СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ, ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА ВОДОРОДОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2013 года по МПК C09K15/04 

Изобретение относится к области обеспечения пожарной безопасности и взрывобезопасности, а именно, к способам предотвращения воспламенения, горения и взрыва водородовоздушных смесей, и может быть широко использовано при получении, хранении, транспортировке водорода, в производствах, связанных с образованием водорода в качестве основного и/или побочного продукта, в химических производствах, связанных с использованием водорода в качестве исходного реагента: процессы гидрирования, различные синтезы. Также данное изобретение может быть использовано в энергетических установках и других системах, использующих водород в качестве горючего, легкого наполнителя, например, в летательных аппаратах, зондах, дирижаблях, воздушных шарах, а также в системах, использующих водород в качестве охлаждающего газа, в частности в больших турбогенераторах.

Известен способ предотвращения воспламенения, горения и взрыва водородовоздушных смесей, в котором используют ингибитор для предотвращения воспламенения, горения и взрыва водородовоздушных смесей, содержащий смесь алканов и алкенов с числом атомов углерода в молекуле от 1 до 6 (RU 2042366, A62D 1/00 C1, 1995 05.13.). Использование: для предотвращения воспламенения и взрыва водородовоздушных смесей в процессах получения, хранения и применения водорода, в том числе в летательных аппаратах, использующих водород в качестве наполнителя. Сущность изобретения: предложено применять в качестве ингибитора смесь алканов и алкенов с числом атомов углерода в молекуле от 1 до 6. В качестве примера такой смеси используют, например, баллонный бытовой газ.

Однако известное решение не обеспечивает подавление горения, недостаточно эффективно при различных инициирующих параметрах воспламенителя при различных объемных концентрациях ингибирующего состава, имеет относительно высокую стоимость, не приспособлено к использованию в широких диапазонах температур.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ предотвращения воспламенения и взрыва водородовоздушных смесей, включающий введение ингибитора или непосредственно в водородовоздушные смеси, или в водород, или в воздух до образования этих смесей, при этом в качестве ингибитора используют углеводород нормальной, или циклической, или госструктуры, содержащий в молекуле атомы углерода от одного до восьми, или их смеси, причем концентрация ингибитора находится в пределах от 0,1 до 15,5 об.% (RU №2081892, C09K 15/04 С1, 1997.06.20).

Данное решение не обеспечивает, например, подавление горения, недостаточно эффективно при различных инициирующих параметрах воспламенителя для различных объемных концентраций ингибирующего состава, имеет относительно высокую стоимость, не приспособлено к использованию в широких диапазонах температур.

В основу предлагаемого решения положена задача создания способа предотвращения воспламенения, горения и взрыва водородовоздушных смесей, который позволил бы за счет ингибитора, обладающего более высокой ингибирующей способностью, меньшей химической агрессивностью и токсичностью, устранить воспламеняемость, горение и возможность взрыва водородовоздушных смесей и был бы экологически безопасным, а также обеспечивал, например, подавление горения, был эффективен при различных инициирующих параметрах воспламенителя для различных объемных концентраций ингибирующего состава, имел при этом относительно невысокую стоимость, обеспечивал использование в широких диапазонах температур, например, от 0 до 120°С.

Поставленная задача решается тем, что способ предотвращения воспламенения, горения и взрыва водородовоздушных смесей включает введение ингибитора в водородовоздушные смеси, а в качестве ингибитора используют смеси галоидоуглеводородов C₂F₄Br₃+CF₃Br, и/или C₂F₄Br₂+CF₃I, и/или C₂F₄Br₂+C₂F₃ClBr₂, и/или C₂F₄Br₂+C₂F₃Cl₃.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Варьированием содержания ингибитора удается также управлять кинетикой горения в тех случаях, когда не ставится цель предотвратить воспламенение, но ставится цель предотвратить переход горения во взрыв. При наличии ингибиторов существенно сокращается спектр возможных источников поджига горючей смеси в результате того, что требуются значительно большие мощности инициирования горения. При наличии ингибиторов в очень малых количествах, не способных полностью предотвратить воспламенение, замедляется скорость горения, в том числе распространения пламени.

Данный способ предотвращения воспламенения, горения и взрыва водородовоздушных смесей экологически безопасен и позволяет устранить воспламеняемость, горение и возможность взрыва водородовоздушных смесей.

Оптимальный вариант осуществления изобретения

Способ предотвращения воспламенения, горения и взрыва водородовоздушных смесей прост в технологическом исполнении и осуществляется следующим образом.

Традиционным способом ингибитор вводят или в водород, или в воздух до образования водородовоздушных смесей, или непосредственно в водородовоздушные смеси. В качестве ингибитора используют галоидоуглеводороды или их смеси, причем концентрация ингибитора находится в пределах от 6 до 20% об. от объема смеси.

Влияние предлагаемого ингибитора на воспламенение водородовоздушных смесей изучалось на лабораторной установке малого масштаба, на установке среднего масштаба и в крупномасштабных экспериментах.

Рабочий объем лабораторной установки представляет собой нагреваемый металлический цилиндр с внутренним диаметром 66 мм и длиной 1 м. Толщина боковой стенки камеры - 15 мм. Верхний и нижний торцы рабочей камеры герметично закрыты фланцами. Нагрев рабочей камеры до заданной температуры в диапазоне 20-120°C осуществляется тремя ленточными нагревателями типа ЭНГЛ 1 0,26/220V (180°C). Длина каждого нагревателя 2,6 м, общая мощность нагрева 750 Вт.

Приготовление исследуемой смеси проводится в смесительной емкости установки объемом 6,7 л. Смесительная емкость выполнена из нержавеющей стали. Перед подачей газов в смесительный объем и в рабочую камеру осуществляется откачка системы форвакуумным насосом, процесс откачки контролируется по образцовому вакуумметру. Для ускорения перемешивания смеси и обеспечения равномерности состава по объему в смесительную емкость вставлена дополнительная тонкостенная алюминиевая труба с установленным на нижнем конце вентилятором. Вентилятор обеспечивает циркуляцию смеси и ее принудительное перемешивание. Перемешивающий вентилятор приводится во вращение безколлекторным двигателем. Смесь приготавливается в смесительной емкости при помощи распределительной гребенки методом парциальных давлений. Рабочая смесь получается последовательным смешением флегматизирующей добавки с водородом, кислородом и азотом. Для приготовления используются газы, находящиеся в стандартных баллонах. Контроль давления компонентов смеси производится образцовыми манометрами и вакуумметрами с классом точности 0,15.

На стенках рабочей камеры установлены 4 датчика давления и 10 датчиков светового потока для регистрации процессов, происходящих внутри рабочей камеры установки.

Для измерения давления в рабочей камере установки используются тензорезистивные датчики давления марки ДД 2.5 производства НИИТП. Рабочий диапазон этих датчиков - 2,5 МПа. Механическая прочность и герметичность датчика ДД 2.5 сохраняется до давления 3,7 МПа. Нелинейность преобразования составляет менее 0,25%, вариация выходного сигнала - менее 0,5%, температурная зависимость в диапазоне 20÷200°C менее 0,5%. Каждый датчик давления и соответствующий согласующий усилитель калибровались индивидуально. В целом, погрешность измерения давления составляет не более 0,5%.

Чувствительными элементами датчиков светового потока являются кремневые фотодиоды ФД10ГА. Фотодиоды помещены в корпусы, снабженные коллиматорами. Коллиматор представляет собой черненую изнутри цилиндрическую трубку диаметром 3,5 мм и длиной 35 мм. Электрические сигналы от датчиков давления и датчиков светового потока дополнительно преобразуются согласующими усилителями и записываются компьютерно-управляемыми многоканальными АЦП. В установке используются 12-битные многоканальные АЦП фирмы «Л-Кард» модели 783-М. Всего возможно использование до 32 каналов записи информации.

Поджиг смеси осуществляется нагревом платиновой проволоки длиной 15 мм и диаметром 0,8 мм, которая располагается внутри рабочей камеры. Платиновая проволока в экспериментах разогревается посредством разряда конденсаторов суммарной емкости 30 мкФ, заряженных до напряжения 230 В. Модифицированная система поджига исследуемой смеси позволяет обеспечить импульсный нагрев проволоки до необходимой температуры (свыше 1500°C).

Рабочий объем установки среднего масштаба также представляет собой нагреваемый цилиндр с внутренним диаметром 121 мм и длиной 8 м, объем камеры - 92 л. Она изготовлена из нержавеющей стальной трубы с толщиной стенки 6 мм и состоит из двух секций по 4 м. Торцы трубы закрываются съемными крышками.

Каждая секция оснащена портами стандарта Ду 10 (13 шт.) для установки световых датчиков, элементов газовой системы и тензорезистивных датчиков давления. Все порты расположены попарно в восьми сечениях по длине каждой секции. Измерительная система состоит из 16 коллимированных германиевых фотодиодов ФД-9 и ФД-10 и четырех тензорезистивных датчиков давления ДД 2.5 производства НИИТП для записи световых сигналов по ходу процесса горения и регистрации давления в рабочем объеме. Система нагрева включает 10 нагревательных элементов: 8 элементов (мощность каждого по 500 Вт) предназначены для нагрева собственно трубы и 2 элемента по 250 Вт предназначены для нагрева торцевых крышек трубы. В качестве температурных датчиков в цепи обратной связи управления нагревом используются терморезисторы ТРА-2. Они выполнены из полупроводниковых монокристаллов синтетических алмазов и характеризуются длительной стабильностью основных параметров и высокой рабочей температурой до 300°C. Нагревательная система трубы рассчитана на поддержание температуры в рабочей камере с точностью ±2°C.

Приготовление исследуемой смеси проводится в смесительной емкости установки объемом 35,7 л, выполненной из нержавеющей стали. Перед подачей газов в смесительный объем и в рабочую камеру осуществляется откачка системы форвакуумным насосом, процесс откачки контролируется по образцовому вакуумметру. Для ускорения перемешивания смеси и обеспечения равномерности состава по объему в смесительную емкость вставлена дополнительная полиэтиленовая труба с установленным на нижнем конце вентилятором. Вентилятор обеспечивает циркуляцию смеси и ее принудительное перемешивание. Перемешивающий вентилятор приводится во вращение безколлекторным двигателем. Смесь приготавливается в смесительной емкости при помощи распределительной гребенки методом парциальных давлений. Рабочая смесь получается последовательным смешением флегматизирующей добавки с водородом, кислородом и азотом. Для приготовления используются газы, находящиеся в стандартных баллонах. Контроль давления компонентов смеси производится образцовыми манометрами и вакуумметрами с классом точности 0,15.

Система поджига включает в себя импульсный блок питания, подводящие шины и поджигающий элемент, устанавливаемый на нагреваемой крышке в торце трубы. Поджигающий элемент подсоединяется к конденсаторной батарее через токовые вводы, смонтированные на керамических трубках-изоляторах. При разряде батареи конденсаторов происходит импульсный нагрев двух последовательно подключенных в цепь нихромовых лент (толщина - 0,12 мм, ширина - 8 мм, длина - 200 мм) до температуры Т~(1000-1100)°C. Блок питания содержит 10 параллельно соединенных электролитических конденсаторов В43560-А5828-М 8200 µF×450 В, которые заряжаются до напряжения ~200 В. Энергия батареи при этом составляет ~1,6 кДж. Время нагрева нихрома составляет ~15 мс.

Рабочий объем крупномасштабной установки в форме полуцилиндра диаметром 1,5 м с внутренним объемом 10,6 м³ изготавливался из полиэтиленовой пленки толщиной 120 микрон. Оболочка устанавливалась на укрепленное в грунте основание.

Газовая система установки предназначена для заполнения рабочего объема смесью «водород+воздух+флегматизатор (смесь флегматизаторов)» заданного состава. Использовался принцип динамического смешения, при котором однородная по составу перемешанная на молекулярном уровне смесь образуется непосредственно в процессе заполнения оболочки в магистральном трубопроводе. Состав смеси определяется соотношением расхода компонентов, которые подаются на вход трубопровода. Контроль за расходом воздуха, водорода и газообразных флсгматизаторов осуществлялся с помощью V-образных водяных манометров по перепаду давления на подобранных расходных шайбах.

Подача водорода осуществлялась из баллонов высокого давления через редуктор и расходную шайбу диаметром 2 мм, работающую в звуковом режиме. Для подачи воздуха используется пылесос Electrolux. Подача газообразного флегматизатора CF₃I осуществлялась непосредственно из баллона, нагретого до температуры 70°C.

Подача жидких флегматизаторов осуществлялась из специального устройства -испарителя, расположенного в непосредственной близости от рабочего объема. Флегматизаторы вводились в водородовоздушный поток в трубопровод через инжектор диаметром 10 мм. Расход флегматизатора определялся мощностью нагревателя и контролировался взвешиванием испарителя до и после проведения опыта.

Поджиг осуществлялся нагретыми в импульсном режиме нихромовыми пластинами общей площадью 200 см² до температуры ~1200 К. Длительность нагрева составляла <100 мс. Две пластины, имитирующие нагреваемую поверхность, выполнены из нихромовой полосы марки 20×80н, толщиной 0,12 мм, шириной 1,5 см и длиной 34 см. При последовательном электрическом соединении суммарное электрическое сопротивление пластин составляет ~0,4 Ом. Импульсный нагрев происходил в момент разряда конденсаторов суммарной емкостью 0,164 фарад (20 банок по 8200 мкФ), заряженных до напряжения 300 В. Энергия, запасенная в конденсаторах, составляет величину ~7,4 кДж. Масса пластин равна 10 г, и для их нагрева требуется энергия ~3 кДж.

Система сбора и обработки экспериментальных данных включала в себя датчики давления тензорезистивные (ДД 2.5) 10 шт. и пьезоэлектрические (РСВ 113А) 10 шт., датчики светового потока (ФД-263-01) 10 шт. и скоростную видеосъемку (две цветные видеокамеры Phantom v.12, оснащенные 16GB оперативной быстродействующей памятью). Электрические сигналы от датчиков давления и датчиков светового потока преобразуются согласующими усилителями и записываются компьютерно-управляемыми многоканальными АЦП. В установке используются многоканальные АЦП фирмы «Л-Кард» модели 783-М. Всего возможно использование до 168 каналов регистрации.

В прилагаемых таблицах 1, 2, 3, 4 приведены результаты влияния галоидоуглеводородов различного состава на воспламеняемость водородовоздушных смесей, полученные с помощью описанных выше экспериментальных установок. Также в таблицах указано содержание компонентов: водорода во флегматизируемой водородовоздушной смеси, ингибиторов, состав ингибитора, способность к воспламенению.

Таблица 1. Эксперименты на лабораторной установке по определению флегматизирубщей способности отдельных веществ при содержании водорода в водородовоздушной смеси 10% об и 29,6% об.

Таблица 2. Эксперименты на лабораторной установке при содержании водорода в водородовоздушной смеси 29,6% об.

Таблица 3. Эксперименты на среднемасштабной установке при содержании водорода в водородовоздушной смеси 29,6% об..

Таблица 4. Результаты проверки флегматизирующей способности некоторых составов в крупномасштабных экспериментах, моделирующих мощные пиковые выбросы водорода в аварийной ситуации.

В частности, для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся следующие конкретные примеры. В таблице 1 и 2 приведены результаты экспериментальных исследований, полученные на лабораторной установке. В таблице 3 приведены результаты экспериментальных исследований, полученные на установке среднего масштаба. В таблице 4 приведены результаты исследований, полученные в крупномасштабных экспериментах.

Таблица 1 № п/п Вещество (флегматизатор) Содержание водорода в водородовоздушной смеси, %об. Суммарное содержание флегматизатора, %об. Результат 1 C₂F₄Br₂ 10,0 5,5 + 2 C₂F₄Br₂ 10,0 6 - 3 C₂F₄Br₂ 29,6 10,5 + 4 C₂F₄Br₂ 29,6 11 - 5 CF₃Br 10,0 10,5 + 6 CF₃Br 10,0 11 - 7 CF₃Br 29,6 18,5 + 8 CF₃Br 29,6 19 - 9 C₂F₃Cl₃ 29,6 19 + 10 C₂F₃Cl₃ 29,6 20 - + наблюдается горение смеси. - горение смеси не происходит.

Таблица 2 № п/п Соотношение компонентов во флегматизаторе, % Суммарная концентрация флегматизатора, % об. Начальная температура, °C Результат 1 C₂F₄Br₂+C₂F₃ClBr₂=8%+2% 10 23 + 2 C₂F₄Br₂+C₂F₃ClBr₂=9%+2% 11 23 - 3 C₂F₄Br₂+C₂F₃ClBr₂=11%+2% 13 120 + 4 C₂F₄Br₂+C₂F₃ClBr₂=12%+2% 14 120 - 5 C₂F₄Br₂+C₂F₃ClBr₂=11%+2% 13 120 + 6 C₂F₄Br₂+C₂F₃ClBr₂=12%+2% 14 120 - 7 C₂F₄Br₂+CF₃I=7%+3% 10 24 + 8 C₂F₄Br₂+CF₃I=9%+2% 11 24 - 9 C₂F₄Br₂+CF₃I=9%+3% 12 120 + 10 C₂F₄Br₂+CF₃I=10%+3% 13 120 - 11 C₂F₄Br₂+CF₃I=11%+3% 14 120 - 12 C₂F₄Br₂+CF₃Br=9%+4% 13 27 + 13 C₂F₄Br₂+CF₃Br=9%+5% 14 27 - 14 C₂F₄Br₂+CF₃Br=8%+8% 16 27 - 15 C₂F₄Br₂+CF₃Br=8%+12% 20 120 - 16 C₂F₄Br₂+CF₃Br=9%+6% 15 27   17 C₂F₄Br₂+C₂F₃Cl₃=9%+3% 12 27 + 18 C₂F₄Br₂+C₂F₃Cl₃=9%+4% 13 27 - 19 C₂F₄Br₂+C₂F₃Cl₃=9%+4% 13 120 + 20 C₂F₄Br₂+C₂F₃Cl₃=10%+4% 14 120 - + наблюдается горение смеси. - горение смеси не происходит.

Таблица 3 № п/п Соотношение компонентов во флегматизаторе, % Суммарная концентрация флегматизатора, %об. Температура, °C Результат FL03 C₂F₄Br₂=11% 11 20 + FL04 C₂F₄Br₂=12% 12 20 - FL09 C₂F₄Br₂13% 13 120 + FL08 C₂F₄Br₂=14% 14 120 - FL07 C₂F₄Br₂+C₂F₃Cl₃=7%+4% 11 20 + FL05 C₂F₄Br₂+C₂F₃Cl₃=9%+4% 13 20 - FL11 C₂F₄Br₂+C₂F₃Cl₃=9%+4% 13 120 + FL10 C₂F₄Br₂+C₂F₃Cl₃=10%+4% 14 120 - FL13 C₂F₄Br₂+CF₃I=9%+2% 11 20 + FL14 C₂F₄Br₂+CF₃I=10%+3% 13 120 - FL17 C₂F₄Br₂+CF₃I=12%+3% 15 120 - FL15 C₂F₄Br₂+CF₃I=10%+10% 20 120 - + наблюдается горение смеси. - горение смеси не происходит.

Таблица 4 № опыта Тип флегматизатора Содержания флегматизатора, % об. Суммарное содержание флегматизатора, % об. Содержание водорода в водородовоздушной смеси, %об. Результат 1-е вещество 2-е вещество 040 C₂F₄Br₂ 8,5 - 8,5 28,8 Смесь сгорела 041 C₂F₄Br₂ 13,6 - 13,6 33,6 Горения нет 044 C₂F₄Br₂+C₂F₂Cl₃ 8,2 3.6 11,8 31,0 Смесь сгорела 045 C₂F₄Br₂+C₂F₃Cl₃ 10,1 4,5 14,6 31,4 Горения нет 050 C₂F₄Br₂+CF₃I 6,9 1,7 8,6 34,1 Смесь сгорела 048 C₂F₄Br₂+CF₃I 10,4 1,7 12,1 30,4 Горения нет

Из приведенных в таблицах данных видно, что использование смеси галоидоуглеводородов в качестве ингибитора способно подавлять воспламеняемость водородовоздушных смесей. Для подавления горения обедненных водородовоздушных смесей требуется значительно меньшие количества флегматизатора (таблица 1, эксперименты с 1 по 4), чем для наиболее пожароопасных стехиометрических смесей.

С увеличением масштаба минимальная флегматизирующая концентрация (МФК) возрастает. Однако это возрастание незначительно (таблицы 2, 3).

С увеличением температуры МФК возрастает, однако и в этом случае возрастание незначительно (таблицы 2, 3).

Использование смесевых флегматизаторов в ряде случаев оказывается более эффективным, чем использование индивидуальных веществ. Так добавка CF₃I к C₂F₄Br₂ снижает МФК при 120°С (таблица 3, эксперименты № FL08 и № FL14).

Ингибирующая способность предлагаемых ингибиторов проверена в крупномасштабных экспериментах. Она значительно превосходит ингибирующую способность известных ингибиторов. Причем ингибирование водородовоздушных смесей оказывается эффективным и при повышенных температурах (до 120°С).

Применение указанных галоидоуглеводородов и их смесей в качестве ингибитора позволяет значительно снизить стоимость существующих способов обеспечения водородной безопасности и обеспечить реализацию поставленных задач.

Предлагаемые ингибиторы в данном способе могут быть использованы для предотвращения воспламенения и взрыва, а также подавления горения водородовоздушных смесей практически во всем диапазоне взрывоопасных составов при количестве ингибитора от 6 до 20% об. от суммарного объема смеси.

Таким образом, применение смесей галоидоуглеводородов в качестве ингибитора для предотвращения воспламенения и взрыва водородовоздушных смесей позволяет предотвратить воспламеняемость водородовоздушных смесей даже при повышенных температурах и значительно снизить стоимость (в сотни раз) существующих способов обеспечения водородной безопасности (платиновые каталитические рекомбинаторы и дожигатели, используемые в настоящее время на атомных электростанциях). При этом сам ингибитор и продукты его сгорания не проявляют химической агрессивности по отношению к любым материалам и не являются слаботоксичными.

Изобретение относится к обеспечению пожарной безопасности и взрывобезопасности, может быть использовано при получении, хранении, транспортировке водорода, в производствах, связанных с образованием водорода в качестве основного и/или побочного продукта. Способ предотвращения воспламенения, горения и взрыва водородовоздушных смесей включает введение ингибитора в водородовоздушные смеси, в качестве которого используют смеси галоидоуглеводородов C₂F₄Br₂+CF₃Br, и/или C₂F₄Br₂+CF₃I, и/или C₂F₄Br₂+C₂F₃ClBr₂, и/или C₂F₄Br₂+C₂F₃Cl₃. Причем ингибитор вводится в пределах от 6 до 20% об. от объема смеси. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности предотвращения воспламенения, горения и взрыва водородовоздушных смесей, снижение химической агрессивности и токсичности, расширение диапазона температур и удешевление процесса предотвращения воспламенения. 4 табл.

Способ предотвращения воспламенения, горения и взрыва водородовоздушных смесей, заключающийся в том, что в водородовоздушные смеси вводят ингибитор, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют смеси галоидоуглеводородов C₂F₄Br₂+CF₃Br, и/или C₂F₄Br₂+CF₃I, и/или C₂F₄Br₂+C₂F₃ClBr₂, и/или C₂F₄Br₂+C₂F₃Cl₃.