70 вес. %, более 80 вес. % или более 90 вес. % электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда. Проводящие материалы, такие как углеродная сажа, обычно включают в себя примеси, которые могут вызвать проблемы газообразования в определенных системах батарей. Электропроводный мат в этих вариантах реализации может поэтому придать проводящие свойства области электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда в дополнение к свойствам конструктивной и механической опоры. Будет понятно, что в тех вариантах реализации, где электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда отделен от электропроводного мата, проводящий материал, такой как углеродная сажа, может быть использован в смеси с электроактивным материалом с высокой скоростью заряда-разряда для улучшения характеристик.

В варианте реализации электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда является активированным углем, предпочтительно, имеющим площадь поверхности между примерно 1000 и 3500 м²/г.Активированный уголь может быть приготовлен в виде пасты при помощи связующего или загустителя, например, смеси неопрена и/или карбоксиметилцеллюлозы в количестве 5-20%. Паста может содержать 80-95% активированного угля и 5-20% связывающего, например, паста содержит 85% активированного угля и 15% связывающего. Как было указано ранее, эти варианты реализации могут обеспечить дополнительные преимущества для конфигураций электрода, где электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда находится в контакте с электропроводным матом (например, областью, покрытием или слоем электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда, предусмотренными на электропроводном мате).

В другом варианте реализации паста содержит: активированный уголь в интервале примерно 20-50% по весу; углеродную сажу в интервале примерно 30-60% по весу; и связующее в интервале от примерно 5 до 25% по весу. Например, паста может содержать: активированный уголь в количестве примерно 35% по весу; углеродную сажу в количестве примерно 45% по весу; связующее в количестве примерно 10% по весу, и остаток, включающий одну или более других добавок. В одном варианте реализации паста может содержать 35% активированного угля, 45% углеродной сажи, 15% связующего и 5% частиц пластмассовых/углеродных волокон. Как указано ранее, эти варианты реализации могут обеспечить дополнительные преимущества для конфигураций электрода, где электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда не находится в контакте с электропроводным матом.

Обычно отношение электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда к электроактивному материалу с высокой энергией, используемых в одном электроде, находится в интервале примерно от 3:17 до 1:19 соответственно в расчете по весу. Например, примерно 10 г электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда могут быть использованы в качестве слоя на электроде, предварительно покрытом 100 г электроактивного материала с высокой энергией.

Электропроводный мат

Электропроводный мат может содержать любой материал, который имеет высокую степень электропроводности и, следовательно, малое внутреннее сопротивление, который способен обеспечивать физическую или механическую опору для электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда и/или высокой энергией на электроде. Электропроводный мат обеспечивает опору для электроактивных материалов с высокой скоростью заряда-разряда и/или высокой энергией, способствуя предотвращению сползания этих материалов с электрода в ходе зарядки и разрядки устройства аккумулирования энергии. Электропроводный мат обычно устойчив в среде желаемого электролита. Электропроводный мат служит токоотводом (например, увеличивая проводимость) и обеспечивает физическую опору для электроактивного материала (например, увеличивая механическую прочность). Электропроводный мат может быть пористым и может содержать сетку из взаимосвязанных электропроводных волокон, например, нетканый лист из углеродного волокна. Электропроводный мат может быть тканым или нетканым.

Электропроводный мат может обеспечивать опору для первого электроактивного материала, второго электроактивного материала или обоих электроактивных материалов.

Электропроводный мат обеспечивает несущий (опорный) слой, который может быть связан с электропроводным материалом с высокой скоростью заряда-разряда и/или с высокой энергией с помощью какой-либо адгезии, присоединения, съемного присоединения (прикрепления) или без присоединения. С электропроводным матом, электроактивным материалом с высокой скоростью заряда-разряда и/или высокой энергией могут быть также связаны другие промежуточные слои с помощью адгезии, присоединения, съемного присоединения или без присоединения. Электропроводный мат обычно является полужестким или жестким и может быть в виде пленки, мембраны, матрицы или листа. Электропроводный мат может содержать лист или слой, содержащий сетку из взаимосвязанных электропроводных волокон, расположенных на нем, например, углеродных волокон, удерживаемых на несущем листе. В зависимости от предполагаемого применения, электропроводный мат может быть выбран из материалов, которые ограничивают газообразование в ходе высокоскоростной зарядки или разрядки устройства аккумулирования энергии.

Пример электропроводного мата включает в себя слой, образованный из материала из углеродного волокна, такого как нетканый лист из углеводородного волокна. Другие примеры электропроводного мата могут включать в себя взаимосвязанные сетки, образованные из материалов, включающих в себя проводящую керамику, проводящие стеклянные волокна и проводящие пластмассы. Будет понятно, что электропроводный мат обладает некой степенью пористости, чтобы дать возможность просачиваться жидкому электролиту. Например, подходящая пористость может быть в интервале 40-80%.

Одним особым примером подходящего электропроводного мата будет нетканый лист из углеродного волокна, имеющий следующие свойства:

- удельный вес: 10-70 г/м²;

- толщина: 0,06-0,55 мм;

- прочность на разрыв в продольном направлении: 0,91-4,3 кН/м;

- прочность на разрыв в поперечном направлении: 0,52-4,3 кН/м;

- удельное поверхностное сопротивление: 3-10 Ом/м² для постоянного тока.

В одном варианте реализации электропроводный мат является листом из углеродного волокна, который предпочтительно является тонким нетканым листом, обеспечивающим частично упорядоченную структуру, гарантирующую хорошую электронную проводимость вдоль волокон, и практически неизменное пространственное фиксирование волокон, гарантирующее хороший контакт между ними. Как и в случае других углеродных материалов, этот лист имеет низкое внутреннее сопротивление, что является идеальной характеристикой, необходимой для использования в сочетании с конденсаторным материалом с высокой скоростью заряда-разряда и электрохимическими материалами с высокой энергией. Изобретатель обнаружил, что в электродах, содержащих материал с высокой энергией и материал с высокой скоростью заряда-разряда, материал с высокой скоростью заряда-разряда может частично сползать в ходе циклирования. Изобретатель также обнаружил, что это сползание может быть уменьшено или предотвращено путем использования электропроводного мата для обеспечения конструктивной опоры для материала с высокой скоростью заряда-разряда.

В некоторых вариантах реализации материал с высокой скоростью заряда-разряда и/или высокой энергией нанесен на и введен в электропроводный мат.В этой компоновке электропроводный мат способствует предотвращению сползания материалов с высокой скоростью заряда-разряда и/или с высокой энергией с электрода в ходе высокоскоростной зарядки и разрядки устройства аккумулирования энергии, например, при газообразовании в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях.

В другом варианте реализации электропроводный мат может обеспечивать опору для отдельного слоя или отдельной области электроактивных материалов с высокой скоростью заряда-разряда и/или высокой энергией, а, предпочтительно, для по меньшей мере отдельного слоя или отдельной области электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда.

В другом варианте реализации по меньшей мере одна область внутри и/или на поверхности электроактивного мата содержит электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда и/или высокой энергией. Электропроводный мат может быть выбран обладающим некой степенью пористости, так что любой материал, нанесенный на одну сторону мата, не может просочиться или пройти через него на противоположную сторону мата.

Электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда и/или с высокой энергией может быть нанесен на и/или введен в электропроводный мат с образованием композиционного слоя. В таких вариантах реализации электропроводный мат, за счет изготовления композиционных слоев, делает возможным эффективный процесс изготовления устройств аккумулирования энергии. Например, композиционные слои могут предварительно изготавливаться и храниться, а затем собираться в электрод или устройство в подходящий момент времени.

Было показано, что применение электропроводного мата в виде нетканого листа из углеродного волокна в устройстве аккумулирования электроэнергии позволило достичь максимального числа циклов (обычно в интервале примерно от 6000 до 8000 циклов) при меньших силах сжатия по сравнению с силами для традиционных электродов или гибридных/композиционных электродов, не имеющих электропроводного мата, например, менее 70 кПа по сравнению с более чем 80 кПа. В одном варианте реализации электропроводный мат используется в гибридном или композиционном электроде (т.е. электроды содержат в себя как конденсаторный материал с высокой скоростью заряда-разряда, так и аккумуляторный материал с высокой энергией), причем устройства аккумулирования электроэнергии работают под силой сжатия менее примерно 70 кПа, менее примерно 60 кПа, а, предпочтительно, между примерно 30 и 60 кПа. Будет понятно, что все же могут быть применены сжимающие силы, выходящие за эти интервалы.

Устройства аккумулирования электроэнергии

Устройство аккумулирования электроэнергии включает в себя по меньшей мере одну пару положительного и отрицательного электродов, причем по меньшей мере один электрод является электродом по описанному здесь первому аспекту.

Устройство аккумулирования электроэнергии, например, свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, обычно собрана с анодом и катодом (или положительным и отрицательным электродами). Применительно к свинцово-кислотным аккумуляторным батареям, устройство обычно будет содержать по меньшей мере один положительный электрод на основе диоксида свинца, пористый непроводящий сепаратор и по меньшей мере один отрицательный электрод на основе губчатого свинца, соединенные вместе в растворе электролита, содержащем серную кислоту. Устройство аккумулирования электроэнергии может быть клапанно-регулируемым устройством.

Материалы с высокой скоростью заряда-разряда и с высокой энергией могут быть нанесены на токоотвод различными способами, например, наложенными друг на друга слоями (которые могут включать или не включать в себя промежуточный слой, например, электропроводный мат), смежными слоями, или перемешанными друг с другом, или в виде частиц одного материала, покрытых другим материалом, с образованием смеси, наносимой на токоотвод. Электропроводный мат выполнен для обеспечения физической или механической опоры для материалов с высокой скоростью заряда-разряда и/или высокой энергией. Преимущественно, электропроводный мат может позволить нанести на него и/или ввести в него практически ровный слой электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда и/или с высокой энергией, и может способствовать эффективному производству таких электродов.

Устройство аккумулирования электроэнергии может содержать один или более отрицательный электрод, положительный электрод, или одну или более пару положительного и отрицательного электродов, как здесь описано. Активный интервал электрохимического потенциала электроактивных материалов с высокой энергией и высокой скоростью заряда-разряда на данном электроде должен перекрывать весь желаемый рабочий интервал этого электрода. Материалы с высокой энергией и с высокой скоростью заряда-разряда должны также иметь доступ к электролиту, который может поставлять противоионы и замыкать электрическую цепь элемента аккумулирования энергии. Также должна учитываться химическая совместимость, например, если два материала делят между собой один общий электролит, они оба должны быть устойчивы в этом электролите.

Электроактивные материалы с высокой скоростью заряда-разряда и с высокой энергией обычно расположены на одном и том же токоотводе так, что они находятся в электрическом контакте. Примеры такого расположения включают в себя: двухстороннее, распределенное, послойное, бок о бок, и порошки с покрытием. Обеспечение отдельных фаз различных материалов делает возможной лучшую предсказуемость характеристик электрода. Другие примеры включают в себя области, которые расположены бок о бок в одной плоскости, такие как чередующиеся области двух материалов в шахматном порядке одинаковых форм или чередующиеся полосы каждого материала.

Отрицательный электрод устройства аккумулирования электроэнергии может содержать электроактивный материал с высокой энергией, выбранный из одного или более из группы, состоящей из кадмия, гидридов металлов, свинца и цинка. В одном варианте реализации электроактивный материал с высокой энергией является свинцом.

Положительный электрод устройства аккумулирования электроэнергии может содержать электроактивный материал с высокой энергией, выбранный из одного или более из группы, состоящей из оксида никеля, оксида свинца и серебра. В одном варианте реализации электроактивный материал с высокой энергией является диоксидом свинца.

В одном варианте реализации положительный электрод является положительным электродом из диоксида свинца, а отрицательный электрод является отрицательным электродом из губчатого свинца. Электролитом предпочтительно является электролитический раствор серной кислоты.

В одном варианте реализации устройство аккумулирования электроэнергии содержит по меньшей мере один положительный электрод на основе диоксида свинца и по меньшей мере один отрицательный электрод на основе губчатого свинца в электролитическом растворе серной кислоты, причем отрицательный электрод содержит:

токоотвод;

первый слой, нанесенный на токоотвод, причем первый слой содержит губчатый свинец;

второй слой, находящийся в контакте с первым слоем, причем второй слой содержит электропроводный мат, содержащий сетку из взаимосвязанных электропроводных углеродных волокон;

третий слой, нанесенный на второй слой, причем третий слой содержит второй электроактивный материал,

при этом губчатый свинец обладает более высокой плотностью энергии, чем второй электроактивный материал, а второй электроактивный материал обладает способностью к более высокой скорости заряда-разряда, чем губчатый свинец. Устройство аккумулирования электроэнергии обычно дополнительно содержит пористый непроводящий сепаратор, разделяющий упомянутый по меньшей мере один положительный электрод на основе диоксида свинца и упомянутый по меньшей мере один отрицательный электрод на основе губчатого свинца. В некоторых вариантах реализации второй слой разделяет первый и третий слои.

Устройство аккумулирования электроэнергии может быть в виде неводной или водной систем. Неводные системы обычно основаны на ионах лития. Водные системы могут быть кислотными, нейтральными или щелочными. В обеих системах могут использоваться электролиты, которые являются твердыми, жидкими или гелеобразными, и в обеих системах могут использоваться традиционные сепараторы, пропитанные подходящим жидким электролитом. В водных электролитических системах обычно используются кислотные, нейтральные или щелочные электролиты, и они могут включать в себя смешанные ионные электролиты.

Электроактивные материалы с высокой скоростью заряда-разряда и высокой энергией могут быть изготовлены на одном и том же электроде с применением одной из описанных выше компоновок. Важно отметить, что относительные количества или удельные содержания электроактивных материалов с высокой скоростью заряда-разряда и высокой энергией повлияют на окончательные характеристики устройства аккумулирования электроэнергии. Если применение требует максимальной (пиковой) мощности в течение относительно длительных интервалов времени, тогда удельное содержание электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда должно быть увеличено. Если длительность импульсов относительно невелика или нужен меньший ток, то удельное содержание электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда может быть уменьшено.

Будет также понятно, что в одном варианте реализации батарея может содержать чередующуюся последовательность положительных и отрицательных электродов с электролитом, контактирующим с электродами, а также первым проводником для непосредственного соединения положительных электродов и вторым проводником для непосредственного соединения отрицательных электродов, причем по меньшей мере одна пара соседних областей положительного и отрицательного электродов образуют конденсатор (путем аккумулирования емкостной энергии), и по меньшей мере одна пара соседних областей положительного и отрицательного электродов образуют аккумуляторную батарею (путем аккумулирования энергии в виде электрохимического потенциала между парами двух электродов).

Указанные выше варианты реализации устройств аккумулирования электроэнергии могут уменьшить или предотвратить проблемы сульфатирования в устройствах, имеющих такие проблемы, например, высокоэффективных свинцово-кислотных аккумуляторных батареях, работающих в условиях высокоскоростного состояния частичного заряда. В одном варианте реализации предусмотрено применение устройств аккумулирования электроэнергии в соответствии с описанными выше вариантами реализации при условиях состояния частичного заряда (PSoC) в интервале примерно 20-100% (например, типичном для электромобилей), в интервале примерно 40-60% (например, типичном для гибридных электромобилей) или в интервале примерно 70-90% (например, типичном для «мягких» или «умеренных» гибридных электромобилей).

Электролит

Будет понятно, что для различных типов батарей и устройств аккумулирования энергии обычно потребуются различные электролитические системы. В случае свинцово-кислотных аккумуляторных батарей может быть использован любой подходящий кислотный электролит. Электролит может быть в виде жидкости или геля. Для свинцово-кислотных аккумуляторных батарей электролит обычно является сернокислотным электролитом. В случае других типов батарей электролит может быть водным или органическим электролитом, включая щелочи, такие как гидроксид калия и другие гидроксиды, содержащие ионы лития органические растворители, полимерные электролиты, ионные жидкие электролиты в жидком или твердом состоянии и так далее. Подходящие электролиты для выбранных материалов положительного и отрицательного электродов батареи могут быть легко подобраны специалистом в данной области техники.

Шины или проводники

Шина свинцово-кислотной аккумуляторной батареи может быть любой подходящей конструкции и может быть сделана из любого подходящего проводящего материала, известного в данной области техники. Термин «соединен с», используемый в контексте шин, относится к электрическому соединению, хотя предпочтителен непосредственный физический контакт. В случае, когда батарея не относится к типичной конфигурации свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с шинами, может быть использован любой проводник, и конфигурация и материалы будут хорошо известны в данной области техники.

Другие признаки батареи

Обычно, компоненты батареи будут размещаться внутри корпуса батареи с другими признаками, подходящими к типу используемой батареи. Например, в случае свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, свинцово-кислотная аккумуляторная батарея может иметь либо конструкцию со свободным электролитом, либо конструкцию клапанным регулированием. Когда свинцово-кислотная аккумуляторная батарея является клапанно-регулируемой свинцово-кислотной аккумуляторной батареей, эта батарея может иметь любую подходящую конструкцию и может, например, содержать гелевый электролит. Особые признаки блока батареи, подходящие для таких конструкций, хорошо известны в области техники изобретения.

Давление, которое может быть приложено к свинцово-кислотной аккумуляторной батарее, может лежать в интервале 5-20 кПа для конструкции со свободным электролитом и 20-80 кПа для клапанно-регулируемой конструкции свинцово-кислотной аккумуляторной батареи.

Сепараторы

Обычно, каждый из положительного и отрицательного электродов отделен от соседних электродов пористыми сепараторами. Сепараторы поддерживают надлежащее разделяющее расстояние между соседними электродами. Сепараторы, расположенные между непосредственно соседними отрицательными электродами на основе свинца и положительными электродами на основе диоксида свинца, могут быть сделаны из любого подходящего пористого материала, обычно используемого в данной области техники, такого как пористые полимерные материалы или пропитывающийся войлок из стеклянного микроволокна («AGM»). Разделяющее расстояние (соответствующее толщине сепаратора) обычно составляет 1-2,5 миллиметра для этих сепараторов. Подходящими полимерными материалами, используемыми для формирования сепараторов между положительным и отрицательным электродами, образующими аккумуляторную часть, являются полиэтилен и AGM. Полиэтиленовые сепараторы подходят при толщине между 1 и 1,5 миллиметрами, в то время как AGM-сепараторы подходят при толщине между 1,2 и 2,5 миллиметрами.

В случае сепараторов, расположенных между положительным электродом и отрицательным электродом конденсатора, они подходят с гораздо меньшей толщиной, чем сепараторы из аккумуляторной части свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Преимущественно, сепараторы имеют толщину между 0,01 и 0,1 миллиметра, а, более предпочтительно, между 0,03 и 0,07 миллиметра. Эти сепараторы подходящим образом сделаны из микропористого полимерного материала, такого как микропористый полипропилен. Другие сепараторы представляют собой AGM, и толщина этого типа сепараторов составляет между 0,1 и 1 миллиметром, а, предпочтительно, между 0,1 и 0,5 миллиметра.

Формирование свинцово-кислотных аккумуляторных батарей

После сборки надлежащих компонентов вместе в корпусе батареи, свинцово-кислотная аккумуляторная батарея обычно должна быть сформирована. Операция формирования хорошо известна в данной области техники. Следует понимать, что ссылки на материалы «на основе свинца» и «на основе диоксида свинца» используются для указания на сам свинец или диоксид свинца, материалы, содержащие метал/диоксид металла, или на материалы, которые преобразуются в свинец или диоксид свинца, как это может иметь место, на заданном электроде.

Как обозначено использованной выше формулировкой, свинцово-кислотная аккумуляторная батарея содержит по меньшей мере один электрод каждого типа. Число отдельных элементов (состоящих из отрицательной и положительной пластин) в батарее зависит от желаемого напряжения каждой батареи. Для 36-вольтной батареи, подходящей для использования в качестве батареи «мягкого» гибридного электромобиля (которая может быть заряжена вплоть до 42 вольт), придется использовать 18 элементов.

Компоновка электродов

Обычно, положительный и отрицательный электроды перемежаются, так что каждый положительный электрод имеет один отрицательный электрод с одной стороны от себя. Тем не менее, будет понятно, что могут быть использованы и другие компоновки электродов в зависимости от предполагаемого применения.

Работа

Электрод, содержащий конденсаторный материал с высокой скоростью заряда-разряда, будет иметь меньшее внутреннее сопротивление, чем электрод, содержащий только аккумуляторный материал с высокой энергией, и поэтому электрод с конденсаторным материалом с высокой скоростью заряда-разряда будет поглощать и отдавать заряд в ходе высокоскоростной зарядки (для генеративного торможения) или в ходе высокоскоростной разрядки (ускорение транспортного средства и запуск двигателя) раньше электрода, содержащего только аккумуляторный материал с высокой энергией. Электрод, содержащий аккумуляторный материал с высокой энергией, делает возможными высокие эксплуатационные свойства и придаст свинцово-кислотной аккумуляторной батарее значительно больший срок службы. Электроды, содержащий как аккумуляторный материал с высокой энергией, так и конденсаторный материал с высокой скоростью заряда-разряда, обеспечивают простую и эффективную конструкцию, которая делает возможной высокоскоростную работу наряду со свойствами высокой энергии, обычно характерными для свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.

Относительно свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, во время зарядки и разрядки батареи большим током на поверхности электрода может происходить образование сульфата свинца, которое в соответствии с вариантом реализации данного изобретения может быть минимизировано путем применения электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда в сочетании с электропроводным матом.

Каждый элемент батареи или пара электродов могут обеспечить напряжение в 2 вольта. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея по одному варианту реализации, подходящая для применения в широком диапазоне областей применения батарей в электромобилях, может содержать 8 отрицательных электродов и 9 положительных электродов, причем 4 из отрицательных электродов являются отрицательными электродами на основе свинца. Вариации в этой компоновке и относительном числе электродов также допустимы, при условии, что есть минимум по одному каждого электрода.

Конкретные добавки для электродов

Если имеет место несовпадение в диапазоне потенциала или в рабочем интервале потенциала одного из электродов, может произойти газообразование водорода и/или кислорода. Для того, чтобы подавить газообразование водорода, электроды могут включать в себя добавку или смесь добавок, включающих в себя оксид, гидроксид или сульфат свинца, цинка, кадмия, серебра и висмута, или их смесь. Обычно, предпочтительно, чтобы добавка включала в себя по меньшей мере один оксид, гидроксид или сульфат свинца или цинка. Для удобства подходящей добавкой является один или более оксидов, выбранных из оксида свинца, оксида цинка, оксида кадмия, оксида серебра и оксида висмута. Электрод может содержать добавку в дополнение к конденсаторному материалу с высокой скоростью заряда-разряда и/или аккумуляторному материалу с высокой энергией. По причине токсичности соединения кадмия не являются предпочтительными, и поэтому в состав входит соединение свинца и/или соединение цинка, и, необязательно, соединение серебра. Из соображений затрат обычно избегают использования оксида серебра и оксида висмута.

Безотносительно того, в какой форме добавляется добавка, при контакте с электролитом (например, серной кислотой) добавка может прореагировать и преобразоваться в другое соединение металла, производное от исходного оксида, сульфата или гидроксида металла. Ссылки на оксиды, сульфаты и гидроксиды данных добавок следует читать как охватывающие продукты реакций между добавками и электролитом. Аналогично, если при заряженном или разряженном состоянии устройства аккумулирования электроэнергии добавка преобразуется в другую форму в результате окислительно-восстановительных реакций, ссылки на оксиды, сульфаты и гидроксиды следует читать как охватывающие продукты окислительно-восстановительных реакций этих добавок.

В одном варианте реализации добавка содержит: Pb₂O₃ («свинцовый сурик»); оксид, гидроксид или сульфат сурьмы; и, необязательно, одну или более добавок, выбранных из оксидов, гидроксидов и сульфатов железа и свинца.

Соединение сурьмы полезно при подавлении газообразования (кислорода) на положительном электроде. Тем не менее, если оно мигрирует к отрицательному электроду, оно окажет неблагоприятное воздействие на газообразование водорода на этом электроде. В отсутствие агента для закрепления соединения сурьмы на положительном электроде, когда соединение сурьмы приходит в контакт с электролитом, оно может раствориться в электролите и отложиться на отрицательном электроде при приложении тока. Свинцовый сурик используется для закрепления или предотвращения переноса сурьмы к отрицательному электроду. Соединения (т.е. оксиды, сульфаты или гидроксиды) свинца и железа также выгодны и также могут быть использованы в смеси добавок.

В каждом случае добавка используется в количестве, достаточном для избегания газообразования водорода и кислорода. Оно обычно является тем количеством, которое увеличивает диапазон потенциала отрицательного и положительного электродов конденсатора от обычных ±0,9 В или ±1,0 В до по меньшей мере ±1,2 В, а, предпочтительно, до по меньшей мере ±1,3 В. В общем случае общее содержание оксидов может быть между 5-40 вес. % в расчете на весь состав активного материала (включая материал с высокой скоростью заряда-разряда или высокой энергией, связующее и любой другой компонент в составе высушенной пасты).

Добавка к отрицательному электроду может содержать между 1-40 вес. % соединения Pb (более предпочтительно, 1-20%), 1-20 вес. % соединения Zn (более предпочтительно, 1-10%), 0-5 вес. % соединения Cd и 0-5 вес. % соединения Ag. Предпочтительно, сумма находится в интервале 5-40 вес. %, указанном выше. Применение добавки ZnO в отдельности дает хорошие результаты, как и отдельное применение PbO или смеси PbO и ZnO.

Добавка к положительному электроду может содержать между 0-30 вес. % Pb в виде оксида, сульфата или гидроксида, 1-10 вес. % Pb₂O₃, 0-2 вес. % Fe в виде оксида, сульфата или гидроксида и от 0,05 до 1 вес. % Sb в виде оксида, сульфата или гидроксида. Предпочтительно, Sb добавляется в виде оксида. Предпочтительно, сумма находится в интервале 5-40 вес. %, указанном выше.

Добавки к электродам для свинцово-кислотных аккумуляторных батарей могут быть предусмотрены, как обсуждалось ранее, во избежание газообразования водорода. Добавки могут быть включены в состав батарей других типов, включая никелевые перезаряжаемые батареи, литиевые или литий-ионные перезаряжаемые батареи и так далее. Подходящие материалы положительного электрода батареи могут включать в себя оксид никеля, оксид серебра, оксид марганца, литиевые полимерные материалы, смешанные оксиды лития, включая оксиды лития-никеля, оксиды лития-кобальта, оксиды лития-марганца и оксиды лития-ванадия, и литиевые проводящие полимерные катодные материалы. Подходящие материалы отрицательного электрода батареи могут включать в себя цинк, кадмий, гидроксиды металлов, литий в виде металла или сплава с другими металлами, такими как алюминий, и материалы с интеркаляцией ионов лития. Подробности об этих электродных материалах, применяемых в различных типах батарей, и альтернативы им могут быть собраны из различных публикаций в области техники изобретения.

Процесс изготовления

Процесс изготовления описанного здесь электрода может включать в себя формирование композиционного слоя, содержащего по меньшей мере один из первого электроактивного материала и второго электроактивного материала, нанесенный на и/или введенный в электропроводный мат; и соединение композиционного слоя с токоотводом.

Токоотвод, с которым будет осуществлено соединение, может включать в себя отложение, слой или покрытие первого электроактивного материала, второго электроактивного материала, других добавок или смесей добавок, прочих электродных материалов или их сочетаний. Процесс может дополнительно включать в себя формирование покрытия из первого электроактивного материала на токоотводе и соединение композиционного слоя с покрытием из первого электроактивного материала на токоотводе.

Первый электроактивный материал, второй электроактивный материал и электропроводный мат соответствуют различным вариантам реализации тех признаков, что описаны здесь. Композиционный слой, такой как электропроводный мат, покрытый электроактивным электродным материалом с высокой скоростью заряда-разряда, может быть сформирован в виде многослойного листа, что позволяет разрезать его до заданного размера в ходе обработки (Фигура 13).

Относительно обработки и изготовления электрода или устройства, электропроводный мат обеспечивает ряд преимуществ. Например, содержащие электропроводный мат композиционные слои могут быть предварительно изготовлены и храниться, а затем могут быть собраны в электрод или устройство в нужный момент времени, что обеспечивает определенную эффективность изготовления таких электродов и устройств. Например, композиционный слой может быть нанесен одновременно на каждую сторону двухстороннего электрода для обеспечения эффективного процесса производства такого электрода (Фигура 14).

Специалисты в данной области техники поймут то, что в показанном в отдельных вариантах реализации изобретении могут быть проделаны многочисленные вариации и/или модификации без выхода за рамки идеи или объема широко описанного изобретения. Данные варианты реализации, таким образом, должны считаться во всех отношениях только иллюстративными, а не ограничивающими.

Следует понимать, что, если здесь ссылаются на какую-любо публикацию уровня техники, такая ссылка не предлагает допущения, что эта публикация образует часть общего знания в данной области техники в Австралии или любой другой стране.

В формуле изобретения, которая приведена далее, и в предшествующем ей описании изобретения, за исключением ситуаций, когда контекст требует другого в связи с языком изложения или подразумеваемым утверждением, слово «содержать» или его вариации, такие как «содержит» или «содержащий», используются в смысле, подразумевающим включение, т.е. для определения наличия указанных признаков, но не исключая наличие или добавление других признаков в различных вариантах реализации изобретения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Приготовление отрицательных и положительных электродов

Электроактивный материал с высокой энергией для отрицательного электрода сформировали в виде пасты смешиванием оксида свинца, углеродной сажи, пластмассовых волокон, расширителя и раствора серной кислоты. Потом эту пасту намазали на решетку из сплава свинца, имеющую следующие размеры: толщина: 1,7 мм, высота: 75 мм и ширина: 75 мм.

Электроактивный материал с высокой энергией для положительного электрода сформировали в виде пасты смешиванием оксида свинца, пластмассовых волокон и раствора серной кислоты, но без расширителя. Затем эту пасту намазали на решетки того же типа, что и используемая для отрицательных электродов.

Электроды подвергали дозреванию и высушивали, а затем собирали в элемент. Отрицательный электрод прокладывали между двумя положительными электродами и отделяли полимерными сепараторами. Элемент затем дополняли серной кислотой 1,07 sg. Электроды подвергали формированию для преобразования электроактивного материала с высокой энергией положительного электрода в диоксид свинца (PbO₂), а электроактивного материала с высокой энергией отрицательного электрода - в губчатый свинец. После формирования электроды промывали водой и высушивали.

Фигуры 1а и 1b показывают ступенчатый процесс получения двух типов компоновок на электроде (112 и 114) с нанесением электропроводного мата и электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда на токоотвод, уже покрытый электроактивным материалом с высокой энергией. Как показано на Фигуре 1а, токоотвод (102) покрыт электроактивным свинцовым материалом (104) с высокой энергией для обеспечения сформированного отрицательного электрода (106) (т.е. токоотвод, уже содержащий электроактивный материал с высокой энергией). Каждая из двух сторон сформированного отрицательного электрода (106) может быть накрыта электропроводным матом в виде нетканого листа (108) из углеродного волокна. Электроактивный материал (110) с высокой скоростью заряда-разряда может быть затем пастирован на листы из углеродного волокна для формирования электрода, содержащего электроактивный материал (112) как с высокой энергией, так и с высокой скоростью заряда-разряда, обеспечивающий способность к высокой энергии и высокой скорости заряда-разряда, который может также называться в общем «гибридным» или «композиционным» электродом. Использованным электроактивным материалом с высокой скоростью заряда-разряда являлся активированный уголь, который, предпочтительно, имеет площадь поверхности примерно 2000 м²/г и приготовлен в виде пасты с использованием связующей смеси из неопрена и карбоксиметилцеллюлозы. Например, конденсаторный материал пасты может содержать 85% активированного угля и 15% о связующей смеси. Альтернативная компоновка этого гибридного электрода показана на Фигуре 1b, на которой конденсаторный материал (110) с высокой скоростью заряда-разряда может быть изначально нанесен на сформированный отрицательный электрод (106) (т.е. электрод, уже содержащий покрытие из электроактивного материала с высокой энергией), а затем накрыт листом (108) из углеродного волокна. В данной компоновке токоотводы для электродов были сформированы из плоских свинцовых решеток, и поэтому указанный выше процесс был применен к каждой стороне плоских решеток. Композиционные электроды затем высушивали при 80°C в течение 1 ч.

Состав пасты для электроактивного материала с высокой энергией для свинцового отрицательного электрода включал оксид свинца (1 кг), 0,8 г волокна, 15,0 г BaSO₄, 12 г углеродной сажи, 3 г ванисперса, 86,6 мл H₂SO₄ (отн. пл. 1,36), 140 мл воды, с отношением кислоты к оксиду 5,5% и плотностью пасты 4,1 г/см³. Состав пасты для положительного электрода на основе диоксида свинца включал 1 кг оксида свинца, 0,8 г волокна, 120 мл H₂SO₄ (отн. пл. 1,360), 90 мл воды, с отношением кислоты к оксиду 5,4% и плотностью пасты 4,2 г/мл. Оксид свинца преобразовывали в диоксид свинца и свинец методами формирования с образованием отрицательного электрода. Будет понятно, что ванисперс и BaSO₄ (известный как расширитель) способствуют пористости и дисперсности Pb и PbSO₄ путем предотвращения вырастания больших частиц в ходе работы.

Электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда был сделан из 45 вес. % углеродной сажи с удельной площадью поверхности 60 м²/г, 4 вес. % карбоксиметилцеллюлозы, 11 вес. % неопрена и 35 вес. % активированного угля с удельной площадью поверхности 1500 м²/г и 5 вес. % пластмассового волокна.

Приготовили четыре типа элементов, причем каждый элемент имел разную компоновку отрицательного электрода в соответствии с тем, что описано в Таблице 1 ниже.

Таким образом, элемент 3 в приведенной выше Таблице 1 содержит отрицательный электрод, сформированный в соответствии с компоновкой электрода (112) на Фигуре 1a, а элемент 4 в приведенной выше Таблице 1 содержит отрицательный электрод, сформированный в соответствии с компоновкой электрода (114) на Фигуре 1b.

Фигуры 2а и 2b повторяют ступенчатый процесс получения двух типов компоновок, показанных на Фигурах 1а и 1b соответственно, хотя ступенчатый процесс и начинается с токоотвода, сформированного из решетки (102) из сплава свинца. Признаки, описанные выше для Фигур 1а и 1b, применимы, соответственно, к другим признакам, приведенным на Фигурах 2а и 2b.

Гибридные или композиционные электроды затем подвергали дозреванию и высушивают. Высушенные композиционные отрицательные электроды и положительные электроды вместе с сепаратором собирали в контейнер элемента и заполняли контейнер раствором серной кислоты. Подавали заданный ток в течение заданного времени для преобразования оксида свинца, основного сульфата свинца и сульфата свинца в диоксид свинца на положительных электродах и в губчатый свинец на отрицательных электродах.

Использованный электропроводный мат являлся (нетканым) листом из углеродного волокна, который был коммерческим продуктом, поставляемым Hollingsworth and Vose, США, имеющим следующие свойства:

- удельный вес: 10 г/м²;

- толщина: 0,063 мм;

- прочность на разрыв в продольном направлении: 0,91 кН/м;

- прочность на разрыв в поперечном направлении: 0,52 кН/м;

- удельное поверхностное сопротивление: 6,5 Ом/м² для постоянного тока. Использованный лист из углеродного волокна предпочтительно является тонким, с

двумя особыми преимуществами обеспечения частично упорядоченной структуры, гарантирующей хорошую электронную проводимость вдоль волокон, и практически неизменного пространственного фиксирования волокон, гарантирующего хороший контакт между ними. Как и в случае других углеродных материалов, этот лист имеет низкое внутреннее сопротивление, что является идеальной характеристикой, необходимой для использования в электрохимическом конденсаторе. Лист помогает сохранять структуру электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда, который, как было выявлено, частично сползает во время циклирования, и этот эффект может быть уменьшен или предотвращен, когда электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда наносится на и/или вводится в лист из углеродного волокна.

2. Результаты оценки характеристик конфигураций электродов элементов 1-4

Фигура 3 показывает экспериментальную установку, используемую для испытания характеристик элементов 1-4 (Таблица 1). Отрицательные электроды (302) накрыли сепаратором (304) из полимерного/стеклянного войлока и поместили между двумя положительными электродами (306). Два положительных электрода соединили перемычкой (308) из чистого свинца. Электроды вместе с сепараторами затем поместили в пластмассовый мешок (не показан) и весь узел поместили в контейнер (310) элемента. Затем залили в пластмассовый мешок раствор (312) серной кислоты 1,30 sg. В пластмассовый мешок вставили электрод (313) сравнения из серебра/сульфата серебра для измерения потенциала положительных и отрицательных электродов в ходе испытания. После выдержки электродов в течении 30 мин элемент полностью заряжали и определяли 1-часовую емкость. После определения емкости элемент подвергали испытаниям циклированием при различных сжатиях элемента. Требуемой силы сжатия добивались поворотом болта (314) по часовой стрелке, который нажимал на нагрузочный элемент (316) и на поршень (318) напротив группы элементов для обеспечения требуемой степени сжатия. Характеристики циклирования элементов 1-4 (Таблица 1) оценивали в широких интервалах усилий сжатия, например, от 10 до 90 кПа.

Фигура 4 показывает профиль испытаний с использованием последовательности зарядки и разрядки, применяемой с оборудованием для испытаний и компоновкой в соответствии с Фигурой 3, описанным выше как экспериментальная установка. Профиль испытаний показан на Фигуре 4. Процедура испытаний заключалась в следующем:

(i) разряжают при токе С А до 50% SoC (C=1-h емкость элемента);

(ii) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 1 часа (время перерыва);

(iii) заряжают элемент при постоянном напряжении 2,45 В максимальным током 4С А в течение 30-33 с (отметим, что отклонение во времени зарядки связано с поддержанием равного количества заряда, подводимого на данном этапе зарядки, и заряда, выдаваемого на этапе ν разрядки);

(iv) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(v) разряжают элемент при тока 4С А в течение 30 с;

(vi) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(vii) повторяют этапы с (iii) по (vi) до тех пор, пока напряжение элемента не достигнет напряжения отключения 1,83 В на этапе разрядки.

Фигура 5 является графиком, показывающим характеристики циклирования при различных силах сжатия для элементов 1-4 (Таблица 1), относящихся к четырем различным конфигурациям электродов. Для заданного типа элемента, в общем, увеличение числа циклов с увеличением силы сжатия отражает три области с различными скоростями увеличения, а именно, области I, II и III. Изменение числа циклов с увеличением силы сжатия может быть схематически показано на Фигуре 6. Увеличение числа циклов в зависимости от силы сжатия мало в области I, где сила сжатия элемента все еще мала. Число циклов начинает увеличиваться, когда сила сжатия достигает определенного значения (область II). Наконец, увеличение числа циклов замедляется и становится фактически неизменным, когда сила сжатия превышает определенное значение.

В области I наблюдается медленное увеличение числа циклов с увеличением силы сжатия, сходное для всех элементов 1-4. Со ссылкой на Фигуру 5, элемент 1 (сформированная отрицательная пластина без покрытия из электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда или электропроводного мата) показан кривой «1», элемент 2 (сформированная отрицательная пластина, покрытая электроактивным материалом с высокой скоростью заряда-разряда, но без какого-либо листа из углеродного волокна) показан кривой «2», элемент 3 (сформированная отрицательная пластина, покрытая электроактивным конденсаторным материалом с высокой скоростью заряда-разряда и затем накрытая листом из углеродного волокна) показан кривой «3», а элемент 4 (сформированная отрицательная пластина, накрытая листом из углеродного волокна и затем покрытая конденсаторным материалом) показан кривой «4». Ссылка на «сформированную отрицательную пластину» означает токоотвод, покрытый электроактивным материалом с высокой энергией, который в данном испытании являлся материалом на основе свинца, преобразуемым в материал на основе диоксида свинца. Увеличение числа циклов для каждого элемента оказалось в следующем порядке: элемент 1<элемент 2<элемент 3≤элемент 4.

В области II увеличение числа циклов с увеличением силы сжатия для каждого элемента становится более быстрым по сравнению с областью I, и увеличение числа циклов для элементов оказалось в следующем порядке: элемент 1<элемент 2<элемент 3≤элемент 4.

В области III предельный уровень числа циклов возрастает у элементов в следующем порядке: элемент 1<элемент 2≈элемент 3≈элемент 4.

Наконец, элемент 3 и элемент 4 демонстрируют более быстрое увеличение числа циклов, чем элемент 1 и элемент 2, и оба этих элемента достигают максимального уровня числа циклов, когда сила сжатия больше 60 кПа. С другой стороны, элемент 1 и элемент 2 достигают соответствующего им максимального числа циклов, когда силы сжатия больше 80 и 70 кПа соответственно. Это указывает на то, что добавление нетканого листа из углеродного волокна помогает элементам 3 и 4 достичь максимального числа циклов быстрее, чем элементы 1 и 2, даже при более низкой силе сжатия, например, 60 кПа.

3. Функция электропроводного мата

Следующий этап включил в себя эксперименты (Фигуры 7-10) для определения того, способствовало ли или нет добавление нетканого листа из углеродного волокна: (i) удержанию электроактивного конденсаторного материала с высокой скоростью заряда-разряда вместе и, следовательно, увеличению проводимости, а также механической прочности конденсаторного слоя; (ii) обеспечению дополнительной энергии и мощности конденсаторному слою, (iii) как увеличению проводимости и механической прочности конденсаторного слоя, так и обеспечению дополнительной энергии и мощности.

Нетканый лист из углеродного волокна обрезали до формы с высотой (75 мм) и шириной (75 мм), аналогичными этим параметрам решеток из сплава свинца, используемых для положительных свинцово-кислотных электродов, но с иной толщиной (например, 0,5 мм у нетканого листа из углеродного волокна против 1,7 мм у положительной решетки из сплава свинца). Нетканый лист из углеродного волокна накрывали стекловойлочным сепаратором и прокладывали между двумя положительными свинцово-кислотными электродами (с высокой энергией). Два положительных электрода соединяли перемычкой из чистого свинца. Электроды вместе с сепараторами затем поместили в пластмассовый мешок, и весь узел поместили в контейнер элемента. Затем в пластиковый мешок залили раствор серной кислоты 1,30 sg. После выдержки электродов в течение 30 мин элемент подвергали воздействию следующей последовательности:

(i) заряжают элемент при постоянном напряжении (2,45 В) максимальным током 0,02 А в течение 20 с;

(ii) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(iii) разряжают элемент при токе 0,02 А до тех пор, пока напряжение элемента не достигнет значения напряжения отключения 1 В;

(iv) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(v) перезаряжают элемент при постоянном напряжении 2,45 В максимальным током 0,02 А в течение 20 с;

(vi) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(vii) повторяют этапы с (iii) по (vi) 10 раз.

Фигура 7 показывает изменения напряжения элемента, потенциала положительного электрода и потенциала отрицательного электрода в ходе зарядки и разрядки при 20 мА в одном цикле. Фигура 8 показывает изменения напряжения элемента и потенциала отрицательного электрода со временем для набора из 10 циклов. Ясно, что напряжение элемента и потенциал отрицательного электрода быстро падают до 1 В и -0,1 В в течение 1,0 сек. Следовательно, разрядная емкость нетканого листа из углеродного волокна очень мала, а именно, примерно от 0,005 до 0,013 мА·ч. Вес нетканого листа из углеродного волокна равен 0,38 г и, следовательно, удельная емкость составляет от 0,013 до 0,034 мА·ч на грамм.

Фигура 9 показывает изменения напряжения элемента, потенциала положительного электрода и потенциала отрицательного электрода в ходе разрядки и зарядки при 50 мА в одном цикле (отметим, что количество заряда, подводимого в течение последующего этапа зарядки, на 20% больше, чем на предыдущем этапе зарядки). Фигура 10 показывает изменения напряжения элемента и потенциала отрицательного электрода со временем для набора из 4 циклов. В отличие от непокрытого нетканого листа из углеродного волокна, покрытый конденсаторным материалом нетканый лист из углеродного волокна дает гораздо более длительное время разряда и, следовательно, гораздо большую емкость, а именно, 20-25 мА·ч против 0,005-0,01 мА·ч. Вес покрытого конденсаторным материалом листа из углеродного волокна составляет 1,92 г, и, следовательно, удельная емкость покрытого конденсаторным материалом листа из углеродного волокна по сравнению с удельной емкостью непокрытого листа составляет от 10,417 до 13,021 мА·ч на грамм против от 0,013 до 0,034 мА·ч на грамм. Это указывает на то, что нетканый лист из углеродного волокна добавлен как для увеличения механической прочности, так и проводимости конденсаторного слоя, а не для обеспечения дополнительной энергии или мощности.

Следующий эксперимент был проведен для определения того, может ли или нет в процессе пастирования электроактивный конденсаторный материал с высокой скоростью заряда-разряда проходить через поры нетканого листа из углеродного волокна и контактировать с соседней поверхностью отрицательной свинцово-кислотной пластины. Электроактивный конденсаторный материал с высокой скоростью заряда-разряда приготовили смешиванием углеродной сажи, активированного угля, связующего и воды. Конденсаторную пасту затем нанесли на среднюю область нетканого листа из углеродного волокна, который был помещен на белую бумагу. Наблюдали, что, в зависимости от пористости нетканого листа из углеродного волокна, конденсаторный материал может или не может проходить насквозь до соседней поверхности. Это указывает на то, что может быть предписано использование нетканых листов из углеродного волокна, имеющих пористость, которая предотвращает просачивание или прохождение электроактивного конденсаторного материала с высокой скоростью заряда-разряда или его пасты через лист из углеродного волокна на противоположную поверхность.

4. Характеристики электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда

Следующим этапом проведенных экспериментов является определение оптимального состава электроактивного (конденсаторного) материала с высокой скоростью заряда-разряда. Приготовили четыре типа конденсаторных составов, как показано в Таблице 2, и нанесли их на четыре нетканых листа из углеродного волокна, которые имеют одинаковые свойства и были получены от компании Hollingworth and Vose. Лист из углеродного волокна обрезали до формы с высотой 75 мм и шириной 75 мм, сходными этими размерами у положительного свинцово-кислотного электрода.

Конфигурация системы, используемой для испытания типов элементов 1-4 из Таблицы 2 показана на Фигуре 11. Конденсаторный электрод включал в себя нетканый лист (324) из углеродного волокна и конденсаторный материал (326), и нетканый лист из углеродного волокна действовал токоотводом в данном варианте реализации. Конденсаторный электрод накрыли стекловойлочным сепаратором (322) и проложили между двумя положительными свинцово-кислотными электродами (с высокой энергией) (320). Для электрического контакта полоску нетканого листа из углеродного волокна зажали двумя листами (334) из металлического свинца. Группу пластин затем поместили горизонтально в пластмассовый контейнер. Блок свинца весом 15 кг (332) поместили на пластмассовый лист, расположенный на группе пластин, чтобы обеспечить силу сжатия 10 кПа, как показано на Фигуре 11. В контейнер элемента залили раствор (328) серной кислоты 1,30 sg до уровня немного выше верхнего положительного электрода и вставили электрод (330) сравнения из серебра/сульфата серебра. После выдержки электродов в течение 30 мин, элемент подвергли воздействию следующей последовательности:

(i) заряжают элемент при постоянном напряжении (2,45 В) максимальным током 0,02 А в течение 1 ч;

(ii) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(iii) разряжают элемент при токе 0,05 А до тех пор, пока напряжение элемента не достигнет значения напряжения отключения 1 В;

(iv) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(v) перезаряжают элемент при постоянном напряжении 2,45 В максимальным током 0,05 А до тех пор, пока не будет достигнут 20% избыточный заряд;

(vi) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(vii) повторяют этапы с (iii) по (vi) 10 раз.

Емкость на 10-ом цикле также приведена в Таблице 2. Она показывает, что емкость увеличивается с увеличением активированного угля и уменьшением, или даже удалением, углеродной сажи. Это указывает на то, что нетканый лист из углеродного волокна имеет достаточную проводимость, так что электроактивному материалу с высокой скоростью заряда-разряда не требуется добавление углеродной сажи.

5. Характеристики электропроводного мата

Были также проведены эксперименты для определения оптимальных нетканых листов из углеродного волокна. В этом эксперименте применяли указанные выше установку (смотри Фигуру 11) и процедуру испытаний. Использовали тот же состав электроактивного (конденсаторного) материала с высокой скоростью заряда-разряда, т.е. 10 вес. % углеродной сажи, 70 вес. % активированного угля, 4 вес. % карбоксиметилцеллюлозы, 11 вес. % неопрена и 5 вес. % пластмассового волокна, и нанесли его на различные типы нетканых листов из углеродного волокна, а именно, 8000018, 8000030 (1-дюймовый), 8000030 (0,5-дюймовый), 8000040, 8000154. Эти нетканые листы из углеродного волокна имеют различные свойства и толщины. Результаты показывают, что нетканые листы 8000030 (1-дюймовый), 8000030 (0,5-дюймовый) и 8000040 из углеродного волокна дают похожие характеристики.

Следующий эксперимент был проведен для оценки трех указанных выше листов из углеродного волокна при большем токе разряда (Фигура 12). Экспериментальная установка была модифицирована так, чтобы элемент мог разряжаться и заряжаться с большими скоростями. Нетканые листы из углеродного волокна и листы из чистого металлического свинца (толщина = примерно 1 мм) обрезали до формы с высотой 75 мм и шириной 75 мм, которая аналогична форме положительного свинцово-кислотного электрода. Три листа из углеродного волокна покрыли одинаковым составом конденсаторного материала с высокой скоростью заряда-разряда из: 85 вес. % активированного угля, 4 вес. % карбоксиметилцеллюлозы и 11 вес. % неопрена (Таблица 3). Каждый покрытый лист из углеродного волокна, который содержал нетканый лист (334) из углеродного волокна и конденсаторный материал (336), собирали вместе с листом (338) из металлического свинца, стекловойлочным сепаратором (340) и положительным свинцово-кислотным электродом (342) в пластмассовом контейнере, как показано на Фигуре 12. В отличие от компоновки на Фигуре 11, лист из металлического свинца действовал токоотводом, что позволяло току протекать в конденсаторный слой и из конденсаторного слоя. В контейнер элемента залили раствор серной кислоты 1,30 gs до уровня немного выше верхнего положительного электрода. После выдержки электродов в течение 30 мин элемент подвергали воздействию в следующей последовательности:

(i) заряжают элемент при постоянном напряжении (2,45 В) максимальным током 0,02 А в течение 1 ч;

(ii) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(iii) разряжают элемент при токе 0,15 А до тех пор, пока напряжение элемента не достигнет значения напряжения отключения 1 В;

(iv) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(v) перезаряжают элемент при постоянном напряжении 2,45 В максимальным током 0,15 А до тех пор, пока не будет достигнут 20% избыточный заряд;

(vi) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(vii) повторяют этапы с (iii) по (vi) 10 раз.

Результаты показывают, что с модификацией конденсаторного электрода, как показано на Фигуре 12, элементы были способны разряжаться и заряжаться с большими скоростями по сравнению со теми, что скомпонованы на Фигуре 11. Три элемента не дают существенной разницы в емкости, а именно, в интервале от 175 до 180 мА·ч на грамм (Таблица 3). Это указывает на то, что нетканые листы из углеродного волокна, т.е. 8000030 (1-дюймовый), 8000030 (0,5-дюймовый) и 8000040, могут быть использованы в качестве электропроводной и механической опоры для конденсаторного материала.

6. Характеристики электроактивного материала с высокой скоростью заряда-разряда с оксидом свинца

Были также проведены эксперименты для изучения эффекта добавления оксида свинца в электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда. Это было сделано для определения того, может ли конденсаторный материал обеспечить дополнительную энергию, т.е. способен ли он разделить энергию с электроактивным материалом с высокой скоростью заряда-разряда. В данном эксперименте использовали установку, как на Фигуре 12. Электроактивный (конденсаторный) состав с высокой скоростью заряда-разряда изменяли, меняя содержания оксида свинца, углеродной сажи и активированного угля. Его наносили непосредственно на лист свинца или нетканый лист из углеродного волокна (8000030 или 8000040). Состав и конфигурация элемента приведены в Таблице 4. Эксперимент проведен с целью оценки различных составов и конфигураций при большем токе разряда.

Нетканые листы из углеродного волокна и листы из чистого металлического свинца (толщина = примерно 1 мм) обрезали до формы с высотой 75 мм и шириной 75 мм, которая аналогична форме положительного свинцово-кислотного электрода. 4 типа элементов покрыли составами с оксидом свинца, углеродной сажей и активированным углеродом, как перечислено выше (Таблица 4), со следующими добавками: 5 вес. % карбоксиметилцеллюлозы и 10 вес. % неопрена. Элементы 1 и 2 состояли из углеродного конденсаторного материала с высокой скоростью заряда-разряда, намазанного непосредственно на листы свинца (338) и затем обернутого стекловойлочным сепаратором (340) и собранного с положительным свинцово-кислотным электродом (342) в пластмассовом контейнере, как показано на Фигуре 12. В отличие от компоновки элементов 1 и 2, элементы 3 и 4 имели углеродный конденсаторный материал с высокой скоростью заряда-разряда, намазанный на обозначенные как 8000040 и 8000030 (1-дюймовый) нетканые листы (334) из углеродного волокна соответственно. Затем их расположили сверху листа свинца (338) и затем обернули стекловойл очным сепаратором (340) и собрали с положительным свинцово-кислотным электродом (342) в пластмассовом контейнере, как показано на Фигуре 12.

В контейнер элемента залили раствор серной кислоты 1,30 sg до уровня немного выше верхнего положительного электрода. После выдержки электродов в течение 30 мин элемент подвергли воздействию следующей последовательности:

(i) заряжают элемент при постоянном напряжении (2,45 В) максимальным током 0,02 А в течение 1,5 ч;

(ii) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(iii) разряжают элемент при токе 0,5 А до тех пор, пока напряжение элемента не достигнет значения напряжения отключения 1 В;

(iv) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(v) перезаряжают элемент при постоянном напряжении 2,45 В максимальным током 0,5 А до тех пор, пока не будет достигнут 10% избыточный заряд;

(vi) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(vii) повторяют этапы с (iii) по (vi) 50 раз;

(viii) повторяют этапы со (ii) по (vii) с напряжением отключения 1,75 В на этапе (iii).

Результаты показывают, что при добавлении оксида свинца в конденсаторный электрод элементы были способны разряжаться при больших скоростях по сравнению с элементами, которые не содержали оксида свинца. Тем не менее, емкости, приведенные в Таблице 4, у элементов, разряжаемых до 1,0 В, намного ниже по сравнению с емкостями конденсатора с высоким содержанием активированного угля (смотри Таблицу 3). Емкость, зарегистрированная при разряде до 1,75 В, приписана присутствующему в конденсаторе оксиду свинца.

Указанные выше элементы затем подвергали другому эксперименту для проверки их способности принимать более высокие токи. Элементы подвергли воздействию следующей последовательности:

(i) заряжают элемент при постоянном напряжении (2,65 В) максимальным током 0,02 А в течение 1,5 ч;

(ii) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(iii) разряжают элемент при токе 0,5 А в течение 20 с;

(iv) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(ν) перезаряжают элемент при постоянном напряжении 2,45 В максимальным током 70% от 0,5 А до тех пор, пока не будет достигнут 100%» заряд при регулировке времени;

(vi) дают элементу постоять при разомкнутой цепи в течение 10 с;

(ix) повторяют этапы с (iii) по (vi) до тех пор, пока напряжение элемента не достигнет значения напряжения отключения 1,75 В;

(x) повторяют этапы со (ii) по (vii), увеличивая ток разряда до 1 А. Увеличивают ток зарядки до 1 А на этапе (v). Балансируют заряд, проходящий в элемент, путем регулирования времени в ходе зарядки (т.е. этапа (v)) так, чтобы заряд был равным или большим, чем разряд. Если ток разряда приводит к достижению элементом напряжения отключения, то он является максимальным током разряда;

(xi) повторяют этапы со (ii) по (vii), увеличивая ток разряда и токи заряда до 2 А. Балансируют заряд, проходящий в элемент, путем регулирования времени в ходе зарядки (т.е. этапа (ν)) так, чтобы заряд был равным или большим, чем разряд. Если ток разряда может быть увеличен до величины более 2 А, то поддерживают ток заряда равным 2 А и изменяют время для того, чтобы заряд мог соответствовать разряду.

Результаты для элемента 1 показаны на Фигуре 13, для элемента 2 - на Фигуре 14, для элемента 3 - на Фигуре 15, а для элемента 4 - на Фигуре 16. Результаты для элемента 1 указывали на то, что он был способен поддерживать ток разряда вплоть до 0,5 А. Результаты для элементов 2, 3 и 4 показали, что ток разряда может быть увеличен вплоть до 5 А (89 мА*-см^-2) при емкости вплоть до 4 мА·ч·г^-1.

7. Характеристики клапанно-регулируемого элемента

Были также проведены элементы для определения характеристик клапанно-регулируемого свинцово-кислотного (VRLA) 2-вольтового аккумуляторного элемента, содержащего электропроводный мат в виде нетканого листа из углеродного волокна, включающего в себя конденсаторный материал с высокой скоростью заряда-разряда. В данном эксперименте использовали установку как на Фигуре 17.

Электроактивный (конденсаторный) состав (350) с высокой скоростью заряда-разряда, состоявший из 86 вес. % активированного угля, 4 вес. % карбоксиметилцеллюлозы и 10 вес. % неопрена, нанесли на 8 кусков обозначенных как 8000040 нетканых листов (352) из углеродного волокна. Эти листы обрезали до формы с высотой 75 мм и шириной 75 мм, которая аналогична форме положительных свинцово-кислотных электродов (354) и отрицательных свинцово-кислотных электродов (356). Элемент имеет 4 положительных электрода и 5 отрицательных электродов. Нетканые листы из углеродного волокна затем поместили на отрицательные электроды так, что нетканый лист из углеродного волокна обращен к отрицательному электроду. Нетканые листы из углеродного волокна вставляли за отрицательными электродами только в том случае, когда отрицательные электроды были обращены к положительному электроду. Положительные электроды точечно приварили на положительный токоотвод (358). Отрицательные электроды точечно приварили на отрицательный токоотвод (360). Стекловойлочные сепараторы (362) вставили между углеродным конденсаторным нетканым листом из углеродного волокна и положительным электродом. Перемежающиеся отрицательные электроды, углеродные конденсаторные нетканые листы из углеродного волокна, положительные электроды и стекловойлочные сепараторы поместили в акриловый контейнер (364) и сжали до 70 кПа. Контейнер плотно закрыли акриловой крышкой (366), оборудованной клапаном (368) давления. В стекловойлочный сепаратор вставили электрод (370) сравнения из серебра/сульфата серебра для регистрации положительного потенциала.

В контейнер элемента залили раствор серной кислоты 1,30 sg до уровня, немного превышающего верх стекловойлочных сепараторов. После выдержки элемента в течение 8 часов элемент заряжали в течение 24 часов с максимальным напряжением зарядки 2,55 В и при 6 А. После зарядки кислоту отрегулировали до 1,30 sg, а избыток кислоты удалили из элемента. Элемент подвергли следующим экспериментам:

1) определение 1-ч емкости (С1);

2) определение характеристик циклирования элемента с использованием 42 В профиля для моделирования работы в условиях вождения мягкого гибрида.

1-ч емкость элемента определяли, используя следующий профиль, и определяли при каждых 10000 циклов, завершенных в ходе испытания циклированием по 42 В профилю:

(i) заряжают элемент при постоянном напряжении (2,45 В) максимальным током 2,5 А в течение 1,5 ч;

(ii) разряжают элемент при токе 9,95 А до тех пор, пока напряжение элемента не достигнет значения напряжения отключения 1,67 В;

(iv) разряжают элемент при постоянном напряжении 2,45 В максимальным током 9,95 А до тех пор, пока не будет достигнут заряд 115% или не пройдет 30 ч; (v) повторяют с этапа (ii) 18 раз;

(vi) используют уравнение Пейкерта для определения 1-ч емкости.

Начальную емкость элемента определили равной 9,22 А·ч. Таким образом, скорость заряда-разряда С1 составляла 9,22 А, и это значение использовали в испытании 42 В циклированием.

Следующий эксперимент изучал характеристики элемента под воздействием профиля 42 В циклирования, приведенного на Фигуре 18. Этот профиль включал в себя следующие этапы при С1=9,4 А:

(i) измерение внутреннего сопротивления (iR)

- импульс тока в - 12 А в течение 100 мс;

(ii) Работа на холостом ходу

- разряд током 1,4 С1 в течение 60 с, если напряжение элемента достигает напряжения отключения (НО) 1,2 В, то завершение циклирования;

(iii) Работа при запуске

- разряд током 12 С1 в течение 0,5 с, если НО<1,2 В, то завершение циклирования;

(iv) Работа при подаче энергии

- разряд током 6 С1 в течение 0,5 с, если НО<1,2 В, то завершение циклирования; (v) Работа при заряде двигателя

- заряд током 1,4 С1 в течение 70 с, или с МНЗ (максимальным напряжением зарядки) 2,45 В;

- 0 ток в течение 5 с;

- заряд током 3,2 С1 в течение 5 с, или с МНЗ=2,45 В;

(vi) Повторяют с этапа (i) до тех пор, пока не будет выполнено 10000 циклов;

(vii) Проверка остаточной емкости

- разряд током С1, НО<1,67 В;

(viii) Полный заряд в течение 24 ч и испытание на 1 ч емкость

- заряд током 0,5 С1 в течение 24 ч с МНЗ=2,45 В;

- разряд током С1 до тех пор, пока не выполнится условие НО<1,67 В;

(ix) Полный заряд в течение 24 ч - конец профиля

- заряд током 0,5 С1 в течение 24 ч или с емкостью зарядки/разрядки=115%;

(x) Начало следующих 10000 циклов испытания до тех пор, пока не выполнится условие НО<1,2 В.

Результаты 42 В циклирования показаны на Фигуре 19. Емкость определяли каждые 10000 циклов, завершенных в ходе испытания циклированием с 42 В профилем. График показал, что элемент еще не достиг напряжения отключения 1,2 В, т.е. еще не вышел из строя, после 27389 циклов. Емкость элемента снимали каждые 10000 циклов. Емкость немного возрастала в ходе первых 7389 циклов (элемент перестал циклироваться в этой точке из-за отказа питания) и далее постепенно снижалась, чем дольше элемент циклировали.

8. Производство вариантов композиционного слоя и электродов

Примеры двух производственных процессов, включающих в себя конденсаторный композиционный слой, т.е. композиционный слой, содержащий (конденсаторный) электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда, нанесенный на электропроводный мат, который выполнен в виде нетканого листа из углеродного волокна, показаны на Фигурах 20 и 21.

Фигура 20 показывает процесс получения конденсаторного композиционного слоя или листа, который может храниться и использоваться позже с отрицательными и положительными свинцово-кислотными пластинами вместе с сепаратором во время сборки батареи. Одна отрицательная свинцово-кислотная пластина может быть собрана с двумя конденсаторными композиционными листами, расположенными с обеих сторон отрицательной свинцово-кислотной пластины (Фигура 21).

На Фигуре 20 ленту нетканого материала (350) из углеродного волокна подают конвейерной лентой (352) к пастонамазочной машине или бункеру (354), где конденсаторную пасту (356), содержащую электроактивный материал с высокой скоростью заряда-разряда, наносят на ленту. Далее на поверхность конденсаторной композиционной ленты наносят бумажную ленту (358) для облегчения обращения, и композиционный слой разрезают на пластины вращающимся резаком (360), чтобы форма пластины имела заданную длину. Конденсаторные композиционные пластины далее пропускают через сушилку (362) с обдувом горячим воздухом, где поверхностная влага конденсаторной композиционной пластины удаляется. Конденсаторные композиционные пластины складывают стопкой и далее транспортируют в сушильную печь.

Фигура 21 показывает одновременное нанесение двух конденсаторных композиционных слоев (с высокой скоростью заряда-разряда) на электродный слой, содержащий токоотвод, покрытый электроактивным материалом с высокой энергией. Для формирования электродного слоя отрицательную свинцово-кислотную (аккумуляторную) пасту (372) с высокой энергией наносят пастонамазочной машиной (370) на токоотвод, который выполнен в виде непрерывной литой решетки (366) из сплава свинца, и подают в пастонамазочную машину с помощью конвейерной ленты (368). Два конденсаторных композиционных слоя (376), которые были ранее сформированы, прижимают с двух сторон электродного слоя (374) с непрерывным пастированием парными валиками (378) для формирования композиционного электродного компонента. Пастирование двух конденсаторных композиционных слоев может быть осуществлено одновременно работающим при постоянном добавлении смесителем пасты и пастонамазочными машинами. Весь композиционный электродный компонент (380) затем разрезают вращающимся резаком (382), чтобы форма пластины имела заданную длину (384). Композиционные пластины (384) далее транспортируют через сушилку (386) с обдувом горячим воздухом, где поверхностная влага композиционных пластин удаляется. Композиционные пластины складывают стопкой (388) и далее транспортируют на технологические стадии дозревания и высушивания.

Заявленное изобретение относится к электродам, устройствам аккумулирования электроэнергии, содержащим такие электроды, и к способам производства электродов и устройств аккумулирования электроэнергии. Электроды содержат токоотвод, электропроводный мат и первый и второй электроактивные материалы, причем первый электроактивный материал обладает более высокой плотностью энергии, чем второй электроактивный материал, а второй электроактивный материал обладает способностью к более высокой скорости заряда-разряда, чем первый электроактивный материал. Электропроводный мат может обеспечивать конструктивную и проводящую опору для по меньшей мере одного из электроактивных материалов с высокой энергией и высокой скоростью заряда-разряда, при этом электропроводящий мат содержит пористую сетку из взаимосвязанных электропроводных волокон, что обеспечивает стойкость волокнистого мата против сдвига и разрыва мата вследствие прочности волокон на разрыв. Электроды могут быть предусмотрены в различных конфигурациях и могут быть использованы в высокоскоростных и высокоэнергетических устройствах аккумулирования электроэнергии с обеспечением улучшенного циклического ресурса. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 21 ил., 4 табл.

1. Электрод для устройства аккумулирования электроэнергии, содержащий:
токоотвод;
первый электроактивный материал; и
второй электроактивный материал;
при этом:
первый электроактивный материал обладает более высокой плотностью энергии, чем второй электроактивный материал, и является материалом на основе свинца, а второй электроактивный материал обладает способностью к более высокой скорости заряда-разряда, чем первый электроактивный материал, и является одним или более из активированного угля, углеродной сажи, аморфного углерода, углеродных наночастиц, углеродных нанотрубок, углеродных волокон, оксида рутения, оксида серебра, оксида кобальта и проводящих полимеров; и
электрод содержит электропроводный мат, который обеспечивает конструктивную и проводящую опору для по меньшей мере одного из первого электроактивного материала и второго электроактивного материала, при этом электропроводный мат содержит пористую сетку из взаимосвязанных электропроводных волокон.

2. Электрод по п. 1, при этом электропроводный мат является листом из углеродного волокна.

3. Электрод по п. 1, при этом электропроводный мат содержит одно или более покрытий, один или более слоев или одну или более областей, содержащих по меньшей мере один из первого электроактивного материала и второго электроактивного материала.

4. Электрод по п. 1, при этом электропроводный мат содержит одно или более покрытий, один или более слоев или одну или более областей, состоящих из первого электроактивного материала или второго электроактивного материала, необязательно с одной или более добавками.

5. Электрод по п. 1, при этом электропроводный мат предусмотрен в виде промежуточного слоя, отделяющего первый электроактивный материал от второго электроактивного материала.

6. Электрод по п. 1, при этом второй электроактивный материал является активированным углем.

7. Устройство аккумулирования электроэнергии, содержащее по меньшей мере одну пару отрицательного и положительного электродов, причем по меньшей мере один электрод является электродом по любому из пп. 1-6.

8. Устройство аккумулирования электроэнергии по п. 7, при этом первый электроактивный материал является свинцом.

9. Устройство аккумулирования электроэнергии по п. 7, при этом упомянутый по меньшей мере один электрод является положительным электродом, содержащим первый электроактивный материал, выбранный из одного или более из группы, состоящей из оксида никеля, оксида свинца и серебра.

10. Устройство аккумулирования электроэнергии по п. 9, при этом первый электроактивный материал является оксидом свинца.

11. Устройство аккумулирования электроэнергии по п. 7, при этом устройство является клапанно-регулируемым устройством.

12. Устройство аккумулирования электроэнергии по п. 7, при этом устройство аккумулирования электроэнергии предназначено для работы под силой сжатия менее примерно 80 кПа.

13. Устройство аккумулирования электроэнергии, содержащее по меньшей мере один положительный электрод на основе диоксида свинца и по меньшей мере один отрицательный электрод на основе губчатого свинца в электролитическом растворе серной кислоты, причем упомянутый по меньшей мере один отрицательный электрод на основе губчатого свинца содержит:
токоотвод;
первый слой, нанесенный на токоотвод, причем первый слой содержит губчатый свинец в качестве первого электроактивного материала;
второй слой, находящийся в контакте с первым слоем, причем второй слой содержит электропроводный мат, содержащий сетку из взаимосвязанных электропроводных углеродных волокон;
третий слой, нанесенный на второй слой, причем третий слой содержит второй электроактивный материал;
при этом губчатый свинец обладает более высокой плотностью энергии, чем второй электроактивный материал, а второй электроактивный материал обладает способностью к более высокой скорости заряда-разряда, чем губчатый свинец, и является одним или более из активированного угля, углеродной сажи, аморфного углерода, углеродных наночастиц, углеродных нанотрубок, углеродных волокон, оксида рутения, оксида серебра, оксида кобальта и проводящих полимеров.

14. Способ изготовления электрода по любому из пп. 1-6, содержащий: формирование композиционного слоя, содержащего по меньшей мере один из
упомянутых первого электроактивного материала и второго электроактивного материала, нанесенных на и/или введенных в электропроводный мат; и соединение композиционного слоя с токоотводом.

15. Способ изготовления электрода по п. 14, причем способ дополнительно содержит формирование покрытия из первого электроактивного материала на токоотводе и соединение композиционного слоя с покрытием из первого электроактивного материала на токоотводе.