СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ HF ИЗ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИЙ 1,1,1-ТРИФТОР-2,2-ДИХЛОРЭТАН И/ИЛИ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОР-2-ХЛОРЭТАН Российский патент 1998 года по МПК C07C17/386 C07C19/08 

Изобретение относится к способу выделения фтористоводородной кислоты из смесей с 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтана (HCFC 123) и/или 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтана (HCFC 124) и других галоидоуглеводородных соединений, если таковые имеются.

В литературе описаны различные способы выделения и извлечения HF из фтороуглеводородной смеси.

В соответствии с патентом США N 3406099 выделение CF₃COCF₃, HF и CFCl₂CClF₂ из их смесей проводится методом азеотропной дистилляции.

Патент США N 3947558 описывают способ выделения HF из продуктов фторирования хлоруглеводородов (хлорированных углеводородов), имеющих 1 - 3 углеродных атома, состоящий из начальной стадии отделения HCl, если последний присутствует, затем охлаждении смеси для получения двух жидких фаз, одну богатую HF и другую бедную HF, и обработке последней гликолем, имеющим 2-8 атома углерода, получая таким образом гликолевую фазу, богатую HF, который затем извлекают дистилляцией.

В соответствии с патентом США N 4209470 HF отделяют из его жидких смесей с 1-хлор-1,1-дифторэтаном путем добавления вспомогательного растворителя, выбранного из 1,1-дихлор-1-фторэтана, винилиденхлорида и 1,1,1-трихлорэтана с выделением жидкой фазы, обедненной по HF, из которой затем отделяют HF дистилляцией.

Наконец, в соответствии с патентом США N 4944846 HF выделяют из его смесей с HCFC 123 и/или 124, регулируя мольное отношение HF/HCFC 123 в такой смеси до значений, не превышающих 1,3, и затем подвергая указанную смесь азеотропной дистилляции, получая таким образом головной погон, в основном содержащий весь HF и часть HCFC 123 в форме азеотропа HF/HCFC 123 и, возможно, азеотропа HF/HCFC 124, и хвостовой погон, существенно свободный от HF, содержащий HCFC 123.

Заявитель теперь нашел способ выделения HF из его смесей, содержащих HCFC 123 и/или HCFC 124, который не требует азеотропной дистилляции.

И действительно, было неожиданно обнаружено, что можно добиться выделения HF, содержащегося даже в небольших концентрациях в жидких смесях, включающих HCFC 123 и/или HCFC 124, если к таким смесям добавить C₂Cl₄ в количестве от 20 до 75% по весу, считывая на сумму смесей, и если их подвергнуть обработке для разделения на две жидкие фазы при определенных условиях, получая таким образом органическую фазу, бедную HF, которую подвергают частичному мгновенному испарению в соответствии с конкретными условиями.

При мгновенной обработке получают головную часть (паровую фазу), обогащенную HF, содержащую HCFC 124 и HCFC 123 и небольшие количества C₂Cl₄, и хвостовую часть (жидкую фазу), существенно свободную от HF и содержащую HCFC 123, HCFC 124 и C₂Cl₄.

Таким образом, целью изобретения является предложение нового способа выделения HF из его смесей, содержащих HCFC 123 и/или 124.

Другая цель состоит в том, чтобы предложить способ, упрощенный в сравнении со способами из уровня техники, который позволяет, в частности, если это желательно, отказаться от применения дистилляционных колонн.

Эти и другие цели достигаются способом, согласно настоящему изобретению, выделения HF из жидких смесей, содержащих хлорфторуглеводороды 123 и/или 124.

Этот способ отличается тем, что
1) к таким смесям прибавляют тетрахлорэтилен в таких количествах, что весовая доля тетрахлорэтилена в получающихся смесях составляет от 20 до 75% по весу, причем такая операция не требуется, если обрабатываемые смеси, содержащие HF, 123 или 124, уже содержат тетрахлорэтилен в вышеуказанных пределах;
2) поддерживают смеси, поступающие с первой стадии, при температуре, выбранной в пределах от -40 до 50^oC и давлении, равном или более высоком, чем полное давление паров самих смесей при вышеуказанной температуре, получая две жидкие фазы, которые разделяют, причем более легкая фаза имеет очень высокое содержание HF, а более плотная является органической фазой, обедненной по HF;
3) органическую фазу подвергают частичному испарению путем мгновенного испарения, работая таким образом, чтобы получить 15 - 60%-ное по весу испарение поступающей органической фазы, при давлении в пределах от 0,1 до 2 МПа абс.;
4) после того как в основном будет достигнуто равновесие между газовой фазой и жидкой фазо, жидкую фазу, существенно свободную от HF и содержащую HCFC 123, HCFC 124 и тетрахлорэтилен, отделяют от газовой фазы, обогащенной по HF и содержащей HCFC 123, HCFC 124 и тетрахлорэтилен.

В соответствии с другим вариантом способа, после проведения стадий 1) и 2), описанных выше, органическую фазу отделяют в дистилляционной колонне по известным методам.

Частичное мгновенное испарение, обозначаемое техническим термином "флэш" - это, как известно, режим, при котором жидкую смесь частично испаряют в аппарате, имеющем соответствующие размеры, в котором две фазы (газообразная и жидкая) поддерживаются в контакте, пока между ними не будет в основном достигнуто равновесие, затем их разделяют и удаляют из аппарата.

Стадия, при которой образуются и разделяются две жидкие фазы, в соответствии с настоящим изобретением, может осуществляться либо непрерывно, либо прерывно.

Разделение осуществляется посредством известных методов, таких, как гравитационное осаждение, центрифугирование и пропускание потока через пористую мембрану.

Если указанная стадия проводится для образования и разделения двух жидких фаз, ее предпочтительно проводят при температурах в пределах от 0 до 30^oC и при давлениях, предпочтительно в пределах от 0,1 до 1 МПа абс. Жидкую кислую фазу можно удобно рециркулировать в реактор синтеза HCFC.

Во время операции мгновенного испарения, проводимой непрерывно или прерывно, давление поддерживают предпочтительно в пределах от 0,5 до 1,0 МПа абс. Предпочтительно эту операцию проводят так, чтобы испарять от 20 до 50% по весу поступающей органической фазы.

Паровую фазу предпочтительно рециркулируют в точке установки между синтезом HCFC и разделением жидких фаз.

Жидкая фаза, полученная в конце мгновенного испарения, имеет такое низкое остаточное содержание HF, что в некоторых случаях удаления остаточного HF не требуется, потому что, например, он будет во всяком случае удален во время операций очистки получаемых HCFC.

Однако, если желательно, остаточный HF жидкой фазы может быть удален известными методами, например, можно испарять жидкую фазу и обрабатывать ее водным раствором щелочи, после чего органические компоненты могут быть отделены один от другого дистилляцией.

Хотя HF-содержащая смесь, обрабатываемая в соответствии с настоящим изобретением, может поступать из различных источников, предпочтительный вариант воплощения настоящего изобретения предусматривает обработку смеси, поступающей из установки приготовления HCFC 123 и/или 124 реакцией тетрахлорэтилена с HF, например в соответствии со способом по патенту США N 4967023.

Смесь, поступающая из такой реакции, обычно содержит HF, HCFC 123 и 124, тетрахлорэтилен, HCl и небольшие количества галоидированных соединений, таких, как 1,2,2-трихлор-1,1-дифторэтан (HCFC 122) и перфторэтан (HFC 125).

В этом случае обрабатываемую смесь предпочтительно освобождают заранее от HCl и HFC 125, содержащихся в ней, обычными способами, например дистилляцией или ректификацией.

Конечно, если смеси, полученные в результате такой реакции, содержат тетрахлорэтилена меньше чем 20% по весу, придется позаботься о том, чтобы содержание этого соединения в смеси было в требуемых пределах от 20 до 7% по весу, как указано выше, добавлением соответствующих количеств этого соединения к обрабатываемой смеси.

Нижеследующие примеры даны лишь с целью иллюстрации и не служат для ограничения объема изобретения. В приведенных примерах давления указаны в абсолютных величинах.

Органические компоненты во всех составах смесей определялись газхроматографически, а HF ацидиметрическим титрованием. Каждый анализ проводился 4 раза, и составы, приводимые в таблице, указывают средние значения, полученные в таких анализах.

Также и для операции мгновенного испарения степень испарения поступающей органической фазы указывается как среднее значение.

Пример 1. Газовую фазу, поступающую из процесса синтеза 123 и 124 путем реакции гидрофторирования C₂Cl₄, конденсировали при 25^oC. К жидкой фазе прибавляли C₂Cl₄, пока не будет получен состав A, приведенный в табл. 1. Жидкую фазу, обогащенную по C₂Cl₄, обрабатывали в жидкофазном сепараторе объемом прибл. 2 л, в котором давление было 0,3 МПа.

Из сепаратора отбирали верхнюю фазу, в основном состоящую из HF, и нижнюю органическую фазу состава B (табл. 1). Из органической фазы, имеющей состав B, брали пробу 141,2 г, которую подвергали мгновенному испарению в сосуде под давлением объемом 1,060 л.

Давление в сосуде составляло 0,5 МПа, и температура составляла 60,3^oC. Как только достигалось равновесие между паровой фазой и жидкой фазой, что было заметно по постоянству температуры и давления (операцию проводили по соображениям технического удобства в течение более 14 ч), процентное содержание паровой фазы было 14% по весу. Затем обе фазы разделяли.

Газовая фаза имела состав C, приводимый в табл. 1, в то время как жидкая фаза имела состав D, также сообщаемый в табл. 2.

Пример 2. Исходная смесь была обогащенной по C₂Cl₄, а общая процедура была той же, что и в примере 1, за исключением того, что
количество органической фазы, подаваемой на мгновенное испарение, было 139,5 г;
в сосуде мгновенного испарения температуру поддерживали 79,3^oC.

Степень испарения составляла 27% по весу.

Составы паровых фаз приведены в табл. 2.

Пример 3. Исходной смесью была другая смесь, обогащенная по C₂Cl₄, а общая процедура была той же, что и в примере 1, за исключением того, что
количество органической фазы, подаваемой на мгновенное испарение, было 152,1 г;
в сосуде мгновенного испарения температура была 108,5^oC.

Степень испарения была равна 27% по весу.

Составы различных фаз приводятся в табл. 3.

Пример 4. Этот пример иллюстрирует операцию мгновенного испарения.

Жидкую смесь (614 г) состава B подвергали операции мгновенного испарения в соответствии с общими условиями примера 1, за исключением того, что давление и температура в сосуде мгновенного испарения, имевшем объем 610 мл, были соответственно 0,66 МПа и 78,6^oC.

Составы паровой фазы C и жидкой фазы D, полученные посредством мгновенного испарения, приведены в табл. 4.

Изобретение относится к способу выделения HF из жидких смесей, содержащих HCFC 123 и/или 124 (хладоны 123 и/или 124). Смеси, обогащенные C₂CI₄ до содержания 20 - 75 мас.%, подвергают обработке для разделения жидких фаз и получают тем самым кислую фазу, богатую HF, и органическую фазу, обедненную HF, которую подвергают мгновенному испарению, получая жидкую фазу, содержащую хладоны 123, 124 и C₂CI₄ c низким содержанием HF, и газовую фазу, обогащенную HF. В качестве альтернативы мгновенному испарению может быть проведена сепарация в дистилляционной колонне. Способ значительно более прост в сравнении с известным способом. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ выделения HF из жидких смесей, содержащих 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан и/или 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан, отличающийся тем, что: 1) добавляют тетрахлорэтилен к указанным смесям в таком количестве, что весовая доля тетрахлорэтилена в получающихся смесях составляет от 20 до 75% по весу, причем такая операция не требуется, если обрабатываемые смеси, содержащие HF, 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан и/или 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан, уже содержат тетрахлорэтилен в указанном количестве; 2) выдерживают смеси, поступающие с первой стадии, при температуре, выбранной в пределах от - 40 до + 50^oC и давлении, равном или более высоком, чем полное давление паров указанных смесей при указанной температуре, с получением двух жидких фаз, которые разделяют на более легкую фазу с очень высоким содержанием HF и более плотную - органическую фазу, объединенную HF; 3) подвергают органическую фазу операции частичного испарения методом мгновенного испарения с тем, чтобы испарить 15 - 60 мас.% поступающей органической фазы, при давлении 0,1 - 2 МПа абс.; 4) после достижения в основном равновесии между газообразной фазой и жидкой фазой жидкую фазу, по существу свободную от HF и содержащую 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан и тетрахлорэтилен, отделяют от газообразной фазы, обогащенной HF и содержащей указанные фторхлоруглеводороды и тетрахлорэтилен. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при операции образования и разделения двух жидких фаз температура составляет от 0 до 30^oC. 3. Способ по одному или более из пп.1 и 2, отличающийся тем, что при операции образования и разделения двух жидких фаз давление составляет от 0,1 до 1 МПа абс. 4. Способ по одному или более из пп.1 - 3, отличающийся тем, что при операции мгновенного испарения давление составляет от 0,5 до 1,0 МПа абс. 5. Способ по одному или более из пп.1 - 4, отличающийся тем, что частичное испарение жидкой органической фазы посредством мгновенного испарения проводят таким образом, чтобы испарить 20 - 50 мас.% указанной жидкой фазы.