КОМПОЗИЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКОГО СУЛЬФОКСИДА С ЗАМАСКИРОВАННЫМ ЗАПАХОМ Российский патент 2013 года по МПК C07C315/06 C07C319/26 

Настоящее изобретение относится к области органических сульфидов и более конкретно сульфоксидов алкила или диалкила и, в частности, диметилсульфоксида (или ДМСО).

Хорошо известно, что органические сульфиды обладают главным образом сильным, неприятным, даже агрессивным запахом. Органические сульфоксиды, в частности, ДМСО, могут обладать менее агрессивным запахом, но тем не менее в зависимости от концентрации примесей этот запах может быть неприятным и отталкивающим для конечного пользователя.

До настоящего времени этот недостаток не представлял собой реальную проблему, т.к. органические сульфоксиды и, в частности, ДМСО главным образом использовались в малых количествах, чаще всего в композициях, например, фармацевтических, косметических, фитогигиенических и прочих. Такие композиции содержат несколько других компонентов, часто являющихся значительно более пахучими, даже неприятно пахнущими, запахи которых обычно маскируют растворителями, отдушками, ароматическими веществами и т.д. Таким образом, недостатки, связанные с запахом органических сульфоксидов, до настоящего времени не являлись реальной проблемой, с которой мог сталкиваться специалист.

Тем не менее, органические сульфоксиды и, в частности, ДМСО, в настоящее время могут находить другие применения, развитие которых может затрудняться в связи с их запахами. Действительно, в результате программной замены токсичных растворителей, таких, например, как N-метилпирролидон (NMP), N,N-диметилформамид (DMF) или метиленхлорид, органические сульфоксиды и в частности, ДМСО, являются растворителями, которые выбирают благодаря их свойствам, а именно слабой токсичности и высокой растворяющей способности.

Таким образом, для использования органических сульфоксидов в качестве растворителя следует решить проблему запахов, присущих этим продуктам. В настоящее время заявителем было обнаружено, что можно маскировать, одорировать органические сульфоксиды, применяемые в качестве растворителей, с тем, чтобы их можно было использовать без препятствия, которым являются запахи, присущие указанным оксидам, сохраняя при этом свойства растворителя, присущие этим органическим сульфоксидам.

Таким образом, объектом изобретения является композиция растворителя, содержащая:

а) по меньшей мере 50% и предпочтительно по меньшей мере 70%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80% масс. по меньшей мере одного органического сульфоксида общей формулы (1):

(1)

в которой

- X и Y, одинаковые или разные, выбирают, независимо один от другого, из кислорода, серы, -SO-, -SO₂-, -NH- и -NR''-;

- а и b, одинаковые или разные, обозначают, независимо один от другого, 0 или 1; n равно 1 или 2;

- R, R' и R'', одинаковые или разные, выбирают, независимо один от другого, из линейного или разветвленного алкильного радикала, содержащего от 1 до 12 атомов углерода, линейного или разветвленного алкенильного радикала, содержащего от 2 до 12 атомов углерода, и арильного радикала, содержащего от 6 до 10 атомов углерода, при этом R, R' и R'' могут замещаться радикалами, выбранными из алкила, алкенила, арила, галогена и возможно могут содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из O, S, N, P и Si; при этом R и R' могут, кроме того, образовывать вместе с атомами, с которыми они связаны, циклическую углеводородную структуру и возможно содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из O, S и N, причем указанная циклическая структура содержит в целом 5, 6, 7, 8 или 9 вершин;

b) от нескольких м.д., преимущественно от 10 м.д. до 2%, предпочтительно от 10 м.д. до 1% масс. по отношению к общей массе композиции по меньшей мере одного агента, маскирующего запах, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из сложных моноэфиров, сложных диэфиров и/или триэфиров, спиртов, альдегидов, кетонов и терпенов.

Количество маскирующего агента (композиция b) может изменяться в широких пределах, указанных выше, в зависимости от целевого эффекта, интенсивности маскируемого запаха, соответствующих остаточных количеств различных примесей, которые могут присутствовать в одном (нескольких) компоненте(компонентах) а), указанных выше, и других.

Количества маскирующего агента, меньше нескольких м.д., могут быть слишком малыми для получения требуемого эффекта. Количества маскирующего агента, превышающие 2%, могут иметь негативные последствия в зависимости от целевых применений органических сульфоксидов в качестве растворителей.

Предпочтительно и без ограничения содержание маскирующего агента(-ов) b) составляет от 0,001% до 0,2% масс. по отношению к общей массе композиции, предпочтительно от 100 м.д. до 1000 м.д., например, примерно 500 м.д. масс.

В описании настоящего изобретения проценты являются весовыми, если не указано иное. Если не указано иное, «м.д.» означает миллионную весовую долю. Под «арильным радикалом» понимают ароматический углеводородный радикал, предпочтительно выбранный из фенила и нафтила. Предпочтительно, арильный радикал является фенильным радикалом.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения компонент а) соответствует формуле (1), в которой а обозначает 0 и -(Y)_b- обозначает -(S)_x-, где х обозначает 0 или 1, предпочтительно 0. Также предпочтительными являются компоненты а) формулы (1), в которых радикалы R и R' являются одинаковыми и выбираются независимо один от другого из линейного или разветвленного алкильного радикала, содержащего от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, линейного или разветвленного алкенильного радикала, содержащего от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, и арильного радикала, предпочтительно фенильного радикала.

В соответствии с другим предпочтительным аспектом из компонентов а) формулы (1), указанной выше, предпочтительными являются те, в которых а и b обозначают каждый 1, и Х и Y независимо выбраны из кислорода, серы, -NR- и -NR''-.

В соответствии с вариантом осуществления компонент а), используемый в композиции по настоящему изобретению, является органическим сульфоксидом, полученным любым известным способом, или коммерчески доступным, и предпочтительно с ограниченным содержанием летучих примесей. Такие примеси представляют собой, например, и в частности, если соединение а) является ДМСО, диметилсульфид (ДМС), диметилдисульфид (ДМДС) и/или бис(метилтио)метан, также известный под названием 2,4-дитиапентан (ВМТМ).

Пригодным может являться любой известный специалисту способ, предназначенный для удаления или по меньшей мере уменьшения содержания упомянутых выше летучих примесей, из которых можно назвать без ограничения перегонку, кристаллизацию, выпаривание в потоке инертного газа, такого как азот, воздух, и другие.

В случае ДМСО содержание примесей, таких как ДМС, ДМДС и/или ВМТМ, должно преимущественно составлять меньше 100 м.д., предпочтительно меньше 50 м.д., еще предпочтительнее меньше 10 м.д. каждой из примесей, взятых отдельно.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления компонент а) композиции по настоящему изобретению соответствует формуле (1'):

(1')

в которой R выбирают из линейного или разветвленного алкильного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, линейного или разветвленного алкенильного радикала, содержащего от 2 до 4 атомов углерода, и арильного радикала, предпочтительно фенила, n равно 1 или 2; х обозначает 0 или 1; R' выбирают из линейного или разветвленного алкильного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, линейного или разветвленного алкениленового радикала, содержащего от 2 до 4 атомов углерода, и арильного радикала, предпочтительно фенила.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом осуществления компонент а) композиции по настоящему изобретению соответствует формуле (1а):

(1a)

в которой R и R', одинаковые или разные, выбирают из линейного или разветвленного алкильного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, линейного или разветвленного алкенильного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, и фенильного радикала, n равно 1 или 2; х равно 0.

Предпочтительно компонентом а) формулы (1а) является ДМСО.

По изобретению маскировка запаха органического сульфоксида формул (1), (1') или (1а), описанных выше, осуществляется путем добавления к указанному оксиду композиции, определенной выше в пункте b).

Преимущество настоящего изобретения заключается в маскировке неприятного запаха по меньшей мере одного органического сульфоксида без химического изменения его природы. Так, настоящим изобретением предлагается композиция, содержащая а) преобладающее количество по меньшей мере одного органического сульфоксида формул (1), (1') или (1а), описанных выше, к которому добавляют небольшое количество композиции b), маскирующей неприятный запах компонента а).

Композицию с замаскированным запахом по настоящему изобретению можно получить любым известным способом путем простой комбинации по меньшей мере одного компонента а) с по меньшей мере одной композицией b), маскирующей запах. Например, можно добавить по меньшей мере одну композицию b) к по меньшей мере одному компоненту а) или, наоборот, возможно в условиях перемешивания и/или возможно при нагревании. В общем, может применяться любой известный способ смешивания и/или нагревания.

Получение композиции по изобретению можно, например, осуществлять при атмосферном давлении, при температуре от 0°С до 100°С, предпочтительно от комнатной температуры до примерно 80°С. Получение можно также осуществлять под давлением или в условиях пониженного давления в температурных приделах, указанных выше.

Время, требующееся для получения композиции с замаскированным запахом, изменяется в зависимости от природы и количества одного или нескольких компонентов а) и одной или нескольких композиций b), но также в зависимости от выбранных температуры и давления. Как правило, это время соответствует времени, необходимому для получения однородной смеси с ожидаемым эффектом маскировки запаха одного или нескольких компонентов а); оно обычно составляет от нескольких секунд до нескольких минут, даже одного или нескольких часов.

Указанный выше способ получения можно осуществлять периодически (способ “batch”) или непрерывно.

Как указано выше, агент, маскирующий запах b), содержит одно или несколько соединений, выбранных из:

b1) сложных моноэфиров;

b2) сложных ди и/или триэфиров;

b3) спиртов, преимущественно моноспитров, содержащих от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 8 до 11 атомов углерода, причем указанные атомы углерода образуют линейную или разветвленную цепочку, возможно содержащую одну или несколько ненасыщенных связей в виде одной или нескольких двойных связей и возможно содержащую 5-ти или 6-тичленную циклическую структуру, насыщенную или полностью или частично ненасыщенную;

b4) альдегидов и/или кетонов, в частности, альдегидов и/или кетонов формулы R^a-CO-R^b, в которой R^a обозначает углеводородную цепочку, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, линейную или разветвленную, возможно содержащую одну или несколько ненасыщенных связей в виде одной или нескольких двойных связей, и R^b обозначает атом водорода, циклическую углеводородную цепочку или линейную или разветвленную углеводородную цепочку, возможно, но предпочтительно замещенную циклической структурой, при этом R^b содержит от 6 до 12 атомов углерода, при этом возможно содержит одну или несколько ненасыщенных связей в виде одной или нескольких двойных связей и возможно замещен одной или несколькими гидроксильными группами; и

b5) терпенов.

В качестве иллюстрирующих, но неограничивающих примеров сложных моноэфиров, упомянутых в пункте b1), можно назвать эфиры насыщенных или ненасыщенных С₂-С₂₀-кислот, такие как ацетаты, пропионаты, бутираты, метилбутираты, пентаноаты, гексаноаты, гептаноаты, капроаты, олеаты, линолеаты, линоленаты этила, пропила, бутила, пентила, 2-метилбутила, изоамила, гексила, бензила, фенилэтила, ментила, карвила и других, а также их смеси.

Наиболее предпочтительными являются ацетат изоамила, ацетат гексила, бутират 2-метилбутила, бутират изоамила, ацетат бензила, ацетат фенилэтила и смеси этих соединений.

В качестве иллюстрирующих, но неограничивающих примеров сложных ди- и/или триэфиров b2) можно назвать ортофталаты, такие как ортофталат диэтила; цитраты, такие как цитрат триэтила; и/или малонаты, такией как малонат диэтила.

В качестве иллюстрирующих, но неограничивающих примеров указанных выше спиртов b3) можно назвать предпочтительно моноспирты, гидроксильная функциональная группа которых предпочтительно связана с атомом углерода sp². Следует отметить, что гидроксильная функциональная группа также может быть связана с атомом углерода, включенным в циклическую структуру, как указано выше.

Спирты b3), которые можно использовать в составе агента, маскирующего запах, и которые определены выше, преимущественно и в качестве иллюстрирующих, но неограничивающих примеров, выбирают из ментола, нео-ментола, фенилэтилового спирта, бензилового спирта, цитронеллола, дигидромирценола, дигидротерпинеола, диметола, этиллиналола, гераниола, линалола, тетрагидролиналола, тетрагидромирценола, нерола и других, а также смесей двух или нескольких из них.

В качестве иллюстрирующих, но неограничивающих примеров альдегидов и кетонов, указанных в пункте b4), можно предпочтительно назвать пропиональдегид, бутиральдегид, валеральдегид, капральдегид, бензальдегид, гераниал, нерал, цитронеллал и главным образом альдегиды, содержащие углеводородные группы, содержащие одну или несколько ненасыщенных связей олефинового типа, ментон, изоментон, 1,8-цинеол, аскаридол, флавонон, дамасконы, дамасценоны, иононы, иризоны, метилиононы, фрамбинон (n CAS 5471-51-2) и другие, а также смеси двух или нескольких из них в любых пропорциях.

В качестве иллюстрирующих, но неограничивающих примеров терпенов, указанных в пункте b5), можно, например, назвать терпинены, мирцен, лимонен, терпинолен, пинены, сабинен, камфен и другие, смеси двух или нескольких из них, а также эфирные масла на основе терпенов, в частности, те, которые содержат эти ингредиенты.

Кроме того, агент, маскирующий запах b), пригодный в рамках настоящего изобретения, может содержать в малых количествах другие агенты (ароматические вещества), обычно применяемые в области парфюмерии.

Композиция b), предназначенная для маскировки запаха органических сульфидов, такая как описана выше, может в случае необходимости дополнительно содержать одну или несколько добавок, обычно используемых в этой области. Такие добавки можно, например, и без ограничения выбирать из растворителей, пигментов, красителей, консервантов, биоцидов и других.

Наиболее предпочтительными примерами растворителей являются спирты, простые эфиры, сложные эфиры и гликоли. Наиболее предпочтительно растворитель выбирают из диэтилфталата, этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей и их смесей и еще более предпочтительно из диэтилфталата, дипропиленгликоля и их смесей.

Следует понимать, что сложные моно-, ди- или триэфиры, присутствующие в композиции b) агента, маскирующего запах, в качестве компонентов b1) и/или b2) могут также иметь функции растворителей, определенных выше.

В соответствии с предпочтительным аспектом агент, маскирующий запах, используемый в композиции по настоящему изобретению, выбирают из агентов, маскирующих запахи, которые содержат:

- по меньшей мере один компонент b1);

- по меньшей мере один компонент b1) и по меньшей мере один компонент b2);

- по меньшей мере один компонент b1) и по меньшей мере один компонент b3);

- по меньшей мере один компонент b1) и по меньшей мере один компонент b4);

- по меньшей мере один компонент b1) и по меньшей мере один компонент b5);

- по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b3);

- по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b4);

- по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b5);

- по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b4);

- по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b5);

- по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b4);

- по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b5);

- по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3), по меньшей мере один компонент b4) и по меньшей мере один компонент b5);

- по меньшей мере один компонент b2),

- по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b3),

- по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b4),

- по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b5),

- по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b4);

- по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b5);

- по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b4) и по меньшей мере один компонент b5);

- по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3), по меньшей мере один компонент b4) и по меньшей мере один компонент b5);

- по меньшей мере один компонент b3),

- по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b4),

- по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b5),

- по меньшей мере один компонент b3), по меньшей мере один компонент b4) и по меньшей мере один компонент b5),

- по меньшей мере один компонент b4),

- по меньшей мере один компонент b4) и по меньшей мере один компонент b5) и

- по меньшей мере один компонент b5).

В соответствии с более предпочтительным аспектом агент, маскирующий запах, используемый в композиции по настоящему изобретению, выбирают из агентов, маскирующих запахи, которые содержат:

- по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b3),

- по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b4),

- по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b5),

- по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b4),

- по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b5) и

- по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3), по меньшей мере один компонент b4) и по меньшей мере один компонент b5).

Как указано выше, композиция по настоящему изобретению содержит по меньшей мере одну композицию агента, маскирующего запах b), причем указанный агент содержит от 1% до 40%, предпочтительно от 2% до 35%, более предпочтительно от 5% до 30% масс. по отношению к общей массе композиции b) по меньшей мере одного сложного моноэфира, указанного в пункте b1).

Композиция агента, маскирующего запах b), также содержит по меньшей мере один сложный ди- и/или триэфир b2) в количестве от 10% до 70% масс., предпочтительно от 15% до 65% масс., более предпочтительно от 20% до 60% масс. по отношению к общей массе композиции b).

Агент, маскирующий запах b), также содержит от 1% до 30%, предпочтительно от 5% до 25% масс. по отношению к общей массе композиции по меньшей мере одного спирта b3).

Количество альдегида(-ов) или кетона(-ов), указанных в пункте b4), преимущественно составляет от 0,5% до 20%, предпочтительно от 1% до 10% масс. по отношению к общей массе композиции.

Агент, маскирующий запах, может также содержать до 20%, предпочтительно от 1% до 10% масс. по отношению к общей массе композиции по меньшей мере одного терпена, указанного в b5).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления агент, маскирующий запах, b) содержит:

b1) от 1% до 40% масс. по меньшей мере одного сложного моноэфира;

b2) от 10% до 70% масс. по меньшей мере одного сложного ди- и/или триэфира;

b3) от 1% до 30% по меньшей мере одного спирта;

b4) от 0,5% до 20% по меньшей мере одного альдегида или кетона формулы R^a-CO-R^b, в которой R^a обозначает углеводородную цепочку, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, линейную или разветвленную, возможно содержащую одну или несколько ненасыщенных связей в виде одной или нескольких двойных связей, и R^b обозначает атом водорода, циклическую углеводородную цепочку или линейную или разветвленную углеводородную цепочку, возможно, но предпочтительно замещенную циклической структурой, при этом R^b содержит от 6 до 12 атомов углерода, при этом возможно содержит одну или несколько ненасыщенных связей в виде одной или нескольких двойных связей и возможно замещен одной или несколькими гидроксильными группами; и

b5) возможно до 20% по меньшей мере одного терпена.

Типичная композиция агента, маскирующего запах, пригодная для органических сульфоксидов по настоящему изобретению содержит по массе:

- от 5% до 30% масс. по меньшей мере одного сложного моноэфира b1), выбранного из изоамилацетата, метил-2-бутирата этила, изо-амила бутирата, фенилэтилацетата, этилкапроата, бензилацетата, гексилацетата и их смесей;

- от 20% до 60% масс. по меньшей мере одного сложного ди- и/или триэфира b2), выбранного (-ных) из орто-фталатов, таких как диэтила ортофталат; цитратов, таких как триэтилцитрат и малонатов, таких как диэтила малонат и их смесей;

- от 5% до 25% по меньшей мере одного спирта, предпочтительно по меньшей мере двух спиртов, предпочтительно по меньшей мере трех спиртов, таких как описаны выше в b3);

- от 1% до 10% по меньшей мере одного кетона, предпочтительно по меньшей мере двух кетонов, предпочтительно по меньшей мере трех кетонов, таких как описаны выше в b4);

- от 1% до 10% по меньшей мере одного, предпочтительно по меньшей мере двух, предпочтительно смеси терпенов, указанных выше в b5).

Эта композиция, далее в настоящем тексте обозначенная C_i, наиболее пригодна для маскировки запаха, для улучшения запаха органических сульфоксидов, и в частности ДМСО.

Типичный, но не ограничивающий пример такой композиции C_i, приведен ниже, в ней каждый из компонентов содержит одно, несколько, даже все перечисленные соединения:

Компонент b1) 16,00%

содержащий бензилацетат, гексилацетат, изоамилацетат, фенилэтилацетат, этилкапроат, этила метил-2-бутират

Компонент b3)

содержащий фенилэтиловый спирт, цитронеллол, гераниол, линалол, цис-3-гексенол 20,60%

Компонент b4)

содержащий 1-(4-гидроксифенил)бутан-3-он, альфа-иризон 4,50%

Компонент b5)

апельсиновые терпены 7,00%

Другие

содержащие цитрал, этилмалтол, этилметилфенилглицидат 1,90%

Компонент b2)

содержащий диэтилмалонат, диэтилфталат в количестве до 100,00%

Эти композиции маскирующих агентов для органических сульфоксидов, используемых в качестве растворителя, приведены в качестве примеров и не ограничивают потенциальное разнообразие композиций, обеспечиваемое настоящим изобретением, определяемым при помощи прилагаемой формулы изобретения.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к композиции растворителя, содержащей:

а) от 50% до 95%, предпочтительно от 70% до 90%, наиболее предпочтительно примерно 80% масс/ по меньшей мере одного органического сульфоксида общей формулы (1), такой как определена выше;

b) от нескольких м.д., преимущественно от 10 м.д. до 2%, предпочтительно от 10 м.д. до 1% масс. по отношению к общей массе композиции по меньшей мере одного агента, маскирующего запах b), такого как определен выше;

с) от 5% до 50%, предпочтительно от 10% до 30%, наиболее предпочтительно примерно 20% масс. по меньшей мере одного сорастворителя.

Сорастворитель обычно выбирают из соединений, растворимых по меньшей мере частично или полностью в органических сульфоксидах а) и в частности в ДМСО.

Так, сорастворитель предпочтительно выбирают из карбонатов, сложных эфиров, кетонов, аминов, амидов и спиртов, предпочтительно из спиртов, предпочтительно насыщенных, предпочтительно содержащих от 1 до 10 атомов углерода, и, например, но без ограничения, выбранных из метанола, этанола, пропанола, бутанола, пентанола, этиленгликоля, пропиленгликоля и глицерина (пропан-1,2,3-триола), предпочтительно из метанола, этанола, этиленгликоля и глицерина. Предпочтительным сорастворителем является глицерин.

Наиболее предпочтительная композиция по настоящему изобретению содержит:

a) от 50% до 95%, предпочтительно от 70% до 90%, наиболее предпочтительно примерно 80% масс. по меньшей мере одного органического сульфоксида формул (1), (1') или (1а), таких как описаны выше, и предпочтительно ДМСО;

b) от нескольких м.д., преимущественно от 10 м.д. до 2%, предпочтительно от 10 м.д. до 1% масс. по отношению к общей массе композиции по меньшей мере одного агента, маскирующего запах b), такого как определен выше; и предпочтительно маскирующий агент C_i;

с) от 5% до 50%, предпочтительно от 10% до 30%, наиболее предпочтительно примерно 20% масс. по меньшей мере одного спирта, предпочтительно глицерина.

Например, композиция по настоящему изобретению содержит:

а) примерно 80% масс. ДМСО;

b) от нескольких м.д., преимущественно от 10 м.д. до 2%, предпочтительно от 10 м.д. до 1% масс. по отношению к общей массе композиции маскирующего агента C_i;

с) примерно 20% масс. глицерина.

Композиции растворителя по настоящему изобретению, содержащие преимущественно по меньшей мере один органический сульфоксид и по меньшей мере один агент, маскирующий запах, преимущественно применяются во многих областях, где такие растворителя мало используются или не используются в связи с их запахом.

Такими применениями, ставшими теперь возможными, являются, например, применение растворителя на основе главным образом органического(-их) сульфоксида(-ов) и в частности, ДМСО, такие как очищающие растворители или смывки (для красок, в области электроники, для травления фоторезистов и других), агрохимические препараты, в частности, пестициды (гербициды, инсектициды, фунгициды, бактерициды, нематоциды и другие), противообледенители, композиции для охлаждающих жидкостей и другие препараты для синтеза или растворения (чистка или формование) смол и/или полимеров, из которых можно назвать полиакрилаты, полиметакрилаты, полиакрилонитрил, поли(винилацетат), полиимиды (такие как, например, сложные полиэфиримиды, полиамидимиды, простые полиэфиримиды и поли(амино-бисмалеимиды), полисульфоны, сложные полиэфиры, виниловые полиспирты, простые полиэфирсульфоны, полиамиды, полиуретаны, эластомеры (такие как например EPDM, SBR), эпоксидные смолы, фенопласты, аминопласты, хлорсодержащие полимеры (такие как PVC), фторированные полимеры (такие как PTFE и PVDF, в частности, различные виды Kynar®, выпускаемые фирмой ARKEMA и, в частности, Kynar Flex®), причем упомянуты лишь некоторые из возможных применений без их ограничения.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.

ПРИМЕР 1: КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ДМСО С ЗАМАСКИРОВАННЫМ ЗАПАХОМ

С тем, чтобы характеризовать ароматизирующую композицию, позволяющую маскировать, улучшать запах ДМСО, была разработана процедура теста на запах. Эта процедура позволяет классифицировать разные составы гедоническим методом.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТА:

Для проведения этого теста на запах используют 30-литровые бочки из полиэтилена (РЕ), каждая из которых снабжена крышкой, в которой вырезан люк размером примерно 10 см × 10 см, позволяющий оператору (участнику опроса) почувствовать запах паров, содержащихся в бочке.

В каждой из бочек находится кристаллизатор, содержащий 2 листа абсорбирующей бумаги (хроматографическая бумага). На каждый лист выливают 1 мл тестируемой композиции. Люки закрывают на 24 часа при комнатной температуре. Затем оценку проводят вслепую.

Участники опроса, в количестве 10 человек, поочередно тестируют несколько продуктов в течение одного сеанса (максимально 3 продукта за сеанс). Они начинают нюхать с бочки, в которой находится ДМСО, являющийся контрольным в этом исследовании, затем одну из тестируемых композиций.

В соответствии со своими предпочтениями участники опроса ставят оценку каждой из тестируемых композиций относительно контрольной, которая произвольно получила оценку 5. Оценки, которые ставят участники опроса, составляют от 1 (самый приятный продукт) до 10 (самый неприятный продукт).

ПОЛУЧЕНИЕ ТЕСТИРУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ:

Контрольный ДМСО - это промышленный ДМСО с чистотой, равной 99,97%, продукт Arkema, в который затем вводят 50 м.д. диметилсульфида (ДМС). Этот образец называется В₁.

В тот же образец ДМСО, в который ввели 50 м.д. диметилсульфида, добавляют 700 м.д. ароматизирующей композиции C_i по изобретению. Этот образец называют В₂.

Результаты теста на запах приведены в следующей таблице 1.

Таблица 1 тестируемый образец средняя оценка типовое отклонение группа В₁ 5,93 1,33 А В₂ 2,75 1,52 В

Статистическая обработка этих результатов позволяет вычислить типовое отклонение и классифицировать образцы по двум группам, изучая PPDS (наименьшая значимая разница), которая в этом тесте составляет 1,01.

Тест PPDS является статистическим тестом на сравнение средних величин и позволяет определить, существенно ли различаются средние величины по 2 образцам или нет со статистической точки зрения.

В примерах по настоящему изобретению применяемое статистическое конфигурирование составляет 95%. Если средние величины существенно не различаются, оба образца относят к одной группе. Если средние величины существенно различаются, два образца образуют 2 отдельные группы (А и B в примерах, иллюстрирующих изобретение).

То же действие осуществляют для сравнения всех образцов, что позволяет в конце получить 1, 2 или несколько групп, каждая из которых состоит из образцов, средние оценки которых различаются несущественно. Эти разные виды обработки проводились при помощи программного обеспечения FIZZ, версия 2,01 (Biosystèmes, Couternon, France).

Следовательно, существует очень существенное статистическое различие, показывающее восприятие отчетливо более приятного запаха образца В₂, чем образца В₁.

ПРИМЕР 2: КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ДМСО С ЗАМАСКИРОВАННЫМ ЗАПАХОМ

Тот же промышленный ДМСО, что и в примере 1, с чистотой 99,97%, продукт Arkema, тестируют без добавления 50 м.д. ДМС в соответствии с тестом на запах, описанным в примере 1. Этот образец называют С₁.

К этому промышленному ДМСО добавляют 150 м.д. ароматизирующей композиции C_i по изобретению. Этот образец называют С₂.

Результаты теста на запах образцов С₁ и С₂ показывают, что образец С₂ статистически признан отчетливо более приятным, чем образец С₁.

ПРИМЕР 3: КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ДМСО С ЗАМАСКИРОВАННЫМ ЗАПАХОМ

Тот же промышленный ДМСО, что и в примере 1, с чистотой 99,97%, продукт Arkema, тестируют без добавления 50 м.д. ДМС в соответствии с тестом на запах, описанным в примере 1. Этот образец называют С₁.

К этому же промышленному ДМСО добавляют 50 м.д. ароматизирующей композиции C_i по изобретению. Этот образец называют D₂.

К этому же промышленному ДМСО С₁ добавляют 50 м.д. ароматизирующей композиции, состоящей из 100% соснового эфирного масла (Фирма D.R.T., Dax, France), которое является смесью монотерпенов и цинеолов: терпинолен, дипентен, цинеол-1,4 и цинеол-1,8. Этот образец называют D₃.

Результаты теста на запах приведены в следующей таблице 2.

Таблица 2 тестируемый образец средняя оценка группа С₁ 5 А D₂ 3,68 В D₃ 4 В

Ароматизирующая композиция на основе соснового эфирного масла позволяет, таким образом, сделать запах образца С₁ более приятным, в качестве ароматической композиции C_i по изобретению.

Изобретение относится к композициям растворителей, содержащим по меньшей мере один органический сульфоксид общей формулы (1)

где X, Y, R, R' представлены в п.1 формулы, путем введения в указанный органический сульфоксид по меньшей мере одного агента, маскирующего запах, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из сложных моноэфиров, сложных ди- или триэфиров, спиртов, кетонов, альдегидов и терпенов. 23 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Композиция растворителя, содержащая:
а) по меньшей мере 50% и предпочтительно по меньшей мере 70%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% по меньшей мере одного органического сульфоксида общей формулы (I):

в которой Х и Y, одинаковые или разные, выбирают, независимо один от другого, из кислорода, серы, -SO-, -SO₂-, NH- и -NR''-;
а и b, одинаковые или разные, обозначают, независимо один от другого, 0 или 1; n равно 1 или 2;
R, R' и R'', одинаковые или разные, выбирают, независимо одни от другого, из линейного или разветвленного алкильного радикала, содержащего от 1 до 12 атомов углерода, линейного или разветвленного алкенильного радикала, содержащего от 2 до 12 атомов углерода, и арильного радикала, содержащего от 6 до 10 атомов углерода, при этом R, R' и R'' могут замещаться радикалами, выбранными из алкила, алкенила, арила, галогена, и возможно могут содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из О, S, N, Р и Si; при этом R и R' могут, кроме того, образовывать вместе с атомами, с которыми они связаны, циклическую углеводородную структуру и возможно содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из О, S и N, причем указанная циклическая структура содержит в целом 5, 6, 7, 8 или 9 вершин; и
b) от нескольких м.д., преимущественно от 10 м.д. до 2%, предпочтительно от 10 м.д. до 1 мас.% по отношению к общей массе композиции по меньшей мере одного агента, маскирующего запах, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из сложных моноэфиров, сложных диэфиров и/или триэфиров, спиртов, альдегидов, кетонов и терпенов.

2. Композиция по п.1, в которой содержание маскирующего агента(-ов) b) составляет от 0,001% до 0,2 мас.% по отношению к общей массе композиции, предпочтительно от 100 м.д. до 1000 м.д., например, примерно 500 м.д. мас.

3. Композиция по п.1, в которой а обозначает 0, -(Y)_b- обозначает -(S)_x-, где x обозначает 0 или 1, предпочтительно 0, и R и R' являются одинаковыми и выбираются, независимо один от другого, из линейного или разветвленного алкильного радикала, содержащего от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, линейного или разветвленного алкенильного радикала, содержащего от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, и арильного радикала, предпочтительно фенила.

4. Композиция по п.1, в которой компонент а) композиции по настоящему изобретению соответствует формуле (1'):

в которой R выбирают из линейного или разветвленного алкильного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, линейного или разветвленного алкенильного радикала, содержащего от 2 до 4 атомов углерода, и арильного радикала, предпочтительно фенила, n равно 1 или 2; x обозначает 0 или 1; R' выбирают из линейного или разветвленного алкильного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, линейного или разветвленного алкениленового радикала, содержащего от 2 до 4 атомов углерода, и арильного радикала, предпочтительно фенила.

5. Композиция по п.1, в которой компонент а) композиции по настоящему изобретению соответствует формуле (1а), в которой R и R', одинаковые или разные, выбирают из линейного или разветвленного алкильного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, линейного или разветвленного алкенильного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, и фенильного радикала, n равно 1 или 2; и x равно 0.

6. Композиция по п.1, в которой компонентом а) является ДМСО.

7. Композиция по п.1, в которой агент, маскирующий запах b), содержит одно или несколько соединений, выбранных из:
b1) сложных моноэфиров;
b2) сложных ди- и/или триэфиров;
b3) спиртов, преимущественно моноспитров, содержащих от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 8 до 11 атомов углерода, причем указанные атомы углерода образуют линейную или разветвленную цепочку, возможно содержащую одну или несколько ненасыщенных связей в виде одной или нескольких двойных связей и возможно содержащую 5- или 6-членную циклическую структуру, насыщенную или полностью или частично ненасыщенную;
b4) альдегидов и/или кетонов, в частности альдегидов и/или кетонов формулы R^a-CO-R^b, в которой R^a обозначает углеводородную цепочку, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, линейную или разветвленную, возможно содержащую одну или несколько ненасыщенных связей в виде одной или нескольких двойных связей, и R^b обозначает атом водорода, циклическую углеводородную цепочку или линейную или разветвленную углеводородную цепочку, возможно, но предпочтительно замещенную циклической структурой, при этом R^b содержит от 6 до 12 атомов углерода, при этом возможно содержит одну или несколько ненасыщенных связей в виде одной или нескольких двойных связей и возможно замещен одной или несколькими гидроксильными группами; и
b5) терпенов.

8. Композиция по п.7, в которой b1) выбирают из эфиров насыщенных или ненасыщенных C₂-C₂₀-кислот, таких как ацетаты, пропионаты, бутираты, метилбутираты, пентаноаты, гексаноаты, гептаноаты, капроаты, олеаты, линолеаты, линоленаты этила, пропила, бутила, пентила, 2-метилбутила, изоамила, гексила, бензила, фенилэтила, ментила, карвила и других, а также их смесей.

9. Композиция по п.7, в которой b2) выбирают из ортофталатов, (предпочтительно ортофталата диэтила); цитратов (предпочтительно триэтилцитрата) и малонатов (предпочтительно диэтилмалоната).

10. Композиция по п.7, в которой b3) выбирают из ментола, нео-ментола, фенилэтилового спирта, бензилового спирта, цитронеллола, дигидромирценола, дигидротерпинеола, диметола, этиллиналола, гераниола, линалола, тетрагидролиналола, тетрагидромирценола, нерола и других, а также из смесей двух или нескольких из них.

11. Композиция по п.7, в которой b4) выбирают из пропиональдегида, бутиральдегида, валеральдегида, капральдегида, бензальдегида, гераниала, нерала, цитронеллала и главным образом альдегидов, содержащих углеводородные группы, содержащие одну или несколько ненасыщенных связей олефинового типа, ментона, изоментона, 1,8-цинеола, аскаридола, флавонона, дамасконов, дамасценонов, иононов, иризонов, метилиононов и фрамбинона и других, а также смесей двух или нескольких из них в любых пропорциях.

12. Композиция по п.7, в которой b5) выбирают из терпиненов, мирцена, лимонена, терпинолена, пиненов, сабинена, камфена и других, смесей двух или нескольких из них, а также эфирных масел на основе терпенов, в частности, тех, которые содержат эти ингредиенты.

13. Композиция по п.1, в которой агент, маскирующий запах, выбирают из агентов, маскирующих запахи, которые содержат:
по меньшей мере один компонент b1);
по меньшей мере один компонент b1) и по меньшей мере один компонент b2);
по меньшей мере один компонент b1) и по меньшей мере один компонент b3);
по меньшей мере один компонент b1) и по меньшей мере один компонент b4);
по меньшей мере один компонент b1) и по меньшей мере один компонент b5);
по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b3);
по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b4);
по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b5);
по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b4);
по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b5);
по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b4);
по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b5);
по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3), по меньшей мере один компонент b4) и по меньшей мере один компонент b5);
по меньшей мере один компонент b2),
по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b3),
по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b4),
по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b5),
по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b4);
по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b5);
по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b4) и по меньшей мере один компонент b5);
по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3), по меньшей мере один компонент b4) и по меньшей мере один компонент b5);
по меньшей мере один компонент b3),
по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b4),
по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b5),
по меньшей мере один компонент b3), по меньшей мере один компонент b4) и по меньшей мере один компонент b5),
по меньшей мере один компонент b4),
по меньшей мере один компонент b4) и по меньшей мере один компонент b5) и
по меньшей мере один компонент b5).

14. Композиция по п.1, в которой агент, маскирующий запах, выбирают из агентов, маскирующих запахи, которые содержат:
по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b3),
по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b4),
по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2) и по меньшей мере один компонент b5),
по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b4),
по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3) и по меньшей мере один компонент b5) и
по меньшей мере один компонент b1), по меньшей мере один компонент b2), по меньшей мере один компонент b3), по меньшей мере один компонент b4) и по меньшей мере один компонент b5).

15. Композиция по п.1, в которой агент, маскирующий запах, содержит от 1% до 40%, предпочтительно от 2% до 35%, более предпочтительно от 5% до 30 мас.% по меньшей мере одного сложного моноэфира b1) по отношению к общей массе композиции.

16. Композиция по п.1, в которой агент, маскирующий запах, содержит 10% до 70 мас.%, предпочтительно от 15% до 65 мас.%, более предпочтительно от 20% до 60 мас.% по меньшей мере одного сложного ди- и/или триэфира b2) по отношению к общей массе композиции b).

17. Композиция по п.1, в которой агент, маскирующий запах, содержит от 1% до 30%, предпочтительно от 5% до 25 мас.% по меньшей мере одного спирта b3) по отношению к общей массе композиции b).

18. Композиция по п.1, в которой агент, маскирующий запах, содержит от 0,5% до 20%, предпочтительно от 1% до 10 мас.% по меньшей мере одного альдегида или кетона b4) по отношению к общей массе композиции b).

19. Композиция по п.1, в которой агент, маскирующий запах, содержит до 20%, предпочтительно от 1% до 10 мас.% по меньшей мере одного терпена b5) по отношению к общей массе композиции b).

20. Композиция по п.1, в которой агент, маскирующий запах, содержит:
b1) от 1% до 40 мас.% по меньшей мере одного сложного моноэфира;
b2) от 10% до 70 мас.% по меньшей мере одного сложного ди- и/или триэфира;
b3) от 1% до 30% по меньшей мере одного спирта;
b4) от 0,5% до 20% по меньшей мере одного альдегида и/или кетона формулы R^a-CO-R^b, в которой R^a обозначает углеводородную цепочку, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, линейную или разветвленную, возможно содержащую одну или несколько ненасыщенных связей в виде одной или нескольких двойных связей, и R^b обозначает циклическую углеводородную цепочку или линейную или разветвленную углеводородную цепочку, возможно, но предпочтительно замещенную циклической структурой, при этом R^b содержит от 6 до 12 атомов углерода, при этом возможно содержит одну или несколько ненасыщенных связей в виде одной или нескольких двойных связей и возможно замещен одной или несколькими гидроксильными группами; и
b5) возможно до 20% по меньшей мере одного терпена.

21. Композиция по п.1, в которой агент, маскирующий запах, содержит:
от 5% до 30 мас.% по меньшей мере одного сложного моноэфира b1), выбранного из изоамилацетата, метил-2-бутирата этила, изо-амил бутирата, фенилэтилацетата, этилкапроата, бензилацетата, гексилацетата и их смесей;
от 20% до 60 мас.% по меньшей мере одного сложного ди- и/или триэфира b2), выбранного(-ных) из орто-фталатов, такого как диэтила ортофталат; цитратов, таких как триэтилцитрат, и малонатов, такого как диэтила малонат и их смесей;
от 5% до 25% по меньшей мере одного спирта, предпочтительно по меньшей мере двух спиртов, предпочтительно по меньшей мере трех спиртов, таких как описаны выше в b3);
от 1% до 10% по меньшей мере одного кетона, предпочтительно по меньшей мере двух кетонов, предпочтительно по меньшей мере трех кетонов, таких как описаны выше в b4); и
от 1% до 10% по меньшей мере одного, предпочтительно двух, предпочтительно смеси терпенов, указанных выше в b5).

22. Композиция по п.1, содержащая:
a) от 50% до 95%, предпочтительно от 70% до 90%, наиболее предпочтительно примерно 80 мас.% по меньшей мере одного органического сульфоксида общей формулы (1),
b) от нескольких м.д., преимущественно от 10 м.д. до 2%, предпочтительно от 10 м.д. до 1 мас.% по отношению к общей массе композиции по меньшей мере одного агента, маскирующего запах b), и
c) от 5% до 50%, предпочтительно от 10% до 30%, наиболее предпочтительно примерно 20 мас.% по меньшей мере одного сорастворителя.

23. Композиция по п.22, в которой сорастворитель выбирают из соединений, по меньшей мере частично или полностью растворимых в органических сульфоксидах а), предпочтительно выбранных из карбонатов, сложных эфиров, кетонов, аминов, амидов и спиртов, предпочтительно из спиртов, предпочтительно насыщенных, предпочтительно содержащих от 1 до 10 атомов углерода, и более предпочтительно из метанола, этанола, пропанола, бутанола, пентанола, этиленгликоля, пропиленгликоля и глицерина (пропан-1,2,3-триола),

24. Композиция по п.22, содержащая:
a) примерно 80 мас.% ДМСО;
b) от нескольких м.д., преимущественно от 10 м.д. до 2%, предпочтительно от 10 м.д. до 1 мас.% по отношению к общей массе композиции маскирующего агента, содержащего;
от 5% до 30 мас.% по меньшей мере одного сложного моноэфира b1), выбранного из изоамилацетата, метил-2-бутирата этила, изо-амила бутирата, фенилэтилацетата, этилкапроата, бензилацетата, гексилацетата и их смесей;
от 20% до 60 мас.% по меньшей мере одного сложного ди- и/или триэфира b2), выбранного(-ных) из ортофталатов, такого как диэтила ортофталат; цитратов, таких как триэтилцитрат и малонатов, такого как диэтила малонат и их смесей;
от 5% до 25% по меньшей мере одного спирта, предпочтительно по меньшей мере двух спиртов, предпочтительно по меньшей мере трех спиртов, таких как описаны выше в b3);
от 1% до 10% по меньшей мере одного кетона, предпочтительно по меньшей мере двух кетонов, предпочтительно по меньшей мере трех кетонов, таких как описаны выше в b4);
от 1% до 10% по меньшей мере одного, предпочтительно по меньшей мере двух, предпочтительно смеси терпенов, указанных выше в b5) и с) примерно 20 мас.% глицерина.