СПОСОБ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ Российский патент 2013 года по МПК F24J2/06 F24J2/42 C01B3/08 C07C1/04 C07C9/02 F24J2/08 

Изобретение относится к способу преобразования солнечной энергии и может быть использовано в химической промышленности, для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии, в системах производства топлива для транспорта и в стационарных энергоустановках.

Известны способы преобразования солнечной энергии в электрическую:

- фотогальванический, в котором используются фотоэлементы, поглощающие прямое солнечное излучение,

- термоэлектрический, в котором используется солнечный коллектор, имеющий зеркальную поверхность, отражающую солнечное излучение на ресивер, в котором нагревают рабочее тело, например пар, для получения электричества в паровой турбине.

В частности, известен способ, описанный в патенте РФ №2440539, дата публ. 20.01.2012, в котором в барогальваническом электрогенераторе с электрической регенерацией рабочего тела, состоящем из токогенерирующей ячейки, компрессорной ячейки и регенеративного теплообменника, образующих замкнутый герметичный контур, включающий подвод к токогенерирующей ячейке тепловой энергии солнечного излучения и/или сжигаемого биогаза, ионизацию и рекомбинацию рабочего тела на границах электролита и газопроницаемых электродов в полостях высокого и низкого давлений токогенерерующей ячейки с выработкой ею электроэнергии; изобарическое охлаждение пара низкого давления рабочего тела в регенеративном теплообменнике; сжатие пара низкого давления рабочего тела в компрессионной ячейке за счет части электрической энергии, выработанной токогенерерующей ячейкой, сопровождающееся отводом от нее тепла, используемого на нужды теплоснабжения малоэтажного здания, ионизацию и рекомбинацию рабочего тела на границах электролита и газопроницаемых электродов в полостях высокого и низкого давлений компрессорной ячейки; изобарический нагрев рабочего тела высокого давления в регенеративном теплообменнике и поступление его в полость высокого давления токогенерерующей ячейки, при этом в полостях высокого давления обеих ячеек и регенеративного теплообменника используют рабочее тело в жидкой фазе, например жидкий йод, а рабочее тело в жидкой фазе в полости высокого давления токогенерирующей ячейки доводят до перегретого состояния, например до перегретого жидкого йода. Недостатком описанного способа служит необходимость создания компрессоров высокого давления для работы в высокоагрессивных средах.

Также известен способ преобразования солнечной энергии путем получения из метана эффективных энергоносителей: водорода и синтез-газа (H₂/CO), описанный в патенте РФ №2042421, дата публ. 27.08.1995 (прототип), который включает проведение эндотермических реакций в каталитическом реакторе, содержащем размещенные в корпусе с изоляцией теплообменник, трубопровод подачи воды, испаритель и конверторные элементы, которые образованы двумя вставленными одна в другую трубками разного диаметра, пространство между которыми заполнено катализатором, причем один из концов внешней трубки имеет заглушку, а внутренняя трубка служит одновременно противоточным теплообменником для реакционной смеси. Технический результат: способ позволяет интенсифицировать процесс конверсии метана путем более равномерного прогрева катализатора излучением и лучшего перемешивания и подогрева смеси на входе в конверторный элемент. Способ позволяет производить в качестве энергоносителя синтез-газ, который можно использовать для дальнейших процессов синтеза спиртов, диметилового эфира, аммиака или других крупнотоннажных химических продуктов. В то же время описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью размещения каталитического реактора конверсии природного газа в зоне концентрации солнечного потока, что затрудняет теплоподвод к потоку реакционной смеси, а также снижение эффективности и производительности поставки энергоносителей в период снижения потока солнечной энергии в ночные часы и при увеличении облачности. Кроме того, такой процесс требует больших энергетических и капитальных затрат. Серьезной проблемой также является разделение конечных продуктов, резко снижающее эффективность способа, а также необходимость подвода к процессу метана. Кроме того, технологический процесс не допускает получения помимо синтез-газа производства других энергоносителей (водяного пара или воды, электроэнергии).

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новый способ преобразования солнечной энергии, позволяющий снизить тепловые затраты на процесс получения энергоносителей, а также эффективно поставлять различные энергоносители в условиях отсутствия источников метана, а также в период снижения потока солнечной энергии в ночные часы и при увеличении облачности.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ преобразования солнечной энергии в химическую и аккумулирования ее в продуктах парогазовой конверсии углеводорода, в котором с использованием концентратора солнечной энергии проводят реакцию паровой каталитической конверсии метаносодержащего газа с получением продуктов реакции, содержащих водород и диоксид углерода, отличающийся тем, что в концентраторе солнечной энергии проводят раздельно одновременный ступенчатый нагрев водяного пара и его смеси с метаносодержащим газом, который направляют затем на реакцию паровой каталитической конверсии метаносодержащего газа в секционированный каталитический реактор, размещенный вне концентратора солнечной энергии, уменьшают расход водяного пара и его смеси с метаносодержащим газом по мере снижения потока солнечной энергии.

Кроме того:

- продукты реакции, содержащие водород и диоксид углерода, запасают при повышенном давлении, а затем направляют для получения синтез-газа и кислорода в высокотемпературном электрохимическом процессе, после чего из синтез-газа на катализаторе получают метаносодержащий газ, который возвращают в начало процесса на конверсию.

- Продукты реакции, содержащие водород и диоксид углерода, направляют на синтез метана, который проводят при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора на основе металлов, выбранных из группы никель, родий, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения, с отводом выделяющейся при синтезе метана тепловой энергии за счет нагрева теплоносителя.

- Реакцию паровой каталитической конверсии метаносодержащего газа ведут без подвода тепловой энергии при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора на основе металлов, выбранных из группы никель, родий, платина, иридий, палладий, их смеси или соединения.

- В концентраторе солнечной энергии нагрев водяного пара в смеси с метаносодержащим газом перед реакцией паровой каталитической конверсии метаносодержащего газа ведут до температур 450-880°С через герметичные теплообменные поверхности, по крайней мере, часть которых пропускает солнечное излучение частотой более 8·10¹⁴ Гц.

- Давление конверсии метаносодержащего газа выбирают в диапазоне от 0.1 до 7.0 МПа.

- Проводят отделение части водорода от остальных продуктов реакции за счет адсорбции или мембранного разделения газов.

- Путем регенеративного теплообмена изменяют температуру водяного пара в смеси с метаносодержащим газом на входе паровой каталитической конверсии метаносодержащего газа.

На чертеже дана схема реализации способа, где 1 - поток солнечной энергии, 2 - концентратор солнечной энергии, 3 - нагреватель смеси водяного пара с метаносодержащим газом, 4 - смесь водяного пара с метаносодержащим газом, 5 - парогазовый поток, 6 - аппарат регенеративного теплообмена, 7 - секционированный каталитический реактор, 8 - газохранилище, 9 - поток метаносодержащего газа, 10 - реактор синтеза метаносодержащего газа, 11 - синтез-газ, 12 - высокотемпературный электрохимический конвертер, 13 - кислород, 14 - поток синтез-газа, 15 - отделитель водорода, 16 - водород.

Примером реализации изобретения служит способ преобразования солнечной энергии, описанный ниже.

В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве метаносодержащего газа применяется метан, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам синтеза метана 9 из синтез-газа 11 в реакторе синтеза метаносодержащего газа 10, хотя при реализации способа важным признаком является именно применение метаносодержащего газа 9 с составом, который установится после процесса синтеза в реакторе синтеза метаносодержащего газа 10, в который подают синтез-газ 11, полученный в высокотемпературном электрохимическом конвертере 10. При этом помимо метана в метаносодержащем газе 9 могут присутствовать также в заметных количествах CO (1-4%), CO₂ (1-8%), H₂ (1-8%) и водяные пары, не удаленные при конденсации.

Совокупность реакций, происходящих при реализации изобретения, изложена ниже:

Поток солнечной энергии 1 направляют в концентратор солнечной энергии 2, в котором поток солнечной энергии 1 фокусируют на нагревателе водяного пара и его смеси с метаносодержащим газом 3, в который подают смесь водяного пара и метана 9 при соотношении пар/газ, например, равном 2.0-3.0, с давлением выше 4.0 МПа и ступенчато подогревают смесь водяного пара с метаносодержащим газом 9 до температуры в диапазоне 650°С-880°С. Нагретый парогазовый поток 5 направляют в аппарат регенеративного теплообмена 6, а затем в секционированный каталитический реактор 7, заполненный насадкой катализатора, в качестве которого, например, предпочтительно использовать никелевый катализатор типа ГИАП-16. Могут также применяться и катализаторы на основе других активных металлов, выбранных из группы родий, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения. Давление конверсии метаносодержащего газа в секционированном каталитическом реакторе 7 выбирают в диапазоне от 0.1 до 7.0 МПа. Степень конверсии метана по реакции (1) увеличивается при уменьшении давления, с ростом отношения пар/газ и температуры нагрева, однако нагрев ограничен стойкостью соответствующих герметичных поверхностей нагревателя 3. С другой стороны, возможности нагрева смеси водяного пара с метаносодержащим газом 4 в концентраторе солнечной энергии 2 также могут ограничивать его температуры, однако ниже температуры 650°С степень конверсии метана 4 оказывается слишком низкой. Повышение давления конверсии метана снижает затраты на последующие стадии процесса, в частности затраты энергии на компрессию и степень синтеза метана в реакторе синтеза метаносодержащего газа 10 и объемы газохранилища 8, однако свыше давления 7.0 МПа все перечисленные эффекты становятся пренебрежимо малы в сравнении с падением степени конверсии метана при увеличении давления.

В секционированном каталитическом реакторе 7 производят реакцию (1) конверсии метана 4, после чего из потока 14 частично удаляют водяной пар, возвращаемый в процесс, и, в соответствии с суммарной реакцией, - продукционный водород 16, выделяемый за счет адсорбции или мембранного разделения газов в отделителе 15. Учитывая переменный характер теплового режима в период снижения потока солнечной энергии 1 в ночные часы и при увеличении облачности, целесообразно поддерживать устойчивость степени конверсии метана 4 за счет применения секционированности каталитического реактора и уменьшения расхода смеси водяного пара с метаносодержащим газом по мере снижения потока солнечной энергии 1. Такой режим позволит поддерживать температуру реакции (1) конверсии метана 4 в диапазоне 650°С-880°С, которая обеспечит высокую степень конверсии метана 4 на уровне 0.6-0.8 в зависимости от давления процесса. Целесообразно также секционировать каталитический реактор 7 как на параллельные, так и последовательные секции, что позволит изменять условия работы катализатора и подавать смесь водяного пара с метаносодержащим газом 4 в различные зоны по температуре и составу катализатора.

С этой же целью целесообразно путем применения аппарата регенеративного теплообмена 6 изменять температуры смеси водяного пара с метаносодержащим газом 15 на входе паровой каталитической конверсии метаносодержащего газа. Аппарат регенеративного теплообмена 5 может быть установлен и после каталитического реактора 7 в варианте нагрева смеси водяного пара с метаносодержащим газом 4 в нагревателе 3 до температуры реакции (1) конверсии метана 4 в диапазоне 650°С-880°С.

В концентраторе солнечной энергии 2 могут использоваться параболоидные зеркала, которые позволяют получать температуры до 3600°С. Для увеличения плотности потока солнечной энергии 1 в нагревателе водяного пара и его смеси с метаносодержащим газом 3 целесообразно размещать секционированный каталитический реактор вне концентратора солнечной энергии, уменьшая поверхность затемнения нагревателя 3. Учитывая эффективность использования ультрафиолетового излучения в проведении реакции конверсии метана в нагревателе водяного пара и его смеси с метаносодержащим газом 3, по крайней мере, часть герметичных теплообменных поверхностей следует выполнить с возможностью пропускания солнечного излучения частотой более 8·10¹⁴ Гц. Солнечное излучение частотой более 8·10¹⁴ Гц содержит фотоны необходимой энергии. Для диссоциации одной молекулы воды необходима энергия около 3 эВ. Если процесс диссоциации производится под действием солнечной радиации, то длина волны световых фотонов должна быть меньше 0,4 мкм с частотой более 8·10¹⁴ Гц, доля которых в спектре солнечного излучения на уровне моря составляет около 3%. Для ближнего ультрафиолета (УФ-А или UVA) с длиной волны световых фотонов: 400 нм-315 нм с энергией: 3.10-3.94 эВ свойствами пропускания солнечного излучения обладает, например, стекло кварцевое оптическое (например, типа КУ-1, КУ-2, КУВИ), прозрачное в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, без полос поглощения в интервале длин волн 170-250 нм, с полосами поглощения в интервалах длин волн 2100-2300 нм и 2600-2800 нм, нелюминесцирующее, радиационно-оптически устойчивое и обладающее высокими механическими свойствами. Ближний ультрафиолет солнечной радиации позволит за счет фотохимических реакций конверсии метана в нагревателе водяного пара и его смеси с метаносодержащим газом 3 снизить затраты тепловой энергии.

В свою очередь остальные продукты реакции после отделения водорода 16 и частично водяного пара низкого давления направляют для электролиза в высокотемпературном электрохимическом конвертере 12, в котором при подводе электрической энергии осуществляют подачу продуктов реакции (1) на вход катодного пространства высокотемпературного электрохимического конвертера 12, в то время как кислород 13 выделяют в анодном пространстве, отделенном от катодного электролитическим слоем. На выходе катодного пространства реакционный поток содержит преимущественно синтез-газ 11, который направляют в реактор синтеза метаносодержащего газа 10 с применением катализатора, преимущественно на основе никеля. Может применяться, например, промышленный катализатор типа АНКМ (ТУ 2178-036-47317879-97 с изм.1). Таким образом, реакцию (2) частично проводят в высокотемпературном электрохимическом процессе при подводе электроэнергии и образовании на аноде продукционного кислорода, а окончательно в каталитическом синтезе метана при отводе тепла, учитывающем экзотермический характер образования метана 9 из синтез-газа 11. Результирующий поток может содержать не только метан (40-60%), который рассмотрен в данном примере, но и другие компоненты смеси, включая водяной пар, водород (8-12%), моно- и диоксид углерода (менее 1%). Таким образом, реакцию (1) паровой каталитической конверсии метаносодержащего газа 4 ведут с учетом данного состава по описанному выше процессу.

Совокупность процессов, проводимых в высокотемпературном электрохимическом конвертере 12 и реакторе синтеза метаносодержащего газа 10, описывается суммарной реакцией как:

При отделении водорода 16 в отделителе водорода 15 перед высокотемпературным электрохимическим конвертером 12 суммарная реакция представляется как:

Суммарный процесс разложения воды в предложенном изобретении описывается реакцией (3), в которой удается получить из воды водород 16 и кислород 13 высокой чистоты с необходимым для дальнейшего использования давлением.

Полученные продукты разложения воды - газообразные водород 16 и кислород 13 могут затем использовать в химической промышленности и металлургии, для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии и как топливо в транспортных и стационарных энергоустановках.

Вместе с тем в другом варианте реализации изобретения при отсутствии потребителей газообразных водорода 16 и кислорода 13 в процессе преобразования солнечной энергии 1 из технологического процесса получения энергоносителей (водяного пара или воды, электроэнергии) может быть исключен высокотемпературный электрохимический конвертер 12 и поток синтез-газа 14 может сразу направляться в реактор синтеза метаносодержащего газа 10, в котором производят процесс обратной реакции 1 с выделением метаносодержащего газа 9, тепла и водяного пара или воды (не показаны), которые могут либо направляться потребителю, либо использоваться в промышленных процессах, для отопления, для получения электроэнергии в паровых турбинах. При этом в период снижения потока солнечной энергии в ночные часы и при увеличении облачности в реактор синтеза метаносодержащего газа 10 поток может подаваться из газохранилищ, аналогичных газохранилищу 8, в котором аккумулируется избыточный в данный период поток синтез-газа 14.

Таким образом, в предложенном изобретении удалось снизить тепловые затраты на процесс получения энергоносителей, а также эффективно поставлять различные энергоносители в условиях отсутствия источников метана, а также в период снижения потока солнечной энергии в ночные часы и при увеличении облачности.

Изобретение относится к способу преобразования солнечной энергии в химическую и аккумулирования ее в продуктах парогазовой конверсии углеводорода, в котором с использованием концентратора солнечной энергии проводят реакцию паровой каталитической конверсии метаносодержащего газа с получением продуктов реакции, содержащих водород и диоксид углерода. Способ характеризуется тем, что в концентраторе солнечной энергии проводят раздельно одновременный ступенчатый нагрев водяного пара и его смеси с метаносодержащим газом, который направляют затем на реакцию паровой каталитической конверсии метаносодержащего газа в секционированный каталитический реактор, размещенный вне концентратора солнечной энергии, уменьшают расход водяного пара и его смеси с метаносодержащим газом по мере снижения потока солнечной энергии. Использование настоящего способа позволяет снизить тепловые затраты на процесс получения энергоносителей, а также эффективно поставлять различные энергоносители в условиях отсутствия источников метана, а также в период снижения потока солнечной энергии в ночные часы и при увеличении облачности. 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ преобразования солнечной энергии в химическую и аккумулирования ее в продуктах парогазовой конверсии углеводорода, в котором с использованием концентратора солнечной энергии проводят реакцию паровой каталитической конверсии метаносодержащего газа с получением продуктов реакции, содержащих водород и диоксид углерода, отличающийся тем, что в концентраторе солнечной энергии проводят раздельно одновременный ступенчатый нагрев водяного пара и его смеси с метаносодержащим газом, который направляют затем на реакцию паровой каталитической конверсии метаносодержащего газа в секционированный каталитический реактор, размещенный вне концентратора солнечной энергии, уменьшают расход водяного пара и его смеси с метаносодержащим газом по мере снижения потока солнечной энергии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты реакции, содержащие водород и диоксид углерода, направляют для получения синтез-газа и кислорода в высокотемпературном электрохимическом процессе, после чего из синтез-газа на катализаторе получают метаносодержащий газ, который возвращают в начало процесса на конверсию.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты реакции, содержащие водород и диоксид углерода, направляют на синтез метана, который проводят при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора на основе металлов, выбранных из группы никель, родий, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения, с отводом выделяющейся при синтезе метана тепловой энергии за счет нагрева теплоносителя.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию паровой каталитической конверсии метаносодержащего газа ведут без подвода тепловой энергии при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора на основе металлов, выбранных из группы никель, родий, платина, иридий, палладий, их смеси или соединения.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в концентраторе солнечной энергии нагрев водяного пара в смеси с метаносодержащим газом перед реакцией паровой каталитической конверсии метаносодержащего газа ведут до температур 450-880°С через герметичные теплообменные поверхности, по крайней мере, часть которых пропускает солнечное излучение частотой более 8·10¹⁴ Гц.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление конверсии метаносодержащего газа выбирают в диапазоне от 0,1 до 7,0 МПа.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят отделение части водорода от остальных продуктов реакции за счет адсорбции или мембранного разделения газов.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что путем регенеративного теплообмена изменяют температуру водяного пара в смеси с метаносодержащим газом на входе паровой каталитической конверсии метаносодержащего газа.