АЗЕОТРОПНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ 3,3,3-ТРИФТОРПРОПЕН И ФТОРОВОДОРОД, И СПОСОБ ИХ РАЗДЕЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C07C17/383 C07C17/386 C07C21/18 

Область описания изобретения

Данное изобретение относится, по существу, к способам отделения HF от фторолефинов.

Описание уровня техники

Химическая промышленность фторолефинов может давать смеси требуемых фторолефинов и фтороводорода (HF). Отделение фторолефинов и HF не всегда легко выполняется. Существующие способы дистилляции и декантации очень часто не эффективны для отделения этих соединений. Водная промывка может быть эффективной, но требует применения больших количеств промывочных растворов и дает избыточный отход, а также влажный продукт, который должен затем быть высушен. Таким образом, существует необходимость в новых способах отделения HF от фторолефинов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает азеотропную или азеотропоподобную композицию, содержащую от приблизительно 67,2 до приблизительно 82,5% мольн. процентов ГФУ-1243zf и от приблизительно 32,8 до приблизительно 17,5% мольн. HF.

В другом варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает способ разделения смеси, содержащей HF и ГФУ-1243zf, где указанный способ включает: a) подачу композиции, содержащей HF и ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну; b) удаление азеотропной композиции, содержащей HF и ГФУ-1243zf как первый дистиллят и либо i) HF либо ii) ГФУ-1243zf как композицию кубовых остатков первой колонны; c) конденсирование первого дистиллята для образования 2 жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной HF, и ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf; и d) возврат первой жидкой фазы, обогащенной тем же соединением, которое удаляли как кубовые остатки первой колонны, где указанная первая жидкая фаза является либо i) фазой, обогащенной HF, либо ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf, обратно в первую дистилляционную колонну.

В другом варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает способ отделения ГФУ-1243zf от смеси, содержащей фтороводород и указанный ГФУ-1243zf, где указанный ГФУ-1243zf присутствует в концентрации большей, чем азеотропная концентрация фтороводорода и указанного ГФУ-1243zf, причем указанный способ включает: a) подачу указанной смеси, содержащей фтороводород и указанный ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну; b) удаление азеотропной композиции, содержащей фтороводород и ГФУ-1243zf в качестве первого дистиллята из первой дистилляционной колонны; c) извлечение ГФУ-1243zf по существу свободного от фтороводорода, из кубового остатка первой дистилляционной колонны; d) конденсирование азеотропной композиции для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной фтороводородом и ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf; и e) возврат фазы, обогащенной ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну.

В другом варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает способ отделения фтороводорода от смеси, содержащей фтороводород и ГФУ-1243zf, причем фтороводород присутствует в концентрации большей, чем азеотропная концентрация фтороводорода и указанного ГФУ-1243zf, где указанный способ включает: a) подачу указанной смеси, содержащей фтороводород и ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну; b) удаление азеотропа или азеотропоподобной композиции, содержащей ГФУ-1243zf и HF в качестве дистиллята из первой дистилляционной колонны; c) извлечение фтороводорода по существу свободного от ГФУ-1243zf, из кубового остатка первой дистилляционной колонны; d) конденсирование азеотропной композиции для образования двух жидких фаз, являющихся фазой, обогащенной ГФУ-1243zf, и фазой, обогащенной фтороводородом; и e) возврат фазы, обогащенной HF, в первую дистилляционную колонну.

В другом варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает способ очистки ГФУ-1243zf от смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, где указанный ГФУ-1243zf присутствует в указанной смеси в концентрации большей, чем азеотропная концентрация указанного ГФУ-1243zf и HF, причем указанный способ включает: a) добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, таким образом, формируя вторую смесь; b) дистиллирование указанной второй смеси на первом этапе дистилляции для образования композиции первого дистиллята, содержащей HF, ГФУ-1243zf, и азеотропообразователь, и композицию первых кубовых остатков, содержащей ГФУ-1243zf; c) конденсирование указанной композиции первого дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной HF, и ii) фазой, обогащенной азеотропообразователем; и d) необязательно возврат фазы, обогащенной азеотропообразователем, обратно на первый этап дистилляции.

В другом варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает способ очистки HF от смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, где HF присутствует в концентрации большей, чем азеотропная концентрация HF и указанного ГФУ-1243zf, причем указанный способ включает: a) добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, таким образом, формируя вторую смесь; b) дистилляцию указанной второй смеси на первом этапе дистилляции для образования композиции первого дистиллята, содержащей HF, азеотропообразователь, и ГФУ-1243zf, и композиции первых кубовых остатков, содержащей HF; c) конденсирование указанной композиции первого дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной азеотропообразователем и ii) фазой, обогащенной HF; и d) необязательно возврат фазы, обогащенной HF, обратно на первый этап дистилляции.

В другом варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает способ для отделения ГФУ-1243zf от смеси ГФУ-1243zf, HF, и, по меньшей мере, одного из ГФУ-254fb или ГФУ-254eb, где указанный способ включает: a) подвержение указанной смеси первому этапу дистилляции, где дополнительный ГФУ-1243zf подают из второго этапа дистилляции, для образования первого дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1243zf и HF, и композиции первых кубовых остатков, содержащей, по меньшей мере, один из ГФУ-254fb или ГФУ-254eb; b) подачу указанного первого дистиллята на второй этап дистилляции для образования второго дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1243zf и HF, и композиции вторых кубовых остатков, содержащей ГФУ-1243zf по существу свободной от HF; c) конденсирование указанного второго дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной HF, и ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf; и d) возврат фазы, обогащенной ГФУ-1243zf, из (c) обратно на первый этап дистилляции.

В другом варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает способ отделения HF от смеси, содержащей ГФУ-1243zf, HF, и, по меньшей мере, один из ГФУ-254fb или ГФУ-254eb, где указанный способ включает: a) добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1243zf, HF, и, по меньшей мере, один из ГФУ-254fb или ГФУ-254eb, таким образом, формируя вторую смесь; b) дистилляцию указанной второй смеси на первом этапе дистилляции для образования композиции первого дистиллята, содержащей HF и азеотропообразователь, и композиции первых кубовых остатков, содержащей ГФУ-1243zf и, по меньшей мере, один из ГФУ-254fb или ГФУ-254eb; c) конденсирование указанной композиции первого дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся (i) фазой, обогащенной азеотропообразователем, и (ii) фазой, обогащенной HF; и d) возврат фазы, обогащенной азеотропообразователем, обратно на первый этап дистилляции.

Вышеизложенное общее описание и последующее подробное описание являются только иллюстративными и пояснительными и не ограничивают изобретение, определенное в прилагаемой формуле изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

Варианты осуществления проиллюстрированы в сопроводительных фигурах для улучшения понимания идей, представленных в описании изобретения.

Фиг.1 является иллюстрацией одного варианта осуществления азеотропной дистилляции для отделения HF и ГФУ-1243zf без добавленного азеотропообразователя.

Фиг.2 является иллюстрацией одного варианта осуществления азеотропной дистилляции для отделения HF и ГФУ-1243zf с добавленным азеотропообразователем.

Фиг.3 является иллюстрацией одного варианта осуществления способа отделения, по меньшей мере, одного из ГФУ-254eb и ГФУ-254fb от смеси, содержащей ГФУ-1243zf, HF и указанный, по меньшей мере, один из ГФУ-254eb и ГФУ-254fb, с помощью азеотропной дистилляции, где ГФУ-1243zf действует как азеотропообразователь, а затем способа, в котором ГФУ-1243zf и HF отделяют из смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, но в данный момент по существу свободной от ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb, азеотропной дистилляцией без добавления другого химического соединения, выполняющего функцию азеотропообразователя.

Фиг.4 является иллюстрацией одного варианта осуществления способа отделения ГФУ-1243zf и, по меньшей мере, одного из ГФУ-254eb и ГФУ-254fb от смеси, содержащей ГФУ-1243zf, HF и указанный, по меньшей мере, один из ГФУ-254eb и ГФУ-254fb помощью азеотропной дистилляции, где дополнительный азеотропообразователь подают для дистилляции.

Фиг.5 является иллюстрацией одного варианта осуществления способа отделения, по меньшей мере, одного из ГФУ-254eb и ГФУ-254fb от смеси, содержащей ГФУ-1243zf, HF и указанный, по меньшей мере, один из ГФУ-254eb и ГФУ-254fb, с помощью азеотропной дистилляции, где ГФУ-1243zf действует как азеотропообразователь, а затем способа, в котором ГФУ-1243zf и HF отделяют от смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, но в данный момент по существу свободной от ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb, азеотропной дистилляцией с добавленным азеотропообразователем.

Фиг.6 иллюстрирует другой вариант осуществления способа, показанного на Фиг.3, где двухфазную смесь, выходящую из конденсатора первой колонны, декантируют и разделяют на потоки, обогащенные ГФУ-1243zf и обогащенные HF, которые подают в ГФУ-1243zf и HF колонны соответственно.

Фиг.7 иллюстрирует другой вариант осуществления способа, показанного на Фиг.5, где двухфазную смесь, выходящую из конденсатора первой колонны, декантируют и разделяют на потоки, обогащенные ГФУ-1243zf, и обогащенные HF, которые подают в ГФУ-1243zf и HF колонны соответственно.

Фиг.8 иллюстрирует другой вариант осуществления способа, показанного на Фиг.6, где три колонны, 20, 110 и 220, совместно используют один декантатор.

Специалисты в данной области принимают во внимание, что объекты на фигурах проиллюстрированы для простоты и ясности, и не обязательно начерчены в масштабе. Например, размеры некоторых объектов на фигурах могут быть преувеличены относительно других объектов, чтобы помочь улучшить понимание вариантов осуществления.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Многие аспекты и варианты осуществления были описаны выше и являются только иллюстративными и не носят ограничительного характера. После прочтения данного описания, специалисты данной области принимают во внимание, что другие аспекты и варианты осуществления возможны без отступления от объема изобретения.

Другие признаки и преимущества любого одного или более вариантов осуществления будут очевидны из последующего подробного описания, и из формулы изобретения.

1. Определения и пояснение выражений

Перед обращением к деталям вариантов осуществления, описанным ниже, некоторые выражения определены и разъяснены.

Двухкомпонентные азеотропные или азеотропоподобные композиции, по существу, постоянно кипящих смесей могут характеризоваться, в зависимости от выбранных условий, различными путями. Например, хорошо известно специалистам в данной области техники, что при различных давлениях состав данной азеотропной или азеотропоподобной композиции будет меняться, по меньшей мере, в некоторой степени, как и температура точки кипения. Таким образом, азеотропная или азеотропоподобная композиция двух соединений характеризуется единым типом соотношения, по различным составам, который зависит от температуры и/или давления. Вследствие этого, диапазоны составов, вместо фиксированных составов, часто используются для определения азеотропов и азеотропных композиций.

Под "азеотропной" композицией подразумевают смесь, кипящую при постоянной температуре, двух или более веществ, ведут себя как одно вещество. Одним путем описания азеотропной композиции является такой, что пар, полученный от частичного испарения или дистилляцией жидкости, имеет тот же состав, что и жидкость, из которой он испаряется или дистиллируется, то есть, смеси дистилляты/флегмы без изменения состава. Композиции, кипящие при постоянной температуре, характеризуются как азеотропные, потому, что они проявляют либо максимальную, либо минимальную точку кипения, по сравнению с таковой у не-азеотропных смесей тех же компонентов. Азеотропные композиции также характеризуется минимумом или максимумом в давлении пара смеси относительно давления пара чистых компонентов при постоянной температуре.

Под "азеотропоподобной" композицией (иногда называемой “почти азеотропной”) понимают кипящую при постоянной температуре, или жидкую примесь, кипящую, по существу, при постоянной температуре, двух или более веществ, которые ведут себя как одно вещество. Одним из способов характеристики азеотропоподобной композиции является то, что пар, производимый частичным испарением или дистилляцией жидкости, имеет, по существу, тот же состав, что и жидкость, из которой он испарился или дистиллировался, то есть, примеси дистиллятов/флегм без значительного изменения состава. Другим способом характеристики азеотропоподобной композиции является то, что давление пара в точке начала кипения композиции и давление пара точки росы композиции при определенной температуре, по существу, одинаково. Азеотропоподобная композиция может также характеризоваться с помощью области, которая граничит с максимальным или минимальным давлением пара на графике давления пара композиции при данной температуре как функция мольной фракции компонентов в композиции.

В данной области техники принято, что композиция является азеотропоподобной, если, после того, как 50% вес. композиции удаляют, например, путем испарения или выкипания, разница в давлении пара между исходной композицией и композицией, оставшейся после удаления 50% вес. исходной композиции, составляет меньше около 10%, при измерении в абсолютных единицах. Под абсолютными единицами подразумевают измерения давления и, например, фунт/дюйм² (абс.), атмосферы, бары, торр, дины на квадратный сантиметр, миллиметры ртутного столба, дюймы водяного столба и другие эквивалентные термины, хорошо известные в данной области техники. Если азеотроп присутствует, то не существует разницы в давлении пара между исходной композицией и композицией, оставшейся после удаления 50% вес. исходной композиции.

Для композиций, которые являются азеотропными, обычно существует некоторый диапазон составов вокруг азеотропной точки, которые для максимально-кипящего азеотропа имеют точки кипения при конкретном давлении более высокие, чем чистые компоненты композиции при этом давлении, и имеют давления пара при конкретной температуре более низкие, чем чистые компоненты композиции при этой температуре, и что для минимально-кипящего азеотропа имеют точки кипения при конкретном давлении более низкие, чем чистые компоненты композиции при этом давлении, и имеют давления пара при конкретной температуре более высокие, чем чистые компоненты композиции при этой температуре. Температуры кипения и давления пара выше или ниже, чем у чистых компонентов, вызываются непредвиденными межмолекулярными силами между и внутри молекул композиций, которые могут быть комбинацией сил отталкивания и притяжения, таких как Ван-дер-ваальсовы силы и водородная связь.

Диапазон композиций, которые имеют максимальную или минимальную точку кипения при конкретном давлении, или максимальное или минимальное давление пара при конкретной температуре, может быть или не быть одинаковым по протяженности с диапазоном составов, которые имеют изменение в давлении пара меньше чем около 10% при испарении 50% вес. композиции. В тех случаях, когда диапазон составов, которые имеют максимальные или минимальные температуры кипения при конкретном давлении, или максимальные или минимальные давления пара при конкретной температуре, является шире, чем диапазон составов, которые имеют изменение в давлении пара меньше чем около 10% при испарении 50% вес. композиции, то несмотря на это полагают, что непредвиденные внутримолекулярные силы являются важными в том, что композиции хладагентов, имеющие эти силы, которые не являются по существу постоянно кипящими, могут проявлять непредвиденные усиления в их емкости или эффективности, по сравнению с компонентами охлаждающей композиции хладагентов.

В данной области техники является признанным, что и точка кипения, и количество каждого компонента азеотропной композиции могут меняться, когда азеотропная жидкая композиция допускается до кипения при разных давлениях может определяться в выражениях уникальной связи, которая существует между компонентами или в выражениях точных количеств каждого компонента композиции, характеризованной определенной точкой кипения при определенном давлении. Азеотроп или азеотропоподобная композиция двух соединений может характеризоваться с помощью определяющих составов, характеризующихся точкой кипения при данном давлении, таким образом, обеспечивая определяющие характеристики без излишнего ограничения объема изобретения специфическим количественным составом, является точной настолько, насколько позволяет имеющееся аналитическое оборудование, и этим ограничивается.

В данной области техники принято, что когда относительная испаряемость системы достигает 1,0, то систему определяют как образующую азеотропоподобную композицию. Относительная испаряемость представляет собой отношение испаряемости компонента 1 к испаряемости компонента 2. Отношение мольной фракции компонента в паре к таковому в жидкости представляет собой испаряемость компонента.

Для определения относительной испаряемости любого из двух соединений, может применяться метод, известный как PTx метод. В этой процедуре общее абсолютное давление в ячейке известного объема измеряют при постоянной температуре для различных композиций двух соединений. Использование Метода PTx описано детально в "Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970, написанном Harold R. Null, на страницах 124-126; включенном посредством ссылки.

Эти измерения могут быть превращены в равновесие пара и жидких композиций в PTx ячейке с применением модели уравнения коэффициента активности, такой как неслучайное, двужидкостное (NRTL) уравнение, для представления неидеальностей жидкой фазы. Использование уравнения коэффициента активности, такого как уравнение NRTL, описано детально в "The Properties of Gases and Liquids," 4-е издание, опубликованном McGraw Hill, написанном Reid, Prausnitz и Poling, на страницах 241-387, и в "Phase Equilibria in Chemical Engineering," опубликованном Butterworth Publishers, 1985, написанном Stanley M. Walas, страницы 165 - 244. Обе вышеупомянутые публикации включены в настоящее описание в качестве ссылки. Не желая быть связанным с какой-либо теорией или объяснением, полагают, что NRTL уравнение, вместе с данными PTx ячейки, может существенным образом предсказывать относительные испаряемости ГФУ-1243zf-содержащих композиций по данному изобретению и может, вследствие этого, предсказывать поведение этих смесей в оборудовании многостадийного разделения, таком как дистилляционные колонны.

Под примененным здесь выражением “азеотроп” подразумевают относящийся к азеотропным композициям и/или азеотропоподобным композициям.

Технологическое оборудование для всех способов, раскрытых здесь, и связанные линии подачи, линии отведения и связанные элементы могут быть изготовлены из материалов, устойчивых к фтороводороду. Типичные материалы строения, хорошо известны в данной области техники, включают нержавеющие стали, в частности аустенитного типа, и хорошо известные высоконикелиевые сплавы, такие как Monel® никель-медные сплавы, Hastelloy® сплавы на основе никеля и Inconel® никель-хромовые сплавы.

Под азеотропной дистилляцией подразумевают способ, в котором дистилляционную колонну эксплуатируют в условиях, которые приводят к образованию одной или более азеотропной или азеотропоподобной композиции, посредством этого, облегчают отделение компонентов смеси. Азеотропные дистилляции могут протекать, где только отделенные компоненты смеси дистиллированы, или где добавлен азеотропообразователь, который формирует азеотроп с одним или более компонентами начальной смеси. Азеотропообразователи, которые действуют таким образом, иначе говоря, которые формируют азеотроп с одним или более раздельными компонентами смеси, таким образом, облегчающие разделение тех компонентов дистилляцией, более широко называют азеотропообразующие средства или азеотропные азеотропообразователи.

В обычной или азеотропной дистилляциях, верхний или дистилляционный поток, выходящий из колонны, может быть конденсирован, с использованием обычных дефлегматоров. По меньшей мере, часть этого конденсированного потока может быть возвращена к верхней части колонны как флегма, и остаток извлекают как продукт или для необязательной переработки. Отношение конденсированного материала, который возвращается к верхней части колонны как флегма, к материалу, удаленному как дистиллят, обычно называют флегмовое число. Соединения и азеотропообразователь, выходящие из колонны как поток дистиллята или кубовых остатков дистилляции, могут затем быть проведены через стриппер или вторую дистилляционную колонну для отделения с применением обычной дистилляции, или могут быть разделены другими способами, таким как декантация. При желании, азеотропообразователь можно затем возвратить обратно в первую дистилляционную колонну для повторного применения.

Определенные условия, которые могут применяться для практического применения изобретения, зависят от числа параметров, таких как диаметр дистилляционной колонны, точки подачи, число ступеней отделения в колонне, среди прочих. В одном варианте осуществления, рабочее давление системы дистилляции может находиться в пределах от приблизительно 5 до 500 фунт/дюйм² (абс.), в другом варианте осуществления, от приблизительно 20 до 400 фунт/дюйм² (абс.). Как правило, увеличение флегмового числа приводит к увеличенной чистоте потока дистиллята, но обычно флегмовое число находится в пределах от 1/1 до 200/1. Температура конденсатора, который помещают рядом с верхней частью колонны, как правило, достаточна для, по существу, полной конденсации дистиллята, который выходит из верхней части колонны, или является такой температурой, что требуется для достижения желаемого флегмового числа частичной конденсацией.

Проблемы, связанные с обычной дистилляцией, могут быть решены путем способа дистилляции с применением азеотропообразователей. Трудностью применения этого способа является то, что не известен способ, за исключением экспериментирования, предсказания, какое, если имеется, соединение будет эффективным азеотропообразователем.

Под применяемым здесь “по существу свободный от” подразумевают такую композицию, которая содержит менее чем приблизительно 100 млн.д. (число частей на миллион) (основываясь на моль), менее чем приблизительно 10 млн.д. или менее чем приблизительно 1 млн.д., определенного компонента. Если композиция по существу свободна от более чем одного компонента, тогда общая концентрация таких компонентов менее чем приблизительно 100 млн.д., менее чем приблизительно 10 млн.д. или менее чем приблизительно 1 млн.д.

Фтороводород (HF, безводный) коммерчески доступный химикат или может быть получен способами, известными в данной области техники.

Под азеотропообразователем подразумевают любое соединение, которое при добавлении в первую смесь, формирует один или более азеотропов с компонентами смеси для облегчения отделения компонентов смеси. Примененные здесь выражения “азеотропообразователь” и “азеотропообразующее средство” применяют взаимозаменяемо и толкуются как имеющие одинаковое значение.

Выражение “азеотропообразователь” применяют здесь, чтобы описать любое соединение, которое будет эффективно при отделении фторолефинов от смесей, включающих HF и фторолефин, при способе азеотропной дистилляции. Как полезные азеотропообразователи включены те соединения, которые, формируют азеотропы с одним или более компонентами смеси, включая фторолефины, HF, и, возможно, гидрофторуглероды, для которых точка кипения, по меньшей мере, одного из таких азеотропов меньше, чем точка кипения азеотропа фторолефин/HF.

Азеотропообразователи могут быть выбраны из группы включающей углеводороды, хлоруглероды, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды, гидрофторуглероды, перфторуглероды, фторэфиры, ГФПО, SF6, хлор, гексафторацетон и их смеси.

Углеводородные азеотропообразователи включают соединения, содержащие 1-5 углеродных атомов и водород. Углеводородные азеотропообразователи могут быть линейными, разветвленными, циклическими, насыщенными или ненасыщенными соединениями. Типичные углеводородные азеотропообразователи включают, но не ограничиваются следующим: метан, этан, этилен, ацетилен, винилацетилен, пропан, пропилен, пропин, циклопропан, циклопропен, пропадиен, n-бутан, изобутан, 1-бутен, изобутен, 1,3-бутадиен, 2,2-диметилпропан, цис-2-бутен, транс-2-бутен, 1-бутин, n-пентан, изопентан, неопентан, циклопентан, 1-пентен, 2-пентен и их смеси.

Хлоруглеродные азеотропообразователи включают соединения, содержащие углерод, хлор и необязательно водород, включая, но не ограничиваясь следующим: метиленхлорид (CH₂Cl₂) и метилхлорид (CH₃Cl).

Хлорфторуглеродные (ХФУ) азеотропообразователи включают соединения с углеродом, хлором и фтором. Типичные ХФУ включают, но не ограничиваются следующим: дихлордифторметан (ХФУ-12), 2-хлор-1,1,2-трифторэтилен, хлорпентафторэтан (ХФУ-115), 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (ХФУ-114), 1,1-дихлор-1,2,2,2-тетрафторэтан (ХФУ-114a), 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан (ХФУ-113), 1,1,1-трихлор-2,2,2-трифторэтан (ХФУ-113a), 1,1,2-трихлор-1,2,3,3,3-пентафторпропан (ХФУ-215bb), 2,2-дихлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (ХФУ-216aa), 1,2-дихлор-1,1,2,3,3,3-гексафторпропан (ХФУ-216ba), 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (ХФУ-217ba), 2-хлор-1,1,3,3,3-пентафторпропен (ХФУ-1215xc) и их смеси.

Гидрохлорфторуглеродные (ГХФУ) азеотропообразователи включают соединения с углеродом, хлором, фтором и водородом. Типичные ГХФУ включают, но не ограничиваются следующим: дихлорфторметан (ГХФУ-21), 1,1-дихлор-3,3,3-трифторэтан (ГХФУ-123), 1,1-дихлор-1-фторэтан (ГХФУ-141b), 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (ГХФУ-124), 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (ГХФУ-124a), 2-хлор-1,1,1-трифторэтан (ГХФУ-133a), 1-хлор-1,1-дифторэтан (ГХФУ-142b), 2-хлор-1,1-дифторэтилен (ГХФУ-1122), и их смеси.

Гидрофторуглеродные (ГФУ) азеотропообразователи включают соединения, которые содержат углерод, водород и фтор. Типичные ГФУ включают, но не ограничиваются следующим: 1,1,2-трифторэтилен (ГФУ-1123), 1,1-дифторэтилен (ГФУ-1132a), 2,3,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234yf) и их смеси.

Перфторуглеродные (ПФУ) азеотропообразователи включают соединения только с углеродом и фтором. Типичные ПФУ включают, но не ограничиваются следующим: гексафторэтан (ПФУ-116), октафторпропан (ПФУ-218), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутин (ПФБИ-2), гексафторпропен (ГФП, ПФУ-1216), гексафторциклопропан (ПФУ-C216), октафторциклобутан (ПФУ-C318), декафторбутан (ПФУ-31-10, любой изомер(ы)), 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (ПФУ-1316mxx), октафтор-2-бутен (ПФУ-1318my, цис и транс), гексафторбутадиен (ПФУ-2316), и их смеси.

Фторэфирные азеотропообразователи включают соединения с углеродом, фтором, необязательно водородом и, по меньшей мере, одним кислородом эфирной группы. Типичные фторэфиры включают, но не ограничиваются следующим: трифторметилдифторметиловый эфир (CF3OCHF2, ГФЭ-125E), 1,1-дифтордиметиловый эфир, тетрафтордиметиловый эфир (ГФЭ-134E), дифторметилметиловый эфир (CHF2OCH3, ГФЭ-152aE), пентафторэтилметиловый эфир и их смеси.

Прочие другие соединения, которые могут применяться в качестве азеотропообразователей, включают ГФПО, хлор (Cl₂), гексафторацетон, ПМВЭ (перфторметилвиниловый эфир), ПЭВЭ (перфторэтилвиниловый эфир) и их смеси.

Азеотропообразователи, описанные выше, коммерчески доступны или могут быть получены способами, известными в данной области техники.

Примененные здесь выражения “содержит”, “содержащий”, “включает”, “включающий”, “имеет”, “имеющий” или любая другая их вариация, предназначены охватывать не исключительное включение. Например, процесс, метод, изделие или устройство, которые включают в себя перечень элементов, не обязательно ограничиваются только теми элементами, но и могут включать другие элементы, явно не перечисленные или присущие такому процессу, методу, изделию или устройству. Дополнительно, если явно не утверждено обратное, “или” относится к включающему или и к не исключающему или. Например, условие А или B является удовлетворительным при любом одном из следующих случаев: А истинно (или выполняется) и B ошибочно (или не выполняется), А ошибочно (или не выполняется) и B истинно (или выполняется), и А и B истинно (или выполняются).

Также, применение форм единственного числа употребляют для описания элементов и компонентов, описанных здесь. Это делают только для удобства и дают общий смысл объема изобретения. Это описание следует читать, включает одно или, по меньшей мере, одно и единственное число также включает множественное число, если не очевидно, что это подразумевает противоположное.

Если не определено иное, все технические и научные выражения, применяемые здесь, имеют тоже значение, что и в широком понимании специалистом данной области техники, к которой это изобретение относится. Хотя способы и материалы, подобные или эквивалентные тем, которые описаны здесь, могут применяться в практике или тестировании вариантов осуществления данного изобретения, пригодные способы и материалы описаны ниже. Все публикации, патентные заявки, патенты, и другие ссылки, упомянутые здесь, включены посредством ссылки в их полноте, если не ссылаются на частичный отрывок. В случае конфликта, данное описание изобретения, включая определения, будет контрольным. Кроме того, материалы, способы и примеры являются только иллюстративными и не предназначаются для ограничения.

2. Азеотропные и азеотропоподобные композиции

Фтороводород (HF, безводный) коммерчески доступный химикат или может быть получен способами, известными в данной области техники.

3,3,3-трифторпропен (ГФУ-1243zf, CF₃CH=CH₂) может быть получен известными способами, такими как дегидрофторирование 1,1,1,2-тетрафторпропана (CF₃CH₂CH₂F или ГФУ-254fb) или 1,1,1,3-тетрафторпропана (CF₃CHFCH₃ или ГФУ-254eb). ГФУ-254fb является коммерчески доступным или может быть получен путем реакции ClF с CCl₃CH₂CH₂Cl (N. N. Chuvatkin, et al, Zh. Org. Khim., 18 (1982) 946), путем фторирования CF₃CH₂CH₂I с HgF, и посредством Zn восстановления CF₃CH₂CHFI (R. N. Hazeldine, et al, J. Chem. Soc., (1953) 1199) или CF₃CH₂CHFBr (P. Tarrant, et al, J. Am. Chem. Soc., 77 (1955) 2783). ГФУ-254eb является коммерчески доступным или может быть получен путем добавления фторметана и трифторэтилена с катализатором пятифтористой сурьмой, как описано, например, в Патенте США № US 6184426.

ГФУ-1243zf может также быть получен путем фторирования 1,1,1,3-тетрахлорпропана (CCl₃CH₂CH₂Cl или HCC-250fb) с фторидом водорода в присутствии катализатора фторирования, такого как катализаторы фторид хрома/окиси алюминия или оксид хрома. HCC-250fb может быть получен способом, известным из уровня техники, таким как описанным в Патенте США № 4605802 и Патенте США № 5705779 путем дополнительной реакции тетрахлорида углерода и этилена.

Обнаружили, что ГФУ-1243zf образует двухкомпонентную азеотропную композицию с HF. Азеотропная композиция содержит около 72,0% мольн. ГФУ-1243zf и около 28,0% мольн. HF при 29,8°C и 106,6 фунт/дюйм² (абс.) (735 кПа). Кроме того, азеотропная композиция содержит около 76,2% мольн. ГФУ1243zf и около 23,8% мольн. HF при 79,7°C и 363 фунт/дюйм² (абс.) (2503 кПа).

Для целей данного изобретения "эффективное количество" определяется как количество каждого компонента композиций по изобретению, которые при комбинации приводят к образованию азеотропной или азеотропоподобной композиции. Это определение включает количества каждого компонента, причем количества могут варьировать в зависимости от давления, приложенного к композиции при условии, что азеотропные или азеотропоподобные композиции продолжают существовать при различных давлениях, но с возможными различными точками кипения. Вследствие этого, эффективное количество включает такие количества, которые могут быть выражены в весовых процентах каждого компонента композиций данного изобретения, которые образуют азеотропные или азеотропоподобные композиции при температурах или давлениях, отличных от описанных здесь.

Для целей данного обсуждения под, азеотропной или кипящей при постоянной температуре подразумевается также азеотропная или кипящая, по существу, при постоянной температуре. Другими словами, в значение этих выражений включены не только настоящие азеотропы, описанные выше, но также другие композиции, содержащие такие же компоненты в различных пропорциях, которые являются настоящими азеотропами при других температурах и давлениях, а также те эквивалентные композиции, которые являются частью такой же азеотропной системы и являются подобными азеотропным по своим свойствам. Как является общепризнанным в данной области техники, существует ряд композиций, которые содержат одинаковые компоненты в качестве азеотропа, которые не только проявляют по существу эквивалентные свойства для охлаждения и других применений, но которые также проявляют свойства по существу эквивалентные с настоящей азеотропной композицией в выражениях характеристик кипения при постоянной температуре или тенденции не сегрегироваться или фракционироваться при кипении.

Возможно охарактеризовать, фактически, постоянно кипящую примесь, которая может возникать при многих вариантах, в зависимости от выбранных условий, с помощью любого из нескольких критериев: Композиция может быть определена как азеотроп A, B, C (и D...), учитывая то, что само выражение "азеотроп" является одновременно и отличительным, и ограничительным, и требует таких эффективных количеств A, B, C (и D...) для этой уникальной композиции связанных веществ, которая является композицией, кипящей при постоянной температуре. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что при различных давлениях состав данного азеотропа будет изменяться, по меньшей мере, до некоторой степени, и изменения давления будут также менять, по меньшей мере, до некоторой степени, температуру точки кипения. Таким образом, азеотроп A, B, C (и D...) характеризуется единым типом соотношения, но переменным составом, который зависит от температуры и/или давления. Вследствие этого, для определения азеотропов вместо фиксированных составов часто используются диапазоны составов. Композиция может быть определена как конкретное отношение весовых процентов или отношение мольных процентов A, B, C (и D...), в то же время признавая, что такие конкретные значения указывают на одно конкретное соотношение и что, в действительности, серии таких соотношений, представленных A, B, C (и D...), существуют действительно для данного азеотропа, изменяющиеся под влиянием давления. Азеотроп A, B, C (и D...) может быть охарактеризован путем описания композиции как азеотропа, характеризующейся точкой кипения при данном давлении, таким образом, давая определяющие характеристики без излишнего ограничения объема изобретения конкретным количественным составом, который является точным настолько, насколько позволяет имеющееся аналитическое оборудование и этим ограничивается.

Азеотроп или азеотропоподобные композиции по данному изобретению могут быть получены любым традиционным способом, включая смешивание или комбинирование желательных количеств. Предпочтительным способом является взвешивание необходимых количеств компонента и после этого комбинирование их в приемлемой емкости.

3. Способ отделения - азеотропная дистилляция без азеотропообразователя

Было обнаружено, что некоторые фторолефины формируют азеотропные композиции с HF. Обычно, азеотропная композиция фторолефин/HF будет кипеть при более низкой температуре, чем любое из соответствующих чистых соединений. Несколько примеров таких азеотропов фторолефин/HF, раскрыто в публикациях патентов США под номерами 2007-0100173 A1, 2007-0100174 A1, 2007-0099811 A1, 2007-0100175 A1, 2007-0100176 A1 и 2006-0116538 A1.

Предположили, что в некоторых случаях азеотропные композиции, включающие фторолефины и HF, могут формировать две жидкие фазы, когда сконденсируются и/или охлаждаются. Две фазы включают фазу, обогащенную фторолефином, и фазу, обогащенную HF. Такое поведение фазы предоставляет уникальные схемы отделения, использующие жидкостно-жидкостное отделение (такое как декантация) двух фаз, которые невозможны со многими насыщенными гидрофторуглеродами, с которыми обычно не достигается такое отделение фазы.

В одном варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ отделения смеси, содержащей HF и ГФУ-1243zf, где указанный способ включает: a) подачу композиции, содержащей HF и ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну; b) удаление азеотропной композиции, содержащей HF и ГФУ-1243zf, в качестве первого дистиллята, и либо i) HF, либо ii) ГФУ-1243zf как композиции кубовых остатков первой колонны; c) конденсирование первого дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной HF и ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf; и d) возврат первой жидкой фазы, обогащенной тем же соединением, которое извлекли из кубового остатка первой колонны, причем указанная первая жидкая фаза является либо i) фазой, обогащенной HF, либо ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf, обратно в первую дистилляционную колонну.

Кроме того, в другом варианте осуществления, способ, описанный в абзаце выше, может дополнительно включать подачу второй жидкой фазы без возвращения на этап (d), где указанная вторая жидкая фаза является либо i) фазой, обогащенной HF, либо ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf, на второй зоне дистилляции, и извлечение соединения, не извлеченного на этапе (b) в виде композиции кубовых остатков первой колонны, как композиции кубовых остатков второй колонны.

В другом варианте осуществления, способ обеспечивает отделение ГФУ-1243zf от смеси, содержащей фтороводород и указанный ГФУ-1243zf, где указанный ГФУ-1243zf присутствует в концентрации большей, чем азеотропная концентрация для фтороводорода и указанного ГФУ-1243zf, где указанный способ включает: a) подачу указанной смеси, содержащей фтороводород и указанный ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну; b) удаление азеотропной композиции, содержащей фтороводород и ГФУ-1243zf как первый дистиллят, из первой дистилляционной колонны; c) извлечение ГФУ-1243zf по существу свободного от фтороводорода как композицию первых кубовых остатков из первой дистилляционной колонны; и

d) конденсирование первого дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной фтороводородом и ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf; и e) возврат фазы, обогащенной ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну.

В другом варианте осуществления способ может дополнительно включать:

a) подачу фазы, обогащенной фтороводородом, во вторую дистилляционную колонну, и b) извлечение фтороводорода по существу свободного от ГФУ-1243zf, из кубового остатка второй дистилляционной колонны.

В другом варианте осуществления второй дистиллят, содержащий HF и ГФУ-1243zf, может быть переработан на две жидкие фазы.

В одном варианте осуществления, где композиция, содержащая HF и ГФУ-1243zf, имеет концентрацию ГФУ-1243zf, которая является большей, чем азеотропная концентрация ГФУ-1243zf и HF, первая дистилляционная колонна удаляет избыток ГФУ-1243zf из кубового остатка колонны, и азеотропная композиция выходит из верхней части колонны в виде дистиллята. В другом варианте осуществления, азеотропная композиция, содержащая HF и ГФУ-1243zf, может быть конденсирована и охлаждена, таким образом формируя две жидкие фазы, фазу, обогащенную HF, и фазу, обогащенную ГФУ-1243zf.

В одном варианте осуществления, фазу, обогащенную ГФУ-1243zf, возвращают обратно в первую дистилляционную колонну и фазу, обогащенную HF, подают во вторую дистилляционную колонну. Так как фаза, обогащенная HF, может иметь HF в избытке для азеотропной композиции HF/ГФУ-1243zf, избыток HF будет удален из кубового остатка второй дистилляционной колонны.

Согласно Фиг.1, проиллюстрирован один вариант осуществления данного способа. Композицию, содержащую HF и ГФУ-1243zf, подают в первую колонну 110 с помощью потока 100. Эту первую колонну эксплуатируют при соответствующих условиях, чтобы приблизить низкокипящий азеотроп HF/ГФУ-1243zf. Поскольку ГФУ-1243zf подают к этой первой колонне в его избытке, необходимо сформировать азеотроп с HF, ГФУ-1243zf извлекают как кубовые остатки колонны с помощью потока 120, в то время как композицию, близкую к азеотропу HF/ГФУ-1243zf, извлекают как дистиллят с помощью потока 130. Поток 130 конденсируют в 140, смешивают с близкой к азеотропной композицией, повторно циркулированной из второй колонны 210 с помощью потока 250 и объединенный поток немного охлаждают в охладителе 160 и направляют в декантатор 180, где объединенный поток 170 разделяют на отдельный поток, обогащенный ГФУ-1243zf-(190) и поток, обогащенный HF (200). Поток 190 повторно циркулируют в первую колонну как флегму. Поток 200 подают в верхнюю часть второй дистилляционной колонны 210, действующей при соответствующих условиях, чтобы приблизить азеотроп HF/ГФУ-1243zf. Поскольку HF подают к этой второй колонне в его избытке, необходимо сформировать низкокипящий азеотроп HF/ГФУ-1243zf, HF извлекают как кубовые остатки колонны с помощью потока 220, в то время как композицию, близкую к азеотропу HF/ГФУ-1243zf, извлекают как дистиллят с помощью потока 230. Поток 230 конденсируют в 240, смешивают с почти азеотропной композицией из первой колонны с помощью потока 150 и подают в охладитель 160 и затем в декантатор 180.

В другом варианте осуществления, способ обеспечивают для отделения фтороводорода от смеси, содержащей фтороводород и ГФУ-1243zf, где фтороводород присутствует в концентрации большей, чем азеотропная концентрация для фтороводорода и указанного ГФУ-1243zf, где указанный способ включает: a) подачу указанной смеси, содержащей фтороводород и ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну; b) удаление азеотропной композиции, содержащей ГФУ-1243zf и HF как первый дистиллят, от первой дистилляционной колонны; c) извлечение фтороводорода по существу свободного от ГФУ-1243zf из кубового остатка первой дистилляционной колонны; d) конденсирование первого дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся фазой, обогащенной ГФУ-1243zf, и фазой, обогащенной фтороводородом; и e) возврат фазы, обогащенной HF, в первую дистилляционную колонну.

В другом варианте осуществления способ может дополнительно включать: a) подачу фазы, обогащенной ГФУ-1243zf, во вторую дистилляционную колонну; и b) извлечение ГФУ-1243zf по существу свободного от фтороводорода, из кубового остатка второй дистилляционной колонны.

В другом варианте осуществления способ может дополнительно включать: возврат фазы, обогащенной фтороводородом, в первую дистилляционную колонну.

В другом варианте осуществления композиция, содержащая HF и ГФУ-1243zf, имеет большую концентрацию HF, чем азеотропная композиция HF и ГФУ-1243zf. Избыток HF может быть удален из кубового остатка первой дистилляционной колонны, и азеотропная композиция выходит как дистиллят. В другом варианте осуществления, азеотропная композиция, содержащая HF и ГФУ-1243zf, может быть конденсирована и охлаждена, таким образом формируя две жидкие фазы: фазу, обогащенную HF и фазу, обогащенную ГФУ-1243zf. Для этого варианта осуществления фазу, обогащенную HF, повторно возвращают обратно в первую дистилляционную колонну, и фазу, обогащенную ГФУ-1243zf, подают во вторую дистилляционную колонну. Поскольку фаза, обогащенная ГФУ-1243zf, может иметь ГФУ-1243zf в избытке азеотропной композиции для HF/ГФУ-1243zf, избыток ГФУ-1243zf может быть удален из кубового остатка второй дистилляционной колонны как ГФУ-1243zf по существу свободный от HF.

Ссылаясь снова на Фиг.1, иллюстрируется другой вариант осуществления данного способа. Композицию, содержащую HF и ГФУ-1243zf, подают на первую колонну 110 с помощью потока 100. Эту первую колонну эксплуатируют при соответствующих условиях, чтобы приблизить низкокипящий азеотроп HF/ГФУ-1243zf. Поскольку HF подают к этой первой колонне в его избытке, необходимо сформировать азеотроп с ГФУ-1243zf, HF извлекают как поток продукта из кубового остатка колонны с помощью потока 120, в то время как композицию, близкую к азеотропу HF/ГФУ-1243zf, извлекают как дистиллят с помощью потока 130. Поток 130 конденсируют в 140, смешивают с почти азеотропной композицией, возвращают из второй колонны с помощью потока 250, и объединенный поток немного охлаждают в охладителе 160 и подают в декантатор 180, где объединенный поток 170 разделяют на отдельный поток, обогащенный HF (190) и поток, обогащенный ГФУ-1243zf (200). Поток 190 повторно циркулируют в первую колонну как флегму. Поток 200 подают в верхнюю часть второй дистилляционной колонны 210, эксплуатируют при условиях, чтобы приблизить HF/ГФУ-1243zf к азеотропу. Поскольку ГФУ-1243zf подают в эту вторую колонну в его избытке, необходимо сформировать низкокипящий азеотроп HF/ГФУ-1243zf, ГФУ-1243zf извлекают из кубового остатка колонны с помощью потока 220, в то время как композицию, близкую к азеотропу HF/ГФУ-1243zf, извлекают как дистиллят с помощью потока 230. Поток 230 конденсируют в 240, смешивают с близкой к азеотропной композицией из первой колонны с помощью потока 150 и подают в охладитель 160 и затем в декантатор 180.

В одном варианте осуществления, рабочие условия для первой и второй дистилляционных колонн будут зависеть от очищенного ГФУ-1243zf и от относительных количеств HF и ГФУ-1243zf в разделяемой композиции.

В одном варианте осуществления, первая и вторая дистилляционная колонна могут эксплуатироваться при от приблизительно 14,7 фунт/дюйм² (абс.) (101 кПа) до приблизительно 300 фунт/дюйм² (абс.) (2068 кПа), с температурой верхней части от приблизительно -50°C до приблизительно 200°C, и с температурой нижней части от приблизительно -30°C до приблизительно 220°C. В другом варианте осуществления, давление будет находиться в диапазоне от приблизительно 50 фунт/дюйм² (абс.) (345 кПа) до приблизительно 250 фунт/дюйм² (абс.) (1724 кПа), с температурой верхней части от приблизительно -25°C до приблизительно 100°C, и температурой нижней части от приблизительно 0°C до приблизительно 150°C.

4. Способ отделения - азеотропная дистилляция с азеотропообразователем

Азеотропная дистилляция для отделения ГФУ-1243zf от смесей HF и ГФУ-1243zf может в другом варианте осуществления проводиться с применением азеотропообразующего соединения. Для способа, включающего азеотропообразователь, азеотропная композиция не требует разделение фазы при конденсации и охлаждении, как описано выше.

В одном варианте осуществления, азеотропообразователь служит для обеспечения улучшенного жидкостно-жидкостного отделения фазы для системы, где такое отделение иным способом не будет эффективно.

В одном варианте осуществления, ГФУ-1243zf присутствует в НF/ГФУ-1243zf смеси в концентрации большей, чем азеотропная концентрация указанного ГФУ-1243zf и HF. Таким образом, в одном варианте осуществления обеспечивают способ очистки ГФУ-1243zf от смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, где указанный ГФУ-1243zf присутствует в указанной смеси в концентрации большей, чем азеотропная концентрация указанного ГФУ-1243zf и HF, где указанный способ включает:

a. добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF с образованием, таким образом, второй смеси;

b. дистилляцию указанной второй смеси на первом этапе дистилляции для образования композиции первого дистиллята, содержащей HF, ГФУ-1243zf и азеотропообразователь, и композиции первых кубовых остатков, содержащей ГФУ-1243zf по существу свободной от HF и азеотропообразователя;

c. конденсирование указанной композиции первого дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной HF, и ii) фазой, обогащенной азеотропообразователем; и

d. необязательно возврат фазы, обогащенной азеотропообразователем, обратно на первый этап дистилляции. В другом варианте осуществления способ дополнительно включает подачу фазы, обогащенную HF, на второй этап дистилляции и образование композиции второго дистиллята, содержащей азеотропообразователь, ГФУ-1243zf и HF, и композиции кубового остатка, содержащей HF по существу свободной от ГФУ-1243zf и азеотропообразователь. В другом варианте осуществления способ может дополнительно включать возврат указанной композиции второго дистиллята обратно к двум жидким фазам.

Способ отделения ГФУ-1243zf от первой композиции, содержащей HF и ГФУ-1243zf, включает контакт указанной первой композиции с азеотропообразователем для образования второй композиции. Контактирование может проходить в первой дистилляционной колонне, или вторая композиция может быть сформирована смешиванием компонентов перед подачей в дистилляционную колонну на этапе предварительного смешивания.

Весовое соотношение HF и ГФУ-1243zf в первой композиции будет зависеть от способов получения композиции. В одном варианте осуществления HF может составлять от приблизительно 3% вес. до приблизительно 85% вес. композиции; ГФУ-1243zf может составлять от приблизительно 97% вес. до приблизительно 15% вес.

В другом варианте осуществления HF может составлять приблизительно 5% вес. до приблизительно 50% вес. процентов и ГФУ-1243zf может составлять от приблизительно 95% вес. до приблизительно 50% вес.

В еще одном варианте осуществления композиция, содержащая HF и ГФУ-1243zf, может быть получена в реакторе дегидрофторирования, приводя к 50/50 мольному отношению HF к ГФУ-1243zf.

В одном варианте осуществления композиции, содержащие HF и ГФУ-1243zf, могут быть получены любым удобным способом для объединения желаемых количеств индивидуальных компонентов. Предпочтительным способом является взвешивание желаемых количеств компонента и последующее объединение компонентов в соответствующей емкости. Взбалтывание может быть применено при необходимости.

Альтернативно, композиции, содержащие HF и ГФУ-1243zf, могут быть получены при подаче вытекающего потока из реактора, включая реактор дегидрофторирования, который содержит HF и ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну. Азеотропообразователь можно добавить в отдельной точке подачи, так что вторая композиция образуется непосредственно в дистилляционной колонне. Альтернативно, азеотропообразователь может быть смешан с первой композицией, содержащей HF и ГФУ-1243zf, таким образом, формируя вторую композицию перед дистилляционной колонной на этапе предварительного смешивания.

В одном варианте осуществления способа разделения композицию, содержащую ГФУ-1243zf и HF, подают непосредственно в первую дистилляционную колонну. В другом варианте осуществления ГФУ-1243zf и HF можно предварительно смешать с азеотропообразователем перед дистилляционной колонной. Этап предварительного смешивания может происходить в охладителе (160 на Фиг.2). Далее охлажденную смесь подают в декантатор (180 на Фиг.2) перед подачей в дистилляционную колонну.

В одном варианте осуществления первая композиция дистиллята содержит низкокипящий азеотроп HF и азеотропообразователь, необязательно содержащий незначительные количества ГФУ-1243zf. Дополнительно, в другом варианте осуществления ГФУ-1243zf по существу свободный от HF, и необязательно незначительные количества азеотропообразователя могут быть извлечены из кубового остатка первой дистилляционной колонны.

Рабочие переменные для первой дистилляционной колонны будут сильно зависеть от азеотропообразователя, используемого в способе отделения. Обычно первая дистилляционная колонна может эксплуатироваться при давлениях от приблизительно 14,7 фунт/дюйм² (абс.) (101 кПа) до приблизительно 500 фунт/дюйм² (абс.) (3448 кПа) с температурой верхней части от приблизительно -50°C до приблизительно 100°C и температурой нижней части от приблизительно -30°C до приблизительно 200°C. В другом варианте осуществления, первая дистилляционная колонна будет эксплуатироваться при давлениях от приблизительно 100 фунт/дюйм² (абс.) (690 кПа) до приблизительно 400 фунт/дюйм² (абс.) (2758 кПа) с температурой верхней части от приблизительно - 50°C до приблизительно 50°C, и температурой нижней части от приблизительно 10°C до приблизительно 150°C.

Было сделано предположение о том, что в некоторых случаях азеотропы HF и соединений, применяемых в качестве азеотропообразователей, будут разделяться на жидкие фракции, обогащенные HF и обогащенные азеотропообразователем, при конденсации и охлаждении. В одном варианте осуществления, первая композиция дистиллята может подаваться на жидкую зону отделения (например, декантатор). Композиция первого дистиллята, включающая азеотроп HF и азеотропообразователь, может быть фазово разделена, с образованием двух жидких фаз, одной являющейся обогащенной HF, и другой, являющейся обогащенной азеотропообразователем. Фазу с меньшей плотностью можно извлечь из верхней части жидкой зоны отделения, и фазу с более высокой плотностью можно извлечь из кубового остатка жидкой зоны отделения. Фазу, обогащенную азеотропообразователем (либо с большей, либо с меньшей плотностью) можно подавать обратно в первую дистилляционную колонну. В одном варианте осуществления, фазу, обогащенную HF, можно подавать во вторую дистилляционную колонну или в другом варианте осуществления, фазу, обогащенную HF, можно разделить, чтобы отправить некоторую часть обратно в первую дистилляционную колонну (для обеспечения большего количества флегмы и позволяя первой дистилляционной колонне эксплуатироваться должным образом) и остаток можно подать во вторую дистилляционную колонну. Вторая дистилляционная колонна позволяет извлечь HF по существу свободный от ГФУ-1243zf, и азеотропообразователь как композицию кубовых остатков. Композиция, находящейся в верхней части, включающая ГФУ-1243zf, HF и азеотропообразователь, может быть возвращена в зону жидкого отделения, использована другим способом, или размещена. Рабочие переменные для второй дистилляционной колонны будут сильно зависеть от азеотропообразователя, применяемого в процессе отделения. Обычно вторая дистилляционная колонна может эксплуатироваться при давлениях от приблизительно 14,7 фунт/дюйм² (абс.) (101 кПа) до приблизительно 500 фунт/дюйм² (абс.) (3448 кПа), с температурой верхней части от приблизительно -50°C до приблизительно 100°C, и температурой нижней части от приблизительно -30°C до приблизительно 200°C. В другом варианте осуществления, первая дистилляционная колонна будет эксплуатироваться при давлениях от приблизительно 100 фунт/дюйм² (абс.) (690 кПа) до приблизительно 400 фунт/дюйм² (абс.) (2758 кПа) с температурой верхней части от приблизительно -25°C до приблизительно 50°C и температурой нижней части от приблизительно 0°C до приблизительно 150°C.

Ссылаясь теперь на Фиг.2, композицию, содержащую HF и ГФУ-1243zf, подают в первую дистилляционную колонну 110 с помощью потока 100. Композицию, обогащенную азеотропообразователем, также подают в верхнюю часть колонны 110 с помощью потока 190. Если объединенное количество ГФУ-1243zf в потоках 100 и 190 находится в избытке, по сравнению с тем, что требуется для образования низкокипящего азеотропа HF/ГФУ-1243zf, ГФУ-1243zf извлекают по существу свободным и от HF, и от азеотропообразователя, из кубового остатка колонны 110 с помощью потока 120. Трехкомпонентная композиция, содержащая HF, ГФУ-1243zf и азеотропообразователь, но обогащенная ГФУ-1243zf относительно потока 190, покидает верхнюю часть первой колонны как первый поток дистиллята 130. Поток 130 конденсируют с помощью конденсатора 140, формируя поток 150, и смешивают с конденсированным вторым потоком дистиллята 250 из второй дистилляционной колонны. В одном варианте осуществления, дополнительный азеотропообразователь можно добавить с помощью потока 260, если необходимо. Объединенные потоки 150, 250 и 260 подают в охладитель 160 и затем в декантатор 180, где немного охлажденный поток жидкости 170 разделяется на жидкие фазы композиций, обогащенные азеотропообразователем и обогащенные HF, которые покидают декантатор с помощью потоков 190 и 200 соответственно. Данный ГФУ-1243zf распределяется между двумя жидкими фазами, в большинстве заканчиваясь в фазе, обогащенной азеотропообразователем. Поток композиции, обогащенной HF, 200 подают в верхнюю часть второй дистилляционной колонны 210. Поскольку количество HF в потоке 200 находится в избытке, чем необходимо для образования низкокипящего HF/ГФУ-1243zf азеотропа, HF извлекают как продукт потока по существу свободным и от ГФУ-1243zf, и от азеотропообразователя, из кубового остатка колонны 210 с помощью потока 220. Трехкомпонентная композиция, содержащая HF, ГФУ-1243zf и азеотропообразователь, но обогащенная азеотропообразователем относительно потока 200, покидает верхнюю часть второй колонны как второй поток дистиллята 230. Поток 230 конденсируют в конденсаторе 240, формируя поток 250, и объединяют с потоками 150 и 260, описанными ранее.

Альтернативно, в другом варианте осуществления вместо подачи смеси HF/ГФУ-1243zf прямо в дистилляционную колонну 110, смесь можно подать в охладитель 160 и затем в декантатор 180, где смесь разделяют. Затем поток 190 несет смесь HF, ГФУ-1243zf и азеотропообразователя в первую дистилляционную колонну 110.

В другом варианте осуществления, концентрация HF в HF/ГФУ-1243zf смеси является большей, чем концентрация в азеотропе ГФУ-1243zf и HF. Таким образом, в другом варианте осуществления обеспечивают способ очистки HF от смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, где HF присутствует в концентрации большей, чем азеотропная концентрация HF и указанного ГФУ-1243zf, где указанный способ включает:

a. добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, таким образом, формируя вторую смесь;

b. дистилляцию указанной второй смеси на первом этапе дистилляции для образования композиции первого дистиллята, содержащей HF, азеотропообразователь и ГФУ-1243zf, и композиции первых кубовых остатков, содержащей HF по существу свободную от ГФУ-1243zf и азеотропообразователя;

c. конденсирование указанной композиции первого дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной азеотропообразователем и ii) фазой, обогащенной HF; и

d. необязательно возврат фазы, обогащенной HF, обратно на первый этап дистилляции. В другом варианте осуществления, способ может дополнительно включать подачу фазы, обогащенной HF, на второй этап дистилляции и образование композиции второго дистиллята, содержащей азеотропообразователь, HF и ГФУ-1243zf, и композиции кубового остатка, содержащей ГФУ-1243zf по существу свободной от азеотропообразователя. В другом варианте осуществления, способ может дополнительно включать возврат указанной композиции второго дистиллята обратно в две жидкие фазы.

Ссылаясь опять на Фиг.2, композицию, содержащую HF и ГФУ-1243zf, подают в первую дистилляционную колонну 110 с помощью потока 100. Композицию, обогащенную HF, также подают в верхнюю часть колонны 110 с помощью потока 190. Если объединенное количество HF в потоках 100 и 190 находится в избытке, по сравнению с необходимым для образования низкокипящего HF/ГФУ-1243zf азеотропа, HF извлекают по существу свободным и от ГФУ-1243zf, и от азеотропообразователя из кубового остатка колонны 110 с помощью потока 120. Композицию, близкую к HF/ГФУ-1243zf азеотропу с незначительным количеством азеотропообразователя, извлекают как первый дистиллят с помощью потока 130. Поток 130 конденсируют с помощью конденсатора 140, формируя поток 150, и смешивают с конденсированным вторым потоком дистиллята 250 из второй дистилляционной колонны. В одном варианте осуществления дополнительный азеотропообразователь можно добавить с помощью потока 260, если необходимо. Объединенные потоки 150, 250 и 260 подают в охладитель 160 и затем в декантатор 180, где немного охлажденный поток жидкости 170 разделяют на жидкие фазы композиций, обогащенные HF, и обогащенные азеотропообразователем, которые покидают декантатор с помощью потоков 190 и 200 соответственно. Данный ГФУ-1243zf распределяется между двумя жидкими фазами, в большинстве заканчиваясь в фазе, обогащенной азеотропообразователем. Поток композиции, обогащенной азеотропообразователем, 200 подают в верхнюю часть второй дистилляционной колонны 210. Поскольку количество ГФУ-1243zf в потоке 200 находится в избытке, по сравнению с необходимым для образования низкокипящего азеотропа азеотропообразователь/ГФУ-1243zf, ГФУ-1243zf извлекают как продукт потока по существу свободного и от HF, и от азеотропообразователя, из кубового остатка колонны 210 с помощью потока 220. Трехкомпонентная композиция, содержащая азеотропообразователь, ГФУ-1243zf и HF, но обогащенная азеотропообразователем относительно потока 200, покидает верхнюю часть второй колонны как второй поток дистиллята 230. Поток 230 конденсируют в конденсаторе 240, формируя поток 250, и объединяют с потоками 150 и 260, описанными ранее.

Альтернативно, в другом варианте осуществления, вместо подачи смеси HF/ГФУ-1243zf прямо в дистилляционную колонну 110, смесь можно подать в охладитель 160 и затем в декантатор 180, где смесь фаз разделяется. Затем поток 190 несет смесь HF, ГФУ-1243zf и азеотропообразователя как фазу, обогащенную HF, в первую дистилляционную колонну 110.

5. Отделение ГФУ-254 от ГФУ-1243zf и HF

ГФУ-1243zf можно получить дегидрофторированием определенных изомеров ГФУ-254 (тетрафторпропан). Под ГФУ-254 подразумевают любой изомер тетрафторпропана и любые комбинации любых изомеров тетрафторпропана, которые могут давать ГФУ-1243zf при дегидрофторировании. Изомеры тетрафторпропана включают ГФУ-254eb (1,1,1,2-тетрафторпропан) и ГФУ-254fb (1,1,1,3-тетрафторпропан).

В одном варианте осуществления, способ применяют для отделения ГФУ-1243zf от смеси ГФУ-1243zf, HF и, по меньшей мере, одного из ГФУ-254eb или ГФУ-254fb, где указанный способ включает:

a) осуществление первого этапа дистилляции указанной смеси, где дополнительный ГФУ-1243zf подают со второго этапа дистилляции для образования первого дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1243zf и HF, и композиции первых кубовых остатков, содержащей, по меньшей мере, один из ГФУ-254eb или ГФУ-254fb;

b) подачу указанного первого дистиллята на второй этап дистилляции для образования второго дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1243zf и HF, и композиции второго кубового остатка, содержащей ГФУ-1243zf по существу свободный от HF;

c) конденсирование указанного второго дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной HF и ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf; и

d) возврат фазы, обогащенной ГФУ-1243zf, из (c) обратно на второй этап дистилляции. В другом варианте осуществления, способ может дополнительно включать подачу фазы, обогащенной HF, на третий этап дистилляции для образования третьего дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1243zf и HF, и кубовые остатки третьей композиции, содержащей HF по существу свободной от ГФУ-1243zf.

В этом варианте осуществления, азеотропная дистилляция предусматривает доставку избытка ГФУ-1243zf дистилляционную колонну, в дополнение к тому, что получено в результате реакции дегидрофторирования ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb. В данном варианте осуществления, ГФУ-1243zf служит в качестве азеотропообразователя в процессе дистилляции. Если соответствующее общее количество ГФУ-1243zf подают в колонну, тогда весь HF может быть отобран сверху как азеотропная композиция, содержащая ГФУ-1243zf и HF. Достаточное количество ГФУ-1243zf можно обеспечить, например, подачей дополнительного НFC-1243zf в дистилляционную колонну, относительно того, что выходит в потоке продуктов реакции дегидрофторирования. Таким образом, ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb, удаленные из кубовых остатков, могут быть по существу свободными от HF.

Например, смесь продукта реактора, содержащая HF, ГФУ-1243zf и ГФУ-254eb, может быть подана в первую дистилляционную колонну, которая эксплуатируется в условиях, чтобы сформировать HF/ГФУ-1243zf азеотроп, причем HF/ГФУ-1243zf азеотроп удаляют из дистилляционной колонны как верхний дистиллят. HF в этом дистилляте можно затем отделить и удалить из ГФУ-1243zf другими способами, например, с помощью применения дистилляции при переменном давлении или способами, раскрытыми здесь. Некоторая часть ГФУ-1243zf, полученная таким образом, может быть направлена обратно в первую дистилляционную колонну в количествах, достаточных для того, чтобы весь HF, поданный в первую дистилляционную колонну, извлекался из той колонны как HF/ГФУ-1243zf азеотроп, таким образом, образуя поток кубовых остатков ГФУ-254eb по существу свободных от HF.

Поскольку композицию, подлежащую разделению, получают дегидрогалогенированием либо ГФУ-254eb, либо ГФУ-254fb, желательно возвращать любой не прореагировавший ГФУ-254eb или ГФУ-254fb обратно в реактор, чтобы они могли быть превращены в ГФУ-1243zf. Однако, важно, чтобы HF и ГФУ-1243zf были удалены из указанных непрореагировавших ГФУ-254eb или ГФУ-254fb перед возвращением, чтобы не ингибировать реакцию равновесия. Также важно, чтобы HF был удален из ГФУ-1243zf, что позволит применять его в качестве хладагента или в других применениях.

Ссылаясь теперь на Фиг.3, поток, содержащий HF, ГФУ-1243zf и, по меньшей мере, один из ГФУ-254eb и ГФУ-254fb, подают в первую дистилляционную колонну с помощью потока 10, с колонной, эксплуатируемой в условиях подвода низкокипящего HF/ГФУ-1243zf азеотроп, который извлекают как дистиллят с помощью потоков 50, 70 и 90. Достаточное количество дополнительного ГФУ-1243zf возвращают из кубовых остатков второй колонны в эту первую колонну посредством потока 20 для обеспечения того, чтобы весь HF был удален из НFC-254fb и/или ГФУ-254eb. ГФУ-254fb и/или ГФУ-254eb получают по существу свободными от ГФУ-1243zf и HF в качестве кубовых остатков продуктов из этой колонны с помощью потока 40.

Почти азеотропную композицию HF/ГФУ-1243zf в потоке 50 конденсируют и разделяют на потоки флегмы 80 и дистиллята 90. Поток дистиллята 90 можно подать во вторую дистилляционную колонну 110 с помощью потока 100, как показано и указано, смешать с потоками дистиллята 150 и 250 из второй и третьей колонн соответственно и подать в охладитель 160 и декантатор 180, или разделить между этими двумя пунктами назначения. Из-за желания удалить весь HF сверху в колонне 30, избыток ГФУ-1243zf возвратили в колонну 30, создавая композицию потоков 50, 70, 80, 90 и 100 находящиеся в части азеотропа, обогащенной ГФУ-1243zf. Таким образом, если поток дистиллята 90 направляют с помощью потока 100 во вторую дистилляционную колонну, то он должен быть направлен в колонну, которая дает очищенный ГФУ-1243zf как продукт кубовых остатков.

В одном варианте осуществления, поток дистиллята 90 с помощью потока 260 смешивают с потоками дистиллята 150 и 250 из второй и третьей колонн соответственно и направляют в охладитель 160, формируя немного охлажденный поток 170, который подают в декантатор 180. В декантаторе поток 170 разделятся на жидкие фракции, обогащенные ГФУ-1243zf, и обогащенные HF, которые удаляют как потоки 190 и 200. Поток, обогащенный ГФУ-1243zf, из декантатора подают с помощью потока 190 во вторую дистилляционную колонну 110, содержащую 19 теоретических ступеней, и эксплуатируется при таких условиях, чтобы подводить ГФУ-1243zf/HF азеотроп, который дистиллируют сверху как поток дистиллята 130, конденсируют в конденсаторе 140 и смешивают с дистиллятами из первой и третьей колонн с помощью потока 150. Колонна 110 выпускает поток кубовых остатков ГФУ-1243zf по существу свободных от HF, с помощью потока 120. Часть потока кубовых остатков ГФУ-1243zf 120 возвращают в первую колонну с помощью потока 20, как ранее описано, и остальное, ставшее очищенным продуктом ГФУ-1243zf, удаляют с помощью потока 125. Поток, обогащенный HF, из декантатора подают с помощью потока 200 в третью дистилляционную колонну 210, эксплуатировавшуюся в условиях, чтобы подводить азеотроп ГФУ-1243zf/HF, который дистиллируют сверху как поток дистиллята 230, который конденсируют в конденсаторе 250 и смешивают с дистиллятами с первой и второй колонн с помощью потока 250. Колонна 210 выпускает поток кубовых остатков HF по существу свободных от ГФУ-1243zf с помощью потока 220.

В другом аспекте данного изобретения азеотропообразователь можно добавить для возможности отделения HF от ГФУ-1243zf, или HF от ГФУ-1243zf и ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb.

Например, смесь HF, ГФУ-1243zf, ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb может быть сформирована любыми практическими средствами, таким как подача, по меньшей мере, одного ГФУ-254fb или ГФУ-254eb в присутствии катализатора оксида хрома при повышенной температуре. Смесь HF, ГФУ-1243zf, ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb можно подать в дистилляционную колонну. Подходящий азеотропообразователь затем также подают в дистилляционную колонну, либо как отдельный поток, либо будучи смешанным со смесью HF/ГФУ-1243zf/ГФУ-254fb и/или ГФУ-254eb перед подачей ее в дистилляционную колонну. Дистилляционную колонну тогда эксплуатируют при условиях, достаточных для образования низкокипящей азеотропной композиции между азеотропообразователем и HF, с HF и азеотропообразователем, удаленными как дистиллят колонны, и ГФУ-1243zf, ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb восстановленными из кубовых остатков колонны по существу свободных от HF. ГФУ-1243zf можно затем отделить от ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb с помощью любых обычных способов, включающих обычную дистилляцию с ГФУ-1243zf, восстановленным как продукт, и с ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb, необязательно возвращенным обратно на реакционный этап для получения ГФУ-1243zf.

Таким образом, в другом варианте осуществления обеспечивают способ отделения HF от смеси, содержащей ГФУ-1243zf, HF, и, по меньшей мере, один из ГФУ-254eb или ГФУ-254fb. Способ включает:

a) добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1243zf, HF, и, по меньшей мере, один из ГФУ-254eb или ГФУ-254fb, таким образом, формируя вторую смесь;

b) дистилляцию указанной второй смеси на первом этапе дистилляции для образования композиции первого дистиллята, содержащей HF и азеотропообразователь, и композиции первых кубовых остатков, содержащей ГФУ-1243zf и, по меньшей мере, один из ГФУ-254eb или ГФУ-254fb;

c) конденсирование указанной композиции первого дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся (i) фазой, обогащенной азеотропообразователем и (ii) фазой, обогащенной HF; и

d) возврат фазы, обогащенной азеотропообразователем, обратно на первый этап дистилляции.

В другом варианте осуществления, способ может дополнительно включать подачу фазы, обогащенной HF, на второй этап дистилляции и образование композиции второго дистиллята, содержащей азеотроп азеотропообразователя и HF, и композиции вторых кубовых остатков, содержащей HF по существу свободный от азеотропообразователя. В другом варианте осуществления, способ может дополнительно включать возврат указанной композиции второго дистиллята обратно к двум жидким фазам.

Ссылаясь теперь на Фиг.4, поток, содержащий HF, ГФУ-1243zf и, по меньшей мере, один из ГФУ-254eb или ГФУ-254fb, подают в первую дистилляционную колонну 110 с помощью потока 100. Поток, обогащенный азеотропообразователем, также подают на эту колонну посредством потока 190. Колонна 110 эксплуатируется в условиях, чтобы HF дистиллировали сверху с азеотропообразователем благодаря влиянию низкокипящего азеотропа HF/азеотропообразователь. Достаточно азеотропообразователя подают в эту первую колонну с помощью потока 190, так чтобы ГФУ-1243zf и ГФУ-254eb или ГФУ-254fb могли быть получены по существу свободными от азеотропообразователя и HF как кубовые остатки из колонны 110 с помощью потока 120. ГФУ-1243zf и ГФУ-254eb или ГФУ-254fb в потоке 120 могут затем необязательно быть разделены друг от друга обычной дистилляцией, и ГФУ-254eb или ГФУ-254fb необязательно возвращают обратно в реактор дегидрофторирования для образования ГФУ-1243zf. Дистиллят из колонны 110, удаленный с помощью потока 130, содержит, по существу, весь азеотропообразователь и HF в подаче колонны 100 и 190 и, необязательно, любой ГФУ-254eb или ГФУ-254fb и/или ГФУ-1243zf. Этот первый поток дистиллята 130 конденсируют с помощью конденсатора 140 для образования потока 150, который затем смешивают с конденсированным потоком дистиллята 250 из второй дистилляционной колонны и, при необходимости, дополнительный свежий азеотропообразователь добавляют с помощью потока 260. Данный объединенный поток немного охлаждали охладителем 160 и направили с помощью потока 170 в декантатор 180, где он разделялся на отдельные жидкие фракции, обогащенные азеотропообразователем, и обогащенные HF, которые удаляют с помощью потоков 190 и 200 соответственно. Большинство ГФУ-254eb или ГФУ-254fb и ГФУ-1243zf присутствуют в декантаторе частично во фракции фазы, обогащенной азеотропообразователем. Фракцию, обогащенную азеотропообразователем, подают в первую дистилляционную колонну 110 с помощью потока 190. Фракцию, обогащенную HF, из декантатора подают с помощью потока 200 во вторую дистилляционную колонну 210, включающую 8 теоретических ступеней, и эксплуатируется при условиях так, чтобы поток кубовых остатков HF по существу свободных от ГФУ-254eb или ГФУ-254fb, ГФУ-1243zf и получают и удаляют азеотропообразователь с помощью потока 220. Дистиллят из колонны 210, удаленный с помощью потока 230, и содержащий, по существу все ГФУ-254eb или ГФУ-254fb, ГФУ-1243zf и азеотропообразователь, присутствующий в подаче колонны (поток 200), плюс HF, не восстановленный в потоке продукта 220, конденсируют с помощью конденсатора 240, и удаляют с помощью потока 250. Конденсированный поток дистиллята 250 объединяют и с конденсированным потоком дистиллята 150 из первой колонны, и, если необходимо, со свежим азеотропообразователем, добавленным с помощью потока 260, затем охлаждают и подают в декантатор для дополнительного разделения.

В другом варианте осуществления, гидрофторуглерод (ГФУ), который образует гомогенный азеотроп с HF, может быть отделен от смеси, содержащей HF, ГФУ и ГФУ-1243zf, при азеотропной перегонке с применением ГФУ-1243zf в качестве азеотропообразователя, с последующим отделением ГФУ-1243zf и HF с помощью азеотропной дистилляции с применением добавочного соединения, такого как азеотропообразователь. HF и ГФУ-1243zf не требуется быть частично смешиваемыми при пониженных температурах для такого способа отделения, чтобы работать до тех пор, пока HF-ГФУ-1243zf азеотроп имеет точку кипения ниже, чем HF-ГФУ азеотроп. С целью иллюстрации, ГФУ-1243zf представляет собой ГФУ-1243zf и ГФУ представляет собой ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb.

Ссылаясь теперь на Фиг.5, поток, содержащий HF, ГФУ-1243zf и, по меньшей мере, один из ГФУ-254eb и ГФУ-254fb, подают в первую дистилляционную колонну 30 с помощью потока 10, с колонной, эксплуатируемой в условиях, чтобы подводить низкокипящий HF/ГФУ-1243zf азеотропу, который удаляют из верхней части колонны с помощью потока 50, конденсируют в конденсаторе 60, и конденсированный поток 70 разделяют на флегму 80 для колонны 30 и дистиллят 100, который подают на колонну 110. Эта первая колонна 30 может управляться и эксплуатироваться таким образом, что почти азеотропный дистиллят является по существу свободным от ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb. В одном варианте осуществления количество ГФУ-1243zf в потоке питания 10 может быть недостаточным для образования почти азеотропной смеси со всем HF в потоке 10. Тем не менее, для этого варианта осуществления возвращением достаточного дополнительного ГФУ-1243zf из кубовых остатков второй колонны в первую колонну с помощью потока 20, по существу, весь HF может быть дистиллированным сверху как HF/ГФУ-1243zf азеотроп, так что НFC-254fb и/или ГФУ-254eb получают по существу свободными от ГФУ-1243zf и HF как продукт из кубовых остатков колонны 30 с помощью потока 40. ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb можно затем необязательно возвратить обратно в реактор для получения ГФУ-1243zf, или можно дополнительно очистить и тогда возвратить. Это демонстрирует применение ГФУ-1243zf в качестве азеотропообразователя для извлечения HF от ГФУ.

Как описано для Фиг.3, в одном варианте осуществления дистиллят 50 из первой колонны 30 может быть подан во вторую дистилляционную колонну 110. В другом варианте осуществления дистиллят 50 может смешиваться с потоками дистиллята 130 и 230 из второй колонны 110 и третьей колонны 210 соответственно и смешанные потоки охлаждались в охладителе 160, и затем направлялись в декантатор 180. В другом варианте осуществления дистиллят 50 может быть разделен между второй дистилляционной колонной 110 и потоком, который будет смешан с другими потоками дистиллята 130 и 230.

В варианте осуществления, проиллюстрированном на Фиг.5, дистиллят из первой колонны 30 подают с помощью потока 100 в верхнюю часть второй колонны 110. Поток, обогащенный азеотропообразователем, также подают в эту вторую колонну 110 с помощью потока 190. Дистилляционную колонну 110 эксплуатируют в таких условиях, что дистиллят, удаленный с помощью потока 130, содержит, по существу, весь азеотропообразователь и HF в загрузках 100 и 190 колонны, и дает продукт кубовых остатков ГФУ-1243zf по существу свободных от HF и азеотропообразователя, который извлекают с помощью потока 120. Часть потока кубовых остатков ГФУ-1243zf 120 возвращают в первую колонну с помощью потока 20, как описано ранее, и остаток становится очищенным продуктом ГФУ-1243zf, удаленным с помощью потока 125. Поток дистиллята 130 конденсируют с помощью конденсатора 140 для образования потока 150, который затем смешивают с конденсированным потоком дистиллята 250 из второй дистилляционной колонны и, при необходимости, свежий азеотропообразователь добавляют с помощью потока 260. Данный объединенный поток охлаждают охладителем 160 и направляют с помощью потока 170 в декантатор 180, где он разделяется на отдельные жидкие фракции, обогащенные азеотропообразователем, и обогащенные HF, которые извлекаются с помощью потоков 190 и 200 соответственно. Большинство ГФУ-1243zf находится в секторах декантатора во фракции фазы, обогащенной азеотропообразователем. Фракцию, обогащенную азеотропообразователем, декантатора подают в колонну 110 с помощью потока 190. Фракцию, обогащенную HF, декантатора подают с помощью потока 200, в третью дистилляционную колонну 210, которая эксплуатируется при условиях, которые дают продукт кубовых остатков, содержащий HF по существу свободный от ГФУ-1243zf и азеотропообразователя, который удаляют с помощью потока 220. Дистиллят из колонны 210, который удалили с помощью потока 230, и содержит, по существу, весь ГФУ-1243zf и азеотропообразователь, присутствует в загрузке (питании) колонны (поток 200) и любой HF, не восстановленный в потоке продукта 220, конденсируют с помощью конденсатора 240, формируя поток 250. Конденсированный поток дистиллята 250 объединяют и с конденсированным потоком дистиллята 150 от второй колонны и, при необходимости, со свежим азеотропообразователем, добавленным с помощью потока 260, затем охлаждают и подают в декантатор с помощью потока 170 для дополнительного разделения.

В другом варианте осуществления, как показано на Фиг.6, ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb и ГФУ-1243zf могут оба быть отделенными от смеси, содержащей HF, ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb и ГФУ-1243zf, с помощью азеотропной дистилляции, используя ГФУ-1243zf в качестве азеотропообразователя.

Обращаясь теперь к Фиг.6, отличие этой фигуры по сравнению с Фиг.5, состоит в том, что первый охладитель 60 и первый декантатор 70 добавляют после конденсатора первой дистилляционной колонны 50, так чтобы дистиллят разделялся на фракции жидкой фазы, обогащенной HF и обогащенной ГФУ-1243zf в декантаторе, которые удаляют посредством потоков 80 и 90 соответственно. Часть потока, обогащенного ГФУ-1243zf, 90 возвращают в первую колонну как флегму с помощью потока 95 и оставшуюся часть подают во вторую дистилляционную колонну 110 с помощью потока 100. Колонна 210 делит поток 100 на продукт кубовых остатков ГФУ-1243zf, удаляемый с помощью потока 120, то есть по существу свободный от HF, и композицию дистиллята, близкую к HF/ГФУ-1243zf азеотропу, удаляемую посредством потока 130, как показано на Фиг.5. Так как поток флегмы 95 обогащен по ГФУ-1243zf относительно ГФУ-1243zf/HF азеотропной композиции, то поток флегмы 95 поставляет дополнительный ГФУ-1243zf, необходимый для производства продуктов кубовых остатков ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb из первой колонны, удаляемого с помощью потока 30 по существу свободного от HF, тем самым снижая количество очищенного ГФУ-1243zf, который должен быть возвращен из второй колонны в первую колонну. Как показано на Фиг.6, при достаточно высоких течениях флегмы, может быть полностью устранена необходимость в возврате любого очищенного ГФУ-1243zf с кубового остатка второй колонны в первую колонну. В другом варианте осуществления, где течение флегмы не настолько высокое, чтобы обеспечить поступление всего HF в верхнюю часть с ГФУ-1243zf, может иметь место несколько возвратов из продуктового потока 120 обратно в первую колонну (не показано ни на одной фигуре), вследствие этого этот вариант осуществления будет включать как декантатор 70 с потоками 90 и 95 (как на Фиг.6), так и рециркуляционный поток из потока 120 обратно в первую дистилляционную колонну (как поток 20, подающийся на колонну 30 на Фиг.5.

Фракцию первой фазы, обогащенной HF 200 подают в третью дистилляционную колонну 210 помощью потока 80. Обе загрузки (потоки 80 и 200) в третью колонну имеют композиции, содержащие избыток HF относительно HF/ГФУ-1243zf азеотропа, так, что продукт кубового остатка HF, по существу свободный от ГФУ-1243zf, может быть получен в колонне 210 и удален с помощью потока 220. Дистиллят из третьей колонны имеет композицию, близкую к HF/ГФУ-1243zf азеотропу, и удаляется с помощью потока 230. Как в показано в примерах ранее, дистилляты (потоки 130 и 230) из колонн 110 и 210 конденсируются в конденсаторах 140 и 240, образуя потоки 150 и 250 соответственно, смешиваются вместе, и направляются сначала во второй охладитель (160), и затем во второй декантатор (180), где образуют отдельные, обогащенную ГФУ-1243zf и обогащенную HF, фракции жидкой фазы. Фракцию, обогащенную ГФУ-1243zf, удаляют из декантатора 180 посредством потока 190 и подают во вторую колонну 110 для дополнительного разделения. Фракцию, обогащенную HF, извлекают из декантатора 180 с помощью потока 200 и подают в третью колонну 210 для дополнительного разделения.

В другом варианте осуществления ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb и ГФУ-1243zf могут оба быть отделены от смеси, содержащей HF, ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb, и ГФУ-1243zf с помощью азеотропной дистилляции, используя добавленный азеотропообразователь, как показано на Фиг.7.

Ссылаясь теперь на Фиг.7, первая дистилляционная колонна 20, конденсатор 50, охладитель 60 и декантатор 70 в этом варианте осуществления работают идентично обозначенному такими же номерами оборудованию на Фиг.6, как только что описано. Обогащенные HF и обогащенные ГФУ-1243zf фракции жидкого дистиллята из декантатора первой колонны 70 подают с помощью потоков 80 и 100 в дистилляционные колонны 210 и 110, которые возвращают очищенные HF и ГФУ-1243zf соответственно. Оставшаяся часть способа, показанного на Фиг.7, т.е. дистилляционные колонны 110 и 210, конденсаторы 140 и 240, охладитель 160, декантатор 180, и все с ними связанные потоки, имеют такую же функцию и работают так же, как и пронумерованное таким же образом оборудование, показанное и описанное для Фиг.5.

В других вариантах осуществления изобретения определенные участки оборудования могут служить множественными дистилляционными колоннами. Например, в одном варианте осуществления конденсаторы 140 и 240 могут быть объединены в один элемент, таким образом, оба потока 130 и 230 на Фиг.7 будут подаваться в один конденсатор. В другом варианте осуществления охладители 60 и 160 на Фиг.7 могут быть объединены в один элемент, показанный как охладитель 160 на Фиг.8. В другом варианте осуществления декантаторы 70 и 180 на Фиг.7 могут быть объединены в элемент, как показано с помощью декантатора 180 на Фиг.8. В другом варианте осуществления три конденсатора 50, 140 и 240 на Фиг.7 могут быть объединены в один элемент, таким образом, все потоки 40, 130 и 230 на Фиг.7 будут подаваться на один конденсатор.

В одном варианте осуществления азеотропообразователи для отделения HF от ГФУ-1243zf и необязательно ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb включают: метан, этан, этилен, ацетилен, винилацетилен, пропан, пропен, пропилен, циклопропан, циклопропен, пропадиен, метилхлорид (CH₃Cl), дихлордифторметан (ХФУ-12), 2-хлор-1,1,2-трифторэтилен, хлорпентафторэтан (ХФУ-115), 2-хлор-1,1,3,3,3-пентафторпропен (ХФУ-1215xc), 2-хлор-1,1-дифторэтилен (ГХФУ-1122), 1,1,2-трифторэтилен (ГФУ-1123), 1,1-дифторэтилен (ГФУ-1132a), 2,3,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234yf), гексафторэтан (ПФУ-116), октафторпропан (ПФУ-218), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутин (ПФБИ-2), гексафторпропен (ГФП, ПФУ-1216), гексафторциклопропан (ПФУ-C216), трифторметил-дифторметиловый эфир (CF₃OCHF₂, ГФЭ-125E), 1,1-дифтордиметиловый эфир, тетрафтордиметиловый эфир (ГФЭ-134E), дифторметилметиловый эфир (CHF₂OCH₃, ГФЭ-152aE), пентафторэтилметиловый эфир, ГФПO, хлор (Cl2), гексафторацетон, ПМВЭ (перфторметилвиниловый эфир), ПЭВЭ (перфторэтилвиниловый эфир) и их смеси.

В другом варианте осуществления азеотропообразователь, который является эффективным для выделения HF из ГФУ-1243zf и необязательно ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb, содержит пропан.

ПРИМЕРЫ

Концепции, описанные здесь, будут дополнительно описаны в последующих примерах, которые не ограничивают объем изобретения, описанного в формуле изобретения.

ПРИМЕР 1

Этот пример показывает существование азеотропной или азеотропоподобной композиций между бинарными парами, состоящими, по существу, из ГФУ-1243zf и HF. Для определения относительной испаряемости каждой бинарной пары был использован Метод PTx. В этой процедуре для каждой бинарной пары измеряли общее абсолютное давление в ячейке с образцом, имеющей объем 85 мл, при постоянной температуре для различных двухкомпонентных композиций. Эти измерения затем приводили к равновесию пара и жидких композиций, используя NRTL уравнение. Азеотропные композиции, измеренные при приблизительно 29,8°C и при приблизительно 79,7°C, представлены в Таблице 1 наряду с рассчитанными значениями для азеотропа при других температурах и давлениях.

Основываясь на этих обнаруженных данных, данное изобретение обеспечивает азеотропную или азеотропоподобную композицию, содержащую от приблизительно 67,2 до приблизительно 82,5% мольн. процентов ГФУ-1243zf и от приблизительно 32,8 до приблизительно 17,5% мольн. HF, где указанная композиция имеет точку кипения от приблизительно 110°C при приблизительно 817 фунт/дюйм² (абс.) (5633 кПа) до приблизительно -40°C при приблизительно 8,0 фунт/дюйм² (абс.) (55,2 кПа).

ПРИМЕР 2  

Азеотропная дистилляция для отделения ГФУ-1243zf от HF без добавления азеотропообразователя

Пример 2 показывает, что HF может быть отделен от ГФУ-1243zf с помощью азеотропной дистилляции без добавления азеотропообразователя. Композиция питания для этого примера представляет собой приблизительно то, что можно ожидать как выходной поток из реактора, производящего ГФУ-1234zf из HCC-250fb и HF, приблизительно 67% мольн. HF и 33% мольн. ГФУ-1243zf (29,7% вес. HF и 70,3% вес. ГФУ-1243zf).

Ссылаясь теперь на Фиг.1, композицию, содержащую HF и ГФУ-1243zf, подают в верхнюю часть первой колонны 110 с помощью потока 100. Эта первая колонна содержит 8 теоретических ступеней и эксплуатируется в таких условиях, чтобы приблизить низкокипящий HF/ГФУ-1243zf азеотроп. Поскольку HF подается в первую колонну в избытке, чем необходимо для образования азеотропа с ГФУ-1243zf, HF извлекают как поток продукта из кубового остатка колонны с помощью потока 120, то время как композицию, близкую к HF/ГФУ-1243zf азеотропу извлекают как дистиллят с помощью потока 130. Поток 130 конденсируют в конденсаторе 140, смешивают с почти азеотропной композицией, возвращенной из второй колонны посредством потока 250, и объединенный поток немного охлаждают в охладителе 160 и посылают к декантатору 180, где объединенный поток 170 разделяют на фракции фазы, обогащенной HF, и фазы, обогащенной ГФУ-1243zf, которые удаляют с помощью потоков 190 и 200 соответственно. Поток 190 возвращают в верхнюю часть первой колонны как флегму. Поток 200 подают в верхнюю часть второй дистилляционной колонны 210, содержащую 19 теоретических ступеней, и эксплуатирующуюся в таких условиях, чтобы подвести HF/ГФУ-1243zf азеотроп. Поскольку ГФУ-1243zf подается на вторую колонну в избытке, чем необходимо для образования низкокипящего HF/ГФУ-1243zf азеотропа, ГФУ-1243zf извлекают в качестве потока продукта из кубового остатка колонны с помощью потока 220, в то время как композицию, близкую к HF/ГФУ-1243zf азеотропу, извлекают в качестве дистиллята с помощью потока 230. Поток 230 конденсируют в конденсаторе 240, смешивают с почти азеотропной композицией из первой колонны с помощью потока 150 и подают на охладитель 160, и затем в декантатор 180.

Данные в Таблице 2 были рассчитаны с применением измеренных и рассчитанных термодинамических свойств.

ПРИМЕР 3

Азеотропная дистилляция для отделения ГФУ-1243zf от HF с использованием пропана в качестве азеотропообразователя

Пример 3 показывает, что HF может быть отделен от ГФУ-1243zf с помощью азеотропной дистилляции с использованием пропана в качестве азеотропообразователя. Для этого примера используется такая же композиция потока питания, что и для примера 1.

Ссылаясь теперь на Фиг.2, композицию, содержащую HF и ГФУ-1243zf, подают на первую колонну 110, содержащую 8 теоретических ступеней, с помощью потока 100. Композицию, обогащенную HF, и, обедненную пропаном, также подают в верхнюю часть колонны 110 с помощью потока 190. Поскольку объединенные количества HF в потоках 100 и 190 являются в избытке по сравнению с тем, что необходимо для образования низкокипящего HF/ГФУ-1243zf азеотропа, HF извлекают как поток продукта по существу свободный и от ГФУ-1243zf, и от пропана из кубового остатка колонны 110 с помощью потока 120. Композицию близкую к HF/ГФУ-1243zf азеотропу извлекают как дистиллят с помощью потока 130. Поток 130 конденсируют с помощью конденсатора 140, формируя поток 150, и смешивают и с конденсированным потоком дистиллята 250 из второй дистилляционной колонны, и, при необходимости, с дополнительным пропаном, добавленным с помощью потока 260. Объединенные потоки 150, 250 и 260 направляют в охладитель 160, и затем в декантатор 180, где немного охлажденный поток жидкости 170 разделятся на фракции жидкой фазы, обогащенные HF, и обогащенные пропаном, которые удаляют с помощью потоков 190 и 200 соответственно. ГФУ-1243zf, присутствующий в декантаторе, первоначально распределяется в жидкой фазе фракции, обогащенной пропаном. Поток 190 возвращают в первую колонну. Для дальнейшего разделения жидкую фазу фракции, обедненную HF, в декантаторе подают в верхнюю часть второй дистилляционной колонны 210 с помощью потока 200. Поскольку количество ГФУ-1243zf в потоке 200 находится в избытке, чем необходимо для образования азеотропов, ГФУ-1243zf извлекают как поток продукта по существу свободного и от HF, и от пропана из кубового остатка колонны 210 с помощью потока 220. Трехкомпонентная композиция, обогащенная пропаном относительно потока 200, и в той же области дистилляции, покидает верхнюю часть второй колонны как дистиллят с помощью потока 230. Поток 230 конденсируют с помощью конденсатора 240, формируя поток 250, и объединяют с потоками 150 и 260, как описано ранее.

Данные в Таблице 3 были рассчитаны с применением измеренных и рассчитанных термодинамических свойств.

ПРИМЕР 4

Данный Пример показывает один способ, в котором HF может быть отделен от ГФУ-1243zf и ГФУ-254fb с помощью азеотропной дистилляции, используя добавленный азеотропообразователь. Композиция смеси подачи в этом примере является такой, которую можно получать из реактора дегидрофторирования, эксплуатируемого с частичной конверсией, то есть она содержит эквимолярные количества HF и ГФУ-1243zf и любое количество не прореагировавшего ГФУ-254fb.

Ссылаясь теперь на Фиг.4, поток, содержащий HF, ГФУ-1243zf и ГФУ-254fb, подают на третий этап из верхней части первой дистилляционной колонны 110 с помощью потока 100. Поток, обогащенный азеотропообразователем, также подают в эту колонну с помощью потока 190. В данном примере, пропан применяют в качестве азеотропообразователя.

Колонна 110 содержит 19 теоретических ступеней и эксплуатируется в условиях, позволяющих HF дистиллироваться сверху с азеотропообразователем благодаря влиянию низкокипящего азеотропа HF/пропан. Достаточно пропана подают в данную первую колонну с помощью потока 190 так, что ГФУ-1243zf и ГФУ-254fb могут быть получены по существу свободными от пропана и HF, как кубовые остатки из колонны 110 с помощью потока 120. ГФУ-1243zf и ГФУ-254fb в потоке 120 могут затем необязательно быть отделены друг от друга обычной дистилляцией, и ГФУ-254fb необязательно возвращают обратно в реактор дегидрофторирования для образования ГФУ-1243zf. Дистиллят из колонны 110, извлекаемый с помощью потока 130, содержит по существу весь пропан и HF в подачах колонны 100 и 190, и, необязательно, несколько ГФУ-254fb и ГФУ-1243zf. Данный первый поток дистиллята 130 конденсируют с помощью конденсатора 140 для образования потока 150, который затем смешивают с конденсированным потоком дистиллята 250 из второй дистилляционной колонны и, при необходимости, дополнительный свежий пропан добавляют с помощью потока 260. Этот объединенный поток немного охлаждают с помощью охладителя 160 и направляют с помощью потока 170 в декантатор 180, где он разделятся на отдельные жидкие фракции, обогащенные азеотропообразователем и обогащенные HF, которые извлекают с помощью потоков 190 и 200 соответственно. Большинство ГФУ-254fb и ГФУ-1243zf присутствуют в части декантатора во фракции фазы, обогащенной пропаном. Фракцию фазы, обогащенную пропаном, подают в верхнюю часть первой дистилляционной колонны 110 с помощью потока 190 в виде флегмы, где она подвергается дополнительному разделению. Фракцию, обогащенную HF, из декантатора подают с помощью потока 200 во вторую дистилляционную колонну 210, включающую 8 теоретических ступеней, и эксплуатируемую в условиях, таких, что поток кубовых остатков HF по существу свободный от ГФУ-254fb, ГФУ-1243zf, пропан получают и извлекают с помощью потока 220. Дистиллят из колонны 210, удаленный с помощью потока 230 и содержащий, основном, все ГФУ-254fb, ГФУ-1243zf, и пропан присутствует в потоке 200 вместе с HF, не восстановленный в потоке продукта 220, имеет композицию, близкую к HF/ГФУ-1243zf азеотропу, и его конденсируют с помощью конденсатора 240 и извлекают с помощью потока 250. Конденсированный поток дистиллята 250 объединяют и с конденсированным потоком дистиллята 150 из первой колонны и, при необходимости, со свежим азеотропообразователем, добавляемым с помощью потока 260, затем охлаждают и подают в декантатор для дополнительного отделения.

Данные в Таблице 4 были получены расчетами с применением измеренных и рассчитанных термодинамических свойств.

ПРИМЕР 5

Этот Пример показывает, как НFC-254eb может быть отделен от смеси, содержащей HF, ГФУ-254eb и ГФУ-1243zf, с помощью азеотропной дистилляции, используя ГФУ-1243zf в качестве азеотропообразователя, с последующим разделением ГФУ-1243zf и HF с помощью азеотропной дистилляции, используя пропан в качестве азеотропообразователя. Композиция загрузки для этого примера представляет собой такую композицию, которая предполагалась как выходящий поток из реактора дегидрофторирования, работающего при около 50% превращении, которая содержит HF и ГФУ-1243zf (в эквимолярных количествах), и любое количество не прореагированного ГФУ-254eb около 33 мольных процентов.

Ссылаясь теперь на Фиг.5, поток, содержащий HF, ГФУ-1243zf, и ГФУ-254eb, подают на 30-ю ступень верхней части первой дистилляционной колонны 30 (содержащей 40 теоретических ступеней) посредством потока 10. Колонна 30 эксплуатируется в таких условиях, чтобы приблизить низкокипящий HF/ГФУ-1243zf азеотроп, который удаляют из верхней части колонны с помощью потока 50, конденсируют в конденсаторе 60, и конденсированный поток 70 разделяют на флегму 80 для колонны 30 и дистиллят 100, который подают в колонну 110 с помощью потока 100. Эта первая колонна 30 может быть разработана и эксплуатироваться таким образом, чтобы почти азеотропный дистиллят был по существу свободным от ГФУ-254eb. Количество ГФУ-1243zf в потоке загрузки 10 является не достаточным для образования почти азеотропной смеси со всем HF в потоке 10. Хотя, с помощью возврата достаточного добавочного ГФУ-1243zf из кубового остатка второй колонны (110) в первую колонну с помощью потока 20, по существу, весь HF может быть дистиллирован в верхней части как HF/ГФУ-1243zf азеотроп, так чтобы ГФУ-254eb получался по существу свободным от ГФУ-1243zf и HF в качестве кубового продукта из колонны 30 с помощью потока 40. ГФУ-254eb может затем необязательно возвращаться обратно в реактор для получения ГФУ-1243zf, или может быть дополнительно очищен и затем возвращен обратно.

Поток, обогащенный пропаном, 190 также подают на верхнюю ступень этой второй колонны 110 из декантатора 180. Дистилляционную колонну 110 эксплуатируют в таких условиях, чтобы дистиллят, удаленный посредством потока 130, содержал по существу весь пропан и HF в загрузках колонны 100 и 190 и производил продукт кубовых остатков ГФУ-1243zf по существу свободный от HF и пропана, который удаляется посредством потока 120. Часть ГФУ-1243zf потока кубовых остатков 120 возвращают на 12^ую ступень первой колонны 30 посредством потока 20, как описано выше, и оставшаяся часть становится очищенным продуктом ГФУ-1243zf, который удаляют с помощью потока 125. Поток дистиллята 130 конденсируют с помощью конденсатора 140 для образования потока 150, который затем смешивают с конденсированным потоком дистиллята 250 из второй дистилляционной колонны и, при необходимости, со свежим азеотропообразователем - пропаном, добавленным с помощью потока 260. Этот комбинированный поток охлаждают с помощью охладителя 160 и направляют с помощью потока 170 в декантатор 180, где он разделяется на фракции жидкой фазы, обогащенную пропаном и обогащенную HF, которые удаляют посредством потоков 190 и 200 соответственно. Основная часть ГФУ-1243zf, присутствует в отсеках декантатора во фракции фазы, обогащенной пропаном. Фракцию фазы декантатора, обогащенную пропаном, подают в верхнюю часть колонны 110 посредством потока 190. Фракцию, обогащенную HF, декантатора подают с помощью потока 200 в верхнюю часть третьей дистилляционной колонны 210, содержащей 8 теоретических ступеней, и эксплуатируемой при условиях, которые производят продукт кубовых остатков, состоящий из HF по существу свободный от ГФУ-1243zf и пропана, который удаляют с помощью потока 220. Дистиллят из колонны 210, который удаляют с помощью потока 230 и который содержит, по существу, весь ГФУ-1243zf и пропан, присутствующий в питании колонны (поток 200) и любое количество HF, не извлеченное в потоке продукта 220, конденсируют с помощью конденсатора 240, формируя поток 250. Конденсированный поток дистиллята 250 объединяют как с конденсированным потоком дистиллята 150 из второй колонны, так и, при необходимости, со свежим азеотропообразователем - пропаном, добавленным с помощью потока 260, затем охлаждают и подают в декантатор с помощью потока 170 для дальнейшего отделения.

Данные в Таблице 5 были получены путем расчета с применением измеренных и рассчитанных термодинамических свойств.

Нужно отметить, что не все действия, описанные выше в общем описании или примерах, необходимы, часть определенных действий может не быть необходимой, и одно или больше дополнительных действий могут выполняться в добавок к тем, что описаны. Более того, порядок в котором действия изложены, не является обязательным порядком, в котором их надо выполнять.

В вышеизложенном описании изобретения, концепции описаны со ссылкой на определенные варианты осуществления. Однако любой из специалистов в данной области техники понимает, что различные модификации и изменения могут быть сделаны без отклонения от объема данного изобретения, как указано в формуле изобретения ниже. Следовательно, описание изобретения и фигуры следует рассматривать скорее в иллюстративном, чем ограничивающем значении, и все такие модификации предназначены быть включены в область изобретения.

Выгоды, другие преимущества и решения проблем, описанных выше, касаются определенных вариантов осуществления. Однако, выгоды, преимущества, решения проблем и любое свойство(а), которые могут вызвать проявление или установление более выраженными какой-либо выгоды, преимущества или решения, не следует толковать как критические, требуемые, или неотъемлемым свойством какой-нибудь или всей формулы изобретения.

Следует учитывать, что определенные признаки, для ясности, описанные здесь в контексте отдельных вариантов осуществления, могут также обеспечиваться в комбинации в одном варианте осуществления. С другой стороны, различные признаки, которые, для краткости, описаны в контексте одного варианта осуществления, могут также обеспечивать отдельные или любые дополнительные комбинации. Кроме того, ссылки на значения, установленные в диапазонах, включают все и каждое значение в диапазоне.

Изобретение относится к способам разделения 3,3,3-трифторпропена и фтороводорода с помощью азеотропной дистилляции как с, так и без добавленного соединения азеотропообразователя. Также раскрываются способы отделения 1,1,1,2-тетрафторпропана и/или 1,1,1,3-тетрафторпропана, и 3,3,3-трифторпропена от фтороводорода с помощью азеотропной дистилляции как с, так и без добавленного азеотропообразователя. Один из вариантов способа разделения смеси, содержащей HF и ГФУ-1243zf, где указанный способ включает этапы, на которых: а) подают композицию, содержащую HF и ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну; b) удаляют азеотропную композицию, содержащую HF и ГФУ-1243zf в качестве первого дистиллята, и либо i) HF, либо ii) ГФУ-1243zf в качестве композиции кубовых остатков первой колонны; с) конденсируют первый дистиллят для образования 2 жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной HF, и ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf; и d) возвращают первую жидкую фазу, обогащенную тем же соединением, которое удаляют как кубовые остатки первой колонны, причем указанная первая жидкая фаза является либо i) фазой, обогащенной HF, либо ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf, обратно в первую дистилляционную колонну. Изобретение предоставляет эффективные варианты разделения указанных смесей. 7 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 пр., 5 табл., 8 ил.

1. Способ разделения смеси, содержащей HF и ГФУ-1243zf, где указанный способ включает этапы, на которых:
а. подают композицию, содержащую HF и ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну;
b. удаляют азеотропную композицию, содержащую HF и ГФУ-1243zf в качестве первого дистиллята, и либо i) HF либо ii) ГФУ-1243zf в качестве композиции кубовых остатков первой колонны;
с. конденсируют первый дистиллят для образования 2 жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной HF, и ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf; и
d. возвращают первую жидкую фазу, обогащенную тем же соединением, которое удаляют как кубовые остатки первой колонны, причем указанная первая жидкая фаза является либо i) фазой, обогащенной HF, либо ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf, обратно в первую дистилляционную колонну.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий этап, на котором подают вторую жидкую фазу, которую не возвратили на этап (d), причем указанная вторая жидкая фаза является либо i) фазой, обогащенной HF, либо ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf, во вторую дистилляционную колонну, и извлекают соединение, не извлеченное на этапе (b) в виде композиции кубовых остатков первой колонны, в качестве композиции кубовых остатков второй колонны.

3. Способ отделения HFC-1243zf от смеси, содержащей фтороводород и указанный ГФУ-1243zf, где указанный ГФУ-1243zf присутствует в концентрации, большей, чем азеотропная концентрация фтороводорода и указанного ГФУ-124321zf, где указанный способ включает этапы, на которых:
а. подают указанную смесь, содержащую фтороводород и указанный ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну;
b. удаляют азеотропную композицию, содержащую фтороводород и ГФУ-1243zf, в качестве первого дистиллята из первой дистилляционной колонны;
с. извлекают ГФУ-1243zf, по существу, свободный от фтороводорода, из кубового остатка первой дистилляционной колонны;
d. конденсируют азеотропную композицию для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной фтороводородом, и ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf; и
е. возвращают фазу, обогащенную ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну.

4. Способ по п.3, дополнительно включающий этапы, на которых:
а. подают фазу, обогащенную фтороводородом, во вторую дистилляционную колонну, и
b. извлекают фтороводород, по существу, свободный от ГФУ-1243zf, из кубового остатка второй дистилляционной колонны.

5. Способ отделения фтороводорода от смеси, содержащей фтороводород и ГФУ-1243zf, где фтороводород присутствует в концентрации, большей, чем азеотропная концентрация фтороводорода и указанного ГФУ-1243zf, где указанный способ включает этапы, на которых:
а. подают указанную смесь, содержащую фтороводород и ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну;
b. удаляют азеотроп или азеотропоподобную композицию, содержащую ГФУ-1243zf и HF, в качестве дистиллята из первой дистилляционной колонны;
с. извлекают фтороводород, по существу, свободный от ГФУ-1243zf, из кубового остатка первой дистилляционной колонны;
d. конденсируют азеотропную композицию с образованием двух жидких фаз, являющихся фазой, обогащенной ГФУ-1243zf, и фазой, обогащенной фтороводородом; и
е. возвращают фазу, обогащенную HF, в первую дистилляционную колонну.

6. Способ очистки ГФУ-1243zf от смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, где указанный ГФУ-1243zf присутствует в указанной смеси в концентрации, большей, чем азеотропная концентрация указанного ГФУ-1243zf и HF, где указанный способ включает этапы, на которых:
а. добавляют азеотропообразователь к смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, таким образом, образуя вторую смесь;
b. дистиллируют указанную вторую смесь на первом этапе дистилляции для образования композиции первого дистиллята, содержащей HF, ГФУ-1243zf и азеотропообразователь, и композиции первых кубовых остатков, содержащей ГФУ-1243zf;
с. конденсируют указанную композицию первого дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной HF, и ii) фазой, обогащенной азеотропообразователем; и
d. необязательно возвращают фазу, обогащенную азеотропообразователем, обратно на первый этап дистилляции.

7. Способ по п.6, дополнительно включающий этап, на котором подают фазу, обогащенную азеотропообразователем, на второй этап дистилляции и образуют вторую композицию дистиллята, содержащую азеотропообразователь, ГФУ-1243zf и HF, и композицию кубовых остатков, содержащую HF, по существу, свободную от азеотропообразователя.

8. Способ очистки HF от смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, где HF присутствует в концентрации, большей, чем азеотропная концентрация HF и указанного ГФУ-1243zf, где указанный способ включает этапы, на которых:
а. добавляют азеотропообразователь к смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, с образованием таким образом, второй смеси;
b. дистиллируют указанную вторую смесь на первом этапе дистилляции для получения композиции первого дистиллята, содержащей HF, азеотропообразователь и ГФУ-1243zf, и композиции первых кубовых остатков, содержащей HF;
с. конденсируют указанную композицию первого дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной азеотропообразователем, и ii) фазой, обогащенной HF;
d. необязательно возвращают фазу, обогащенную HF, обратно на первый этап дистилляции, и
е. необязательно подают фазу, обогащенную азеотропообразователем этапа (с), на второй этап дистилляции и образуют композицию второго дистиллята, содержащую азеотроп азеотропообразователя и HF, и композицию второго кубового остатка, содержащую HF, по существу, свободную от азеотропообразователя.

9. Способ отделения ГФУ-1243zf от смеси ГФУ-1243zf, HF и, по меньшей мере, одного из ГФУ-254fb или ГФУ-254eb, где указанный способ включает этапы, на которых:
а) подвергают указанную смесь первому этапу дистилляции, где дополнительный ГФУ-1243zf подают со второго этапа дистилляции, для получения первого дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1243zf и HF, и композиции первых кубовых остатков, содержащей, по меньшей мере, один из ГФУ-254fb или ГФУ-254eb;
b) подают указанный первый дистиллят на второй этап дистилляции для получения второго дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1243zf и HF, и композиции второго кубового остатка, содержащей ГФУ-1243zf, по существу, свободной от HF;
c) конденсируют указанный второй дистиллят для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной HF, и ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf; и
d) возвращают фазу, обогащенную ГФУ-1243zf, из (с) обратно на первый этап дистилляции.

10. Способ по п.9, дополнительно включающий этап, на котором подают фазу, обогащенную HF, на третий этап дистилляции для получения третьего дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1243zf и HF, и композиции третьих кубовых остатков, содержащей HF, по существу, свободный от ГФУ-1243zf.

11. Способ отделения HF от смеси, содержащей ГФУ-1243zf, HF и, по меньшей мере, один из ГФУ-254fb или ГФУ-254eb, где указанный способ включает этапы, на которых:
а. добавляют азеотропообразователь к смеси, содержащей ГФУ-1243zf, HF и, по меньшей мере, один из ГФУ-254fb или ГФУ-254eb, таким образом, образуя вторую смесь;
b. дистиллируют указанную вторую смесь на первом этапе дистилляции для получения композиции первого дистиллята, содержащей HF и азеотропообразователь, и композиции первых кубовых остатков, содержащей ГФУ-1243zf и, по меньшей мере, один из ГФУ-254fb или ГФУ-254eb;
с. конденсируют указанную композицию первого дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся (i) фазой, обогащенной азеотропообразователем, и (ii) фазой, обогащенной HF; и
d. возвращают фазу, обогащенную азеотропообразователем, обратно на первый этап дистилляции.

12. Способ по п.11, дополнительно включающий этап, на котором подают фазу, обогащенную HF, на второй этап дистилляции и получают композицию второго дистиллята, содержащую азеотроп азеотропообразователя и HF, и композицию второго кубового остатка, содержащую HF, по существу, свободную от азеотропообразователя.

13. Способ по пп.6, 8 или 11, где указанный азеотропообразователь выбран из группы, состоящей из:
а. углеводородных азеотропообразователей, содержащих, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из:
метана, этана, этилена, ацетилена, винилацетилена, пропана, пропилена, пропина, циклопропана, циклопропена, пропадиена, n-бутана, изобутана, 1-бутена, изобутена, 1,3-бутадиена, 2,2-диметилпропана, цис-2-бутена, транс-2-бутена, 1-бутана, n-пентана, изопентана, неопентана, циклопентана, 1-пентена, 2-пентена и их смесей;
b. хлоруглеродных азеотропообразователей, выбранных из группы, состоящей из: метиленхлорида, метилхлорида и их смесей;
с. хлорфторуглеродных (ХФУ) азеотропообразователей, содержащих, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: дихлордифторметана (ХФУ-12), 2-хлор-1,1,2-трифторэтилена, хлорпентафторэтана (ХФУ-115), 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтана (ХФУ-114), 1,1-дихлор-1,2,2,2-тетрафторэтана (ХФУ-114а), 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана (ХФУ-113), 1,1,1-трихлор-2,2,2-трифторэтана (ХФУ-113а), 1,1,2-трихлор-1,2,3,3,3-пентафторпропана (ХФУ-215bb), 2,2-дихлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (ХФУ-216аа), 1,2-дихлор-1,1,2,3,3,3-гексафторпропана (ХФУ-216ba), 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (ХФУ-217ba), 2-хлор-1,1,3,3,3-пентафторпропена (ХФУ-1215хс) и их смесей;
d. гидрохлорфторуглеродных (ГХФУ) азеотропообразователей, содержащих, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: дихлорфторметана (ГХФУ-21), 1,1-дихлор-3,3,3-трифторэтана (ГХФУ-123), 1,1-дихлор-1-фторэтана (ГХФУ-141b), 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтана (ГХФУ-124), 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтана (ГХФУ-124а), 2-хлор-1,1,1-трифторэтана (ГХФУ-133а), 1-хлор-1,1-дифторэтана (ГХФУ-142b), 2-хлор-1,1-дифторэтилена (ГХФУ-1122) и их смесей;
е. гидрофторуглеродных (ГФУ) азеотропообразователей, содержащих, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: 1,1,2-трифторэтилена (ГФУ-1123), 1,1-дифторэтилена (ГФУ-1132а), 2,3,3,3-тетрафторпропена (ГФУ-1234yf) и их смесей;
f. перфторуглеродных (ПФУ) азеотропообразователей, содержащих, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: гексафторэтана (ПФУ-116), октафторпропана (ПФУ-218), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (ПФБИ-2), гексафторпропена (ГФП, ПФУ-1216), гексафторциклопропана (ПФУ-С216), октафторциклобутана (ПФУ-С318), декафторбутана (ПФУ-31-10, все изомеры), 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена (ПФУ-1316mxx), октафтор-2-бутена (ПФУ-1318my, цис и транс), гексафторбутадиена (ПФУ-2316) и их смесей;
g. фторэфирных азеотропообразователей, содержащих, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: трифторметилдифторметилового эфира (CF₃OCHF₂, ГФЭ-125Е), 1,1-дифтордиметилового эфира, тетрафтордиметилового эфира (ГФЭ-134Е), дифторметилметилового эфира (CHF₂OCH₃, ГФЭ-152аЕ), пентафторэтилметилового эфира и их смесей; и
h. прочих других соединений, выбранных из группы, состоящей из: ГФПО, SF6, хлора, гексафторацетона, ПМВЭ (перфторметилвинилового эфира), ПЭВЭ (перфторэтилвинилового эфира) и их смесей.