Способ получения безводного фтороводорода Российский патент 2024 года по МПК C01B7/19 B01D3/02 

В технологических процессах обезвреживании обедненного гексафторида урана, образуется фтороводородная (плавиковая) кислота с концентрацией HF 65-80% мас., которая является перспективным сырьем для извлечения безводного фтороводорода.

Предлагаемое изобретение относится к технологиям получения неорганических веществ и может быть использовано на стадии приготовления сырья в реакционных процессах с использованием безводного фтороводорода как одного из реагентов.

В промышленном производстве используется способ получения фтороводорода путем обработки плавикового шпата серной кислотой с последующей его конденсацией и ректификацией (патент США №316791, 1965 г.; патент СССР №396871, 1970 г.; патент ГДР №251538, 1986 г.; патент РФ №162178, 1989 г.). Недостатком данного способа является длительность протекания реакционного процесса и высокие температуры процесса обработки плавикового шпата.

Кроме того известен способ (патент РФ 2246444 «Способ получения безводного фтористого водорода с низким содержанием мышьяка и диоксида серы»), который включает обработку плавикового шпата серной кислотой, конденсацию сырца фтороводорода и его ректификацию, обработку полученного безводного фтороводорода смесью солей перманганата калия и бифторида калия и ректификацию обработанной смеси, причем для обработки плавикового шпата используют серную кислоту, предварительно обработанную водородом, а при обработке безводного фтороводорода смесью солей их добавляют в количестве, обеспечивающем остаточное содержание на 1 т исходного HF перманганата калия 22-30 г, бифторида калия 33-44 г. Изобретение позволяет разработать технологию получения безводного фтороводорода, обеспечивающую содержание As в HF ниже 1 ppm и SO₂ не выше 0,001% мас., а также сокращение расхода реагентов, сокращение потерь HF и повышение производительности.

Однако, недостатком этого способа является применение большого числа реагентов и появление во фтороводороде их примесей.

Известно изобретение (патент РФ 2447013 «Способ получения безводного фтороводорода и плавиковой кислоты»), которое может быть использовано для получения плавиковой кислоты и безводного фтороводорода с содержанием основного вещества не менее 99,95% мас. из продуктов конверсии обедненного гексафторида урана. Способ осуществляют следующим образом: исходную плавиковую кислоту, содержащую свыше 65% мас. фтороводорода, направляют в среднюю часть ректификационной колонны колпачкового типа. Колонна изготовлена из стали и футерована фторопластом. Нижняя часть колонны теплоизолирована. Часть безводного фтороводорода из верхней части колонны направляют в дефлегматор, а затем для получения потока флегмы в разделитель конденсата. Поток жидкой флегмы возвращают в верхнюю часть колонны. Процесс ректификации проводят в интервале флегмового числа, равного 2-5. Температура в дефлегматоре колонны равна температуре конденсации чистого фтороводорода, равной 19,6°С. Температуру паров, выходящих из куба колонны, поддерживают в пределах 115-130°С. В результате в дистилляте получают безводный фтороводород с содержанием основного вещества не менее 99,95% мас., а в кубе колонны 40-45% мас. плавиковую кислоту.

Недостатком данного метода является неполная степень извлечение безводного фтороводорода и получение 40-45% плавиковой кислоты, представляющую собой азеотропную смесь имеющую меньшую ценность.

Известен способ получения безводного фтороводорода (Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1974, т. 2, с. 1121), в котором для переработки 80% мас. фтороводородной кислоты используют процесс ректификации с получением в дистилляте жидкого фтороводорода, содержащего примеси воды, и 60% мас. плавиковой кислоты в кубовом остатке колонны. Для очистки фтороводорода от остаточного содержания влаги его обрабатывают концентрированной серной кислотой с концентрацией 90-100% мас. в экстрактивно-дистилляционном процессе. Процесс проводят при избыточном давлении, температуре верха 27-50°С и куба 150-180°С. Недостатком метода является высокая температура проведение процесса, низкая степень извлечения фтороводорода и наличие большого количества 60-% плавиковой кислоты, как побочного продукта.

Известен способ получения безводного фтороводорода (CN 116216647 А), выбранный за прототип. Способ получения безводного фтороводорода из плавиковой кислоты контактом ее с серной кислотой, имеющую концентрацию выше или равной 90% мас., при котором серную кислоту размещают в кубе ректификационной колонны и после ее нагревания до 140°С осуществляют порционное добавление в куб плавиковой кислоты для выделения безводного фтороводорода в качестве верхнего продукта. Кубовой поток, полученный на первом этапе, переносят, в дистилляционную колонну выделения плавиковой кислоты. За счет нагрева кубового продукта до 180°С в данной дистилляционной колонне извлекают плавиковую кислоту, и возвращают ее на первый этап добавляя к сырью. Затем в кубовый продукт, обводненную серную кислоту, полученную на втором этапе, добавляют окислитель для удаления примесей и переносят в куб аппарата для ее упаривания. Испарение из обводненной серной кислоты избытка воды и остатка фтороводорода осуществляют под вакуумом, а регенерированную серную кислоту возвращают на первый этап процесса. При получении на этапе упаривания серной кислоты продукта с концентрацией ниже 90% мас. производят дополнительную операцию восстановления серной кислоты, добавляя к ней триоксид серы.

Недостатками указанного способа являются:

- использование серной кислоты с концентрацией равной или выше 90% мас., что усложняет ее регенерацию и требует применения повышенных температур в кубовых кипятильниках на всех стадиях процесса,

- завышенные затраты на оборудование необходимое для организации процесса в три этапа,

- организация процесса, предусматривающая введение плавиковой кислоты имеющей меньшую плотность в концентрированный раствор серной кислоты с высокой плотностью, что приводит к пульсационному режиму работы аппарата, а технологические параметры - давление и температура являются не стационарными, данный эффект не компенсируется дробной подачей плавиковой кислоты, на что указывает необходимость дополнительной выдержки смеси кислот в кубе после окончания добавления питания,

- организация процесса гидратации серной кислоты на первом этапе в кубе колонны с локализацией выделяющейся теплоты в данной области и как следствие неэффективное распределение тепла по высоте колонны,

- необходимость конденсации паров плавиковой кислоты, получаемых на втором этапе для подачи их на первый этап, что приводит к увеличению энергозатрат,

- необходимость использования окислителя в процессе упаривания серной кислоты и добавления в серную кислоту триоксида серы перед ее возвратом на первый этап,

- температуры, поддерживаемые на первой и второй стадиях прототипа, указывают на их проведение при атмосферном давлении, что повышает риски эксплуатации оборудования, связанные с ростом коррозионной активности технологических потоков, и увеличивает риски небезопасного проведения процесса.

Задачей (техническим результатом) предполагаемого способа является реализация разделения тройной смеси фтороводород-вода-серная кислота непрерывным способом путем экстрактивной ректификации при пониженном давлении и температуре в стационарных условиях, что дает возможность проведения процесса в две стадии, исключает промежуточную стадию получения и конденсации паров плавиковой кислоты, исключает необходимость дробной подачи исходного сырья, что приводит к снижению энергетических затрат, а за счет снижения коррозионной активности уменьшает вероятность разгерметизации аппаратуры и повышает безопасность ведения технологического процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе, при котором производят контакт серной и плавиковой кислот, ректификации полученного фтороводорода с последующим упариванием обводненной серной кислоты и возвращают ее на первую стадию, а процесс извлечения безводного фтороводорода из плавиковой кислоты осуществляют непрерывной экстрактивной ректификацией тройной системы: фтороводород: серная кислота: вода, при давлении верха от 95 до 101 кПа и температуре куба от 125 до 150°С, подавая серную кислоту в колонну экстрактивной ректификации выше точки подачи плавиковой кислоты, а упаривание обводненной серной кислоты возвращаемой на экстрактивную ректификацию осуществляют при давлении от 8 до 40 кПа и температуре от 130 до 155°С.

Кроме того, экстрактивную ректификацию тройной системы фтороводород: серная кислота: вода осуществляют в диапазоне массовых соотношении компонентов в сырье от 1:1:1 до 2:2:1.

Кроме того, ректификацию безводного фтороводорода проводят до содержания фтороводорода в паровой фазе не менее 98,5% мас., а далее паровую фазу направляют в отдельную ректификационную колонну, где доводят концентрацию в безводном фтороводороде до 99,95% мас., а образующуюся кубовую жидкую фазу используют в качестве верхнего орошения колонны экстрактивной ректификации.

Кроме того, сдувочный газ, несконденсированный при охлаждении безводного фтороводорода, улавливают серной кислотой методом абсорбции, и полученную смесь серной и плавиковой кислот, подают на этап экстрактивной ректификации.

Кроме того, при упаривании обводненной серной кислоты частичную конденсацию паров осуществляют их контактом с охлажденным конденсатом.

Данное изобретение раскрывает способ непрерывного получения безводного фтороводорода из плавиковой кислоты, заключающийся в разделении тройной смеси фтороводород-вода-серная кислота с использованием разницы температур кипения компонентов смеси в процессе экстрактивной ректификации. Образующийся в ходе экстрактивной ректификации высококипящий продукт, представляющий собой обводненную серную кислоту, передают на упаривание, после которого регенерированную серную кислоту повторно возвращают в процесс экстрактивной ректификации. Целевым продуктом способа является безводный фтороводород марки А по ГОСТ 14022-89 с чистотой выше 99,95% мас.

На рисунке представлена схема реализации процесса получения безводного фтороводорода.

Способ осуществляют путем подачи исходной плавиковой кислоты в среднюю часть колонны экстрактивной ректификации. Выше точки питания плавиковой кислоты в колонну экстрактивной ректификации подают серную кислоту. Поток пара в колонне экстрактивной ректификации создают за счет кипения высококипящего продукта в ее кубовой части, а жидкий поток обеспечивают подачей питания, серной кислоты и орошения в верхней части колонны экстрактивной ректификации, в качестве которого используют часть полученного безводного фтороводорода.

В процессе экстрактивной ректификации стекающая вниз по колонне жидкость, содержащая серную кислоту, взаимодействует с плавиковой кислотой, при этом содержащаяся в парах плавиковой кислоты вода перераспределяется из паровой фазы в жидкую, обводняя серную кислоту, а безводный фтороводород из верхней части колонны в виде пара поступает в конденсатор, образуя после конденсации верхний продукт, часть которого возвращают в экстрактивную колонну в качестве верхнего орошения.

Колонна экстрактивной ректификации представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, оборудованный контактными устройствами и имеющий кубовую часть. В качестве контактных устройств в колонне могут быть использованы обычные для такого типа оборудования насадочные слои с распределителями жидкости или устройства тарельчатого типа и/или их комбинация, обеспечивающие формирование поверхности взаимодействия пара и жидкости по высоте колонны.

Процесс экстрактивной ректификации проводят при абсолютном давлении верхней части колонны 95-101 кПа и температуре кубовой жидкости 125-150°С.

Кубовый продукт колонны экстрактивной ректификации - обводненную серную кислоту с остаточным содержанием фтороводорода упаривают в дистилляционной колонне при температуре куба 130-155°С и абсолютном давлении верха 8-40 кПа.

Жидкую обводненную серную кислоту подают на упаривание в среднюю часть дистилляционной колонны. Поток пара в дистилляционной колонне создают за счет кипения высококипящего продукта в выносном кубовом кипятильнике, а жидкий поток обеспечивают подачей обводненной серной кислоты. Паровой поток поступает в колонну дистилляции из кубового кипятильника, и пары двигаясь снизу вверх обогащаются водой и остаточным фтороводородом. Жидкий кубовый продукт, представляющий собой регенерированную серную кислоту, после испарения выводят из кипятильника и направляют обратно на этап экстрактивной ректификации.

Колонна дистилляции представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, оборудованный контактными устройствами и имеющий кубовую часть. В качестве внутренних устройств в дистилляционной колонне могут применяться обычные для такого типа оборудования насадочные слои с распределителями жидкости или устройства тарельчатого типа и/или их комбинация, обеспечивающие формирование поверхности взаимодействия пара и жидкости по высоте аппарата, а в верхней части дистилляционной колонны дополнительно устанавливают каплеуловитель для отделения капельной жидкости от потока пара.

Пары из верхней части дистилляционной колонны направляют для конденсации и охлаждения в теплообменник-конденсатор. После конденсации полученную кислую воду, с незначительным количеством фтороводорода, выводят из системы на нейтрализацию.

Согласно одному из вариантов настоящего способа массовое соотношение подаваемых в колонну экстрактивной ректификации компонентов фтороводород:серная кислота:вода поддерживают в диапазоне от 1:1:1 до 2:2:1, без учета верхнего орошения.

Согласно одному из вариантов настоящего способа паровую фазу выше точки подачи серной кислоты в колонне экстрактивной ректификации, содержащую фтороводород с концентрацией равной или выше 98,5% мас. направляют в нижнюю часть отдельной ректификационной колонны. Ректификационная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, оборудованный контактными устройствами и имеющий полую кубовую часть. В качестве контактных устройств в колонне могут быть использованы обычные для такого типа оборудования насадочные слои с распределителями жидкости или устройства тарельчатого типа и/или их комбинация, обеспечивающие формирование поверхности взаимодействия пара и жидкости по высоте колонны. Пары в ректификационной колонне движутся сверху вниз и обогащаются фтороводородом до концентрации 99,95% мас. и их конденсируют в теплообменнике, частично возвращая в верхнюю часть ректификационной колоны в виде жидкого орошения. При этом обводненная жидкость, собранную в кубовой части ректификационной колонны, подают в виде орошения в верхнюю часть колонны экстрактивной ректификации.

Согласно одному из вариантов настоящего способа на стадию экстрактивной ректификации между точками подачи серной и плавиковой кислот дополнительно осуществляют подачу смеси серной и плавиковой кислоты, образовавшейся в ходе улавливания фтороводорода методом абсорбции из сдувочных газов линии конденсации безводного фтороводорода. Абсорбирующим агентом для улавливания фтороводорода является раствор серной кислоты, регенерированный или исходный.

Согласно одному из вариантов настоящего способа частичную конденсацию паров из верхней части дистилляционной колонны упаривания обводненной серной кислоты осуществляют, смешивая пары с его охлажденным конденсатом.

Пример выполнения способа:

Пример 1

В колонну экстрактивной ректификации (ЭР), общей высотой 3,5 метра, внутренним диаметром 60 мм, выполненную из фторопластовых царг и имеющую в качестве контактных устройств слои нерегулярной насадки в виде колец Рашига из фторопласта с размерами 6×6×0,8 мм, при помощи насоса подают серную кислоту, а ниже плавиковую кислоту. Поддерживая массовое соотношение компонентов фтороводород:серная кислота:вода = 1:1:1, а общий расход питания 3,0 кг/ч. Абсолютное давление в верхней части экстрактивной колонны поддерживают 95 кПа, что обеспечивают откачкой паров из емкости сбора верхнего продукта при помощи мембранного вакуумного насоса.

Температуру жидкости в кубовой части экстрактивной ректификационной колонны поддерживают на уровне 125°С за счет встроенного в пространство куба кожухотрубчатого кипятильника, обогреваемого высокотемпературным теплоносителем, циркулирующим через трубки из коррозионностойкого материала, а избыток жидкости в количестве 2,01 кг/ч отводят из кубовой части по уровню в узел упаривания серной кислоты.

Пары из верхней части экстрактивной ректификации колонны конденсируются при температуре 2°С в вертикальном стальном холодильнике. Конденсат пара верхнего продукта поступает в стальную емкость сбора и хранения, откуда часть подаются на орошение в верхнюю часть экстрактивной ректификационной колонны, а избыток полученного безводного фтороводорода в количестве 0,99 кг выводят в виде готового продукта.

Анализ качества верхнего продукта экстрактивной ректификации - безводного фтороводорода (БФВ) осуществляют кондуктометрическим методом на содержание воды, титриметрическим методом на содержание восстановителей в пересчете на сернистый газ, фотоэлектроколориметрическим методом на содержание серной кислоты, содержание основного вещества определяют по ГОСТ 14022-89.

Обводненную серную кислоту, направляют в дистилляционную колонну для упаривания при температуре куба 130°С и при абсолютном давлении верха 40 кПа.

Кипятильник для упаривания обводненной серной кислоты представляет собой теплообменный аппарат из графита с установленным над ним дистилляционной колонной высотой 500 мм и внутренним диаметром 80 мм, имеющей в качестве контактных устройств два слоя нерегулярной насадки в виде колец Рашига из фторопласта с размерами 6×6×0,8 мм. Общая высота слоев насадки составляет 300 мм. Обводненную серную кислоту подают в центральную часть дистилляционной колоны между слоями насадки.

Температуру в кипятильнике поддерживают за счет его обогрева высокотемпературным теплоносителем. Упаренная серная кислота из кипятильника в количестве 1,33 кг/ч отводят в холодильник с фторопластовыми трубами, где осуществляют ее охлаждение до температуры 50°С. Для охлаждения используют захоложенную воду с температурой минус 5°С. Далее серную кислоту при помощи насоса направляют в колонну экстрактивной ректификации.

Пары из верхней части дистилляционной колонны конденсируют при температуре 5°С в теплообменнике-конденсаторе с фторопластовыми трубками, а конденсат, полученный в ходе упаривания обводненной серной кислоты, в количестве 0,68 кг/ч, содержащий 2,06% мас. плавиковой кислоты собирают в полимерной емкости и выводят из системы на нейтрализацию. Вакуум в верхней части колонны обеспечивают мембранным вакуумсоздающим насосом с проточной частью из фторопласта.

Контроль концентрации серной кислоты осуществляют титрованием гидрооксидом натрия в присутствии фенолфталеина, после полного удаления фтористоводородной кислоты методом упаривания.

В ходе выполнения примера получено 0,99 кг/ч БФВ с концентрацией 99,95% мас.

Пример 2

Пример проводится аналогично примеру 1 со следующими изменениями: в колонну экстрактивной ректификации в точку между подачей плавиковой и серной кислот подают смесь кислот с системы абсорбции, поддерживая при этом общее массовое соотношение фтороводород:серная кислота:вода в сырье 1,4:1,6:1.

Абсорбцию сдувочных газов из емкости сбора безводного фтороводорода осуществляют в линии перед вакуумным насосом в цилиндрическом насадочном скруббере (слой нерегулярной насадки из фторопластовых колец Рашига с размерами 6×6×0,8 мм общей высотой 100 мм) с полой кубовой частью, выполненного из полипропилена. В скруббере осуществляют циркуляцию регенерированной серной кислоты с концентрацией 80% мас. при помощи циркуляционного насоса, обеспечивающего подачу жидкости из кубовой части в верхнюю точку скруббера.

Температуру куба в колонне экстрактивной ректификации поддерживают 130°С, а в кипятильнике упаривания серной кислоты 140°С. Абсолютное давление верха в колонне экстрактивной ректификации обеспечивают 101 кПа, а в колонне дистилляции 15 кПа. В ходе выполнения примера получено 1,03 кг/ч БФВ с концентрацией 99,95% мас.

Пример 3

Пример 3 проводится аналогично примеру 1 со следующими изменениями:

На этапе регенерации серной кислоты в холодильник с фторопластовыми трубками подают охлажденный конденсат из емкости его сбора в количестве 0,1 кг/ч.

Температуру куба в колонне экстрактивной ректификации поддерживают 140°С, а в кипятильнике упаривания серной кислоты 150°С.Абсолютное давление верха в колонне экстрактивной ректификации обеспечивают 98 кПа, а в колонне дистилляции 8 кПа. В ходе выполнения примера получено 1,18 кг/ч БФВ с концентрацией 99,95% мас.

Пример 4

Пример 4 проводится аналогично примеру 1 со следующими изменениями: пары с верхней части колонны экстракционной ректификации, представляющие собой фтороводород с концентрацией 98,5% мас. направляют в ректификационную колонну. Ректификационная колонна представляет собой медный цилиндрический аппарат высотой 1 метр с установленными внутри нее колпачковым тарельчатыми устройствами. Конденсация паров из ее верхней части осуществляется в вертикальном стальном холодильнике. Конденсат пара верхнего продукта ректификационной колонны поступает в стальную емкость сбора и хранения, откуда частично подается на орошение на верхнюю тарелку ректификационной колонны. Жидкость, собранная в кубовой части ректификационной колонны, подается в качестве орошения в колонну экстрактивной ректификации.

Температуру куба в колонне экстрактивной ректификации поддерживают 150°С, а в кипятильнике упаривания серной кислоты 155°С. Абсолютное давление верха в колонне экстрактивной ректификации обеспечивают 98 кПа, а в колонне дистилляции 8 кПа. В ходе выполнения примера получено 1,03 кг/ч БФВ с концентрацией 99,98% мас.

Технические параметры работы оборудования и достигнутые показатели в примерах 1-4 приводятся в Таблице 1.

Таким образом разделении тройной смеси фтороводород-вода-серная кислота в процессе экстрактивной ректификации и регенерации раствора обводненной серной кислоты для возврата ее в систему обеспечивает безопасное извлечение безводного фтороводорода с чистотой не менее 99,95% мас. из плавиковой кислоты при стационарных условиях в непрерывном безопасном процессе при низких температурах и сниженных энергозатратах.

5. Способ получения безводного фтороводорода по п. 1, отличающийся тем, что при упаривании обводненной серной кислоты частичную конденсацию паров осуществляют их контактом с охлажденным конденсатом.

Изобретение относится к технологиям получения неорганических веществ. Способ получения безводного фтороводорода включает процесс извлечения фтороводорода из плавиковой кислоты путем непрерывной экстрактивной ректификацией тройной системы: фтороводород: серная кислота: вода при давлении верха от 95 до 101 кПа и температуре куба от 125 до 150°С. Серную кислоту подают в колонну экстрактивной ректификации выше точки подачи плавиковой кислоты. Упаривание обводненной серной кислоты, возвращаемой на экстрактивную ректификацию, осуществляют при давлении от 8 до 40 кПа и температуре от 130 до 155°С. Изобретение позволяет упростить процесс получения безводного фтороводорода, снизить энергетические затраты за счет исключения дробной подачи сырья и повысить безопасность технологического процесса. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения безводного фтороводорода, при котором производят контакт серной и плавиковой кислот, совершают ректификацию полученного фтороводорода с последующим упариванием обводненной серной кислоты и возвращают ее на первую стадию, отличающийся тем, что процесс извлечения безводного фтороводорода из плавиковой кислоты осуществляют непрерывной экстрактивной ректификацией тройной системы: фтороводород: серная кислота: вода при давлении верха от 95 до 101 кПа и температуре куба от 125 до 150°С, подавая серную кислоту в колонну экстрактивной ректификации выше точки подачи плавиковой кислоты, а упаривание обводненной серной кислоты, возвращаемой на экстрактивную ректификацию, осуществляют при давлении от 8 до 40 кПа и температуре от 130 до 155°С.

2. Способ получения безводного фтороводорода по п. 1, отличающийся тем, что экстрактивную ректификацию тройной системы фтороводород: серная кислота: вода осуществляют в диапазоне массовых соотношении компонентов в сырье от 1:1:1 до 2:2:1.

3. Способ получения безводного фтороводорода по п. 1, отличающийся тем, что ректификацию безводного фтороводорода проводят до содержания фтороводорода в паровой фазе не менее 98,5% маc., а далее паровую фазу направляют в отдельную ректификационную колонну, где доводят концентрацию в безводном фтороводороде до 99,95% маc., а образующуюся кубовую жидкую фазу используют в качестве верхнего орошения колонны экстрактивной ректификации.

4. Способ получения безводного фтороводорода по п. 1, отличающийся тем, что сдувочный газ, несконденсированный при охлаждении безводного фтороводорода, улавливают серной кислотой методом абсорбции, и полученную смесь серной и плавиковой кислот подают на этап экстрактивной ректификации.

5. Способ получения безводного фтороводорода по п. 1, отличающийся тем, что при упаривании обводненной серной кислоты частичную конденсацию паров осуществляют их контактом с охлажденным конденсатом.