СПОСОБ КОНСЕРВАЦИИ АРХЕОЛОГИЧЕСКИХ НАХОДОК ИЗ ЖЕЛЕЗА И ЕГО СПЛАВОВ Российский патент 2013 года по МПК C23F17/00 C23G5/00 B05D3/10 

Изобретение относится к области консервации металлических изделий, в частности археологических находок из железа и его сплавов, и может быть использовано в археологии и музейном деле.

Практически все металлы, с которыми приходится иметь дело в археологии, подвержены коррозии, в результате длительного нахождения в земле они подвергаются различной степени минерализации. Особого внимания требуют археологические находки из железа и его сплавов, поскольку по сравнению с другими металлами археологическое железо сильнее разрушается, при этом имеет сложный механизм разрушения. Самым распространенным разрушителем является хлористый натрий, обычно содержащийся в земле в большом количестве. Металлический археологический объект накапливает большое содержание ионов Cl^- в порах и каналах металла и коррозионных слоев. При этом концентрация хлоридов в порах предмета может быть выше, чем в окружающем грунте, вследствие их передвижения к металлу в процессе электрохимической коррозии.

Сложность работы с археологическими находками из металла обусловлена разной степенью сохранности находок, сложностью коррозионной системы, которую представляет собой археологический металл, а также высокой ответственностью за работу с уникальными экспонатами и необходимостью максимально сохранить информацию, заложенную в древнем предмете.

Кроме необходимости консервации археологических находок в момент их непосредственного извлечения из земли при проведении раскопок, существует проблема реконсервации музейных экспонатов или объектов, находящихся на хранении в архивах.

Проводимые в настоящее время работы в области сохранения археологических находок в виде древних металлических изделий носят преимущественно прикладной характер, а существующие технологии консервации основаны на разнообразных эмпирически выработанных приемах, зачастую довольно рискованных, поэтому ни один из известных и используемых в настоящее время способов не может быть рекомендован однозначно. Применяемые на данный момент пассивные меры консервации (защитные покрытия, пропитка) не обеспечивают длительного сохранения объекта. Разнообразие археологических объектов предполагает изучение индивидуальных особенностей каждого предмета в комплексе с разработкой научно обоснованных подходов к его сохранению.

Трудность при проведении консервирующей обработки заключается еще и в том, что одновременно с приданием устойчивости против коррозии необходимо сохранить целостность и форму археологического объекта, отдельные детали его поверхности, особенности находки, при необходимости на поверхности должен быть сохранен специфический коррозионный слой.

В настоящее время известен ряд способов сохранения металлических изделий, в частности археологических находок.

Известен способ долговременной защиты металлической поверхности монументов от атмосферной коррозии (RU 2201473, опубл. 27.03.2003), который заключается в напылении на защищаемую металлическую поверхность металлического порошка в виде пористого слоя и пропитку этого слоя ингибитором коррозии. Известный способ является малоэффективным для археологических находок из металла, в частности железа, так как не останавливает разрушительных коррозионных процессов во внутренних слоях объекта. Кроме того, нанесение на археологическую находку защитного слоя из другого металла (например, цинка для защиты объектов из стали и чугуна) меняет свойства объекта консервации, его внешний вид; после такой обработки находка не может являться историческим документом, несущим заложенную в нее информацию, при этом известный способ является необратимым.

Существует способ обработки железных археологических предметов (RU 2213161, опубл. 27.09.2003), который заключается в том, что объекты после предварительной очистки подвергаются меднению с последующим травлением растворами кислот. Недостатком известного способа является вероятность разрушения металла археологического объекта, изменение его цвета при травлении азотной кислотой, а также необходимость предварительного удаления коррозионных слоев повторяющих рельеф находки. Кроме того, известный способ неприменим для археологических объектов с высокой степенью минерализации.

Известен способ консервации металлических изделий, в частности археологических находок, для длительного хранения (RU 2280512, опубл. 27.07.2006), который включает предварительную подготовку изделия методом вакуумного обезгаживания и последующее нанесение защитного покрытия раствором или расплавом органического полимера. Известный способ не обеспечивает достаточно эффективной защиты из-за низкой проникающей способности растворов или расплавов полимеров в поры и дефекты поверхности, а также вследствие затрудненного удаления из пор используемого растворителя, который может инициировать коррозию изделия.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения защитных покрытий на поверхности, в труднодоступных порах и дефектах металлических изделий, обеспечивающий возможность обработки археологического металла с различной степенью минерализации (RU 2348737, опубл. 10.03.2009), который включает предварительную обработку путем вакуумного обезгаживания поверхности изделия при температуре от 200 до 600°C, насыщения поверхности газообразными веществами, их полимеризации в плазме тлеющего разряда постоянного или переменного тока без доступа воздуха с последующим нанесением защитного покрытия из раствора или расплава органического полимера.

Однако известный способ не обеспечивает достаточно высокой степени сохранности археологических объектов, поскольку неконтролируемость процессов вакуумного обезгаживания и полимеризации в плазме тлеющего разряда, а также воздействие высокой (до 600°C) температуры (даже кратковременное) способны привести к металлографическим изменениям в структуре археологического металла, при этом археологическая находка теряет заложенную в нее информацию, например о способе изготовления, технологии ее обработки, и не может уже являться историческим документом. Кроме того, технология известного способа является достаточно сложной и требует дорогостоящего аппаратурного оснащения.

Задачей изобретения является создание способа консервации археологических находок из железа и его сплавов с различной степенью минерализации, обеспечивающего их максимальную сохранность при обработке и эффективную защиту от дальнейшего разрушения.

Технический результат способа заключается в повышении сохранности археологических находок и заложенной в них информации в ходе их обработки при одновременном упрощении и удешевлении способа.

Указанный технический результат достигается способом консервации археологических находок из железа и его сплавов, включающим очистку и подготовку археологического объекта с последующим нанесением защитного покрытия, в котором в отличие от известного подготовку археологического объекта осуществляют путем гидротермальной обработки в разбавленном щелочном растворе при температуре 100-250°C и давлении 10-30 атм с последующей промывкой и сушкой, при этом после промывки осуществляют контроль наличия ионов хлора в прошедшем подготовку археологическом объекте.

Преимущественно в качестве щелочного раствора используют 0,01-0,1М раствор гидроксида натрия NaOH, что при заявляемых параметрах гидротермальной обработки позволяет сохранить структуру археологического объекта и заложенную в нем информацию с минимальными потерями.

Как известно, одним из основных факторов, затрудняющих проведение консервирующей обработки археологических находок из железа и его сплавов, является присутствие оксогидроксида железа β-FeOOH (акагенита), который связывает ионы хлора в своей кристаллической структуре (L.S.Selwyn, P.J.Sirois, V.Argyropoulos. The corrosion of excavated archaeological iron with details on weeping and akaganeite // "Studies in Conservation" №44, 1999. P.217-232).

Таким образом, для придания археологическим находкам (археологическим объектам) из железа и его сплавов химической устойчивости и механической прочности на период длительного хранения необходимо разрушение структуры оксогидроксида β-FeOOH и последующее полное освобождение археологического объекта от хлорсодержащих солей, без чего обработка является недостаточной. В противном случае после нанесения защитного покрытия под воздействием ионов Cl^- разрушение объекта может продолжаться с большей скоростью.

В предлагаемом способе стабилизация археологической находки из железа либо его сплава осуществляется в ходе подготовительной операции путем гидротермальной обработки объекта в щелочном растворе, которая обеспечивает осуществление фазовых превращений в продуктах коррозии археологического железа (разрушение структуры β-FeOOH) и одновременно полное удаление ионов хлора Cl^- из пор и каналов металла и коррозионных слоев указанного объекта.

Способ реализуют следующим образом.

Сначала осуществляют очистку и промывку археологической находки. Очистка включает в себя механическую очистку с целью удаления из объекта посторонних веществ, песка, земли, накоплений из почвы и, при необходимости, последующую химическую или электрохимическую очистку, которые выбирают в зависимости от состояния и материала находки, с учетом требований к ее внешнему виду. Очищенный объект промывают в дистиллированной воде.

Затем археологическую находку помещают в реактор для проведения гидротермальной обработки. Реактор представляет собой устройство, действующее по принципу автоклава, с рабочей средой в виде разбавленного щелочного раствора, преимущественно, 0,01-0,1М водного раствора гидроксида натрия NaOH. Нагрев производят до температуры 100-250°C при давлении 10-30 атм и выдерживают при заданных параметрах в течение не менее 1 часа с последующим охлаждением вместе с реактором. Необходимым условием обработки является наличие давления, создаваемого расширением рабочего раствора при нагревании. Режим гидротермальной обработки при температуре 100-250°C и повышенном давлении обеспечивает стабилизацию археологического железа и его сплавов за счет фазовых превращений в продуктах коррозии, в результате которых разрушается структура оксогидроксида β-FeOOH, что сопровождается освобождением ионов хлора Cl^- из его кристаллической решетки и последующим их выведением в рабочий раствор гидроксида натрия.

После гидротермальной обработки и охлаждения археологического объекта проводится его промывка в дистиллированной воде при комнатной температуре до полного освобождения от ионов хлора для предотвращения в дальнейшем возможных коррозионных процессов. Контроль наличия ионов хлора в археологическом объекте осуществляют путем определения их концентрации в промывочных водах методом титрования или хроматографически.

После полного освобождения археологической находки от ионов хлора ее просушивают при температуре, не превышающей 100°C, а затем наносят на ее поверхность защитное покрытие одним из возможных способов: пропиткой растворами, пропиткой расплавленным веществом, адсорбцией углеводородных соединений из газовой фазы, возможно также применение комбинированных методов.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет консервировать для длительного хранения металлические изделия из железных сплавов различной степени минерализации, сохраняя при этом с максимальной возможностью их первоначальную структуру, а также заложенную в них информацию, при минимальных потерях, что очень важно для археологии.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления способа.

Пример 1

Консервация археологической находки «Наконечник стрелы», извлеченной при раскопках городища Горбатка в Приморском крае, предполагаемый возраст находки 800-900 лет. Объект имел металлическую сердцевину и неоднородные коррозионные наслоения на поверхности с большим количеством пор и дефектов.

Предварительно объект подвергли механической очистке и промывке в дистиллированной воде с целью удаления посторонних загрязнений и накоплений из почвы. После чего его погрузили в реактор для стабилизирующей гидротермальной обработки с рабочей средой в виде 0,1М раствора NaOH. Реактор нагревали со скоростью 10°C/мин до температуры рабочего режима 250°C, при этом в реакторе создалось давление около 30 атм. Выдерживали в рабочем режиме 1 час, после чего производили охлаждение.

После обработки в гидротермальном реакторе и охлаждения проводили промывку археологического объекта в дистиллированной воде при нормальных условиях до полного удаления ионов хлора. Контроль наличия ионов хлора в промывочных водах осуществляли методом газожидкостной хроматографии.

Затем археологический объект высушивали при температуре 85°C в течении 1 часа.

Фазовый анализ пробы, полученной с поверхности образца, производили на автоматическом рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Cu K_α-излучение) до и после гидротермальной обработки. До обработки археологической находки в продуктах коррозии было обнаружено наличие α-FeOOH (гетита) и β-FeOOH (акагенита) в качестве основных фаз. После проведенной обработки фаза β-FeOOH полностью отсутствовала, основную фазу в продуктах коррозии представлял гетит.

Нанесение покрытия осуществляли на основе акриловой смолы Paraloid В-72 методом пропитки с использованием 5% раствора указанной акриловой смолы в ацетоне.

Пример 2

Консервация фрагмента археологической находки «Металлическая пластина», извлеченной при раскопках Лазовского городища в Приморском крае, предполагаемый возраст находки 800 лет. Объект сильно минерализован, но металлическая сердцевина сохранилась, коррозионные наслоения очень значительные, рыхлые, с большим количеством пор и дефектов. После соответствующей очистки находку погрузили в реактор для стабилизирующей гидротермальной обработки, рабочая среда в реакторе - 0,01 М раствор NaOH. Реактор нагревали со скоростью 10°C/мин до температуры рабочего режима 100°C, при этом в реакторе создавалось давление ~10 атм, выдерживали при рабочем режиме 1 час, после чего производили охлаждение. После обработки в реакторе рыхлый слой продуктов коррозии значительно уплотнился. Фазовый анализ полученной с поверхности археологического объекта пробы после его обработки в гидротермальном реакторе и промывки в дистиллированной воде показал отсутствие оксогидроксида β-FeOOH в продуктах коррозии, при этом основную фазу в пробе составлял гетит α-FeOOH. Далее археологическую находку обрабатывали в соответствии с примером 1.

Изобретение относится к области консервации металлических изделий, в частности археологических находок из железа и его сплавов, и может быть использовано в археологии и музейном деле. Способ включает очистку археологического объекта, его гидротермальную обработку в разбавленном щелочном растворе при температуре 100-250°C и давлении 10-30 атм в течение не менее 1 часа, его промывку до полного освобождения от ионов хлора и сушку с последующим нанесением защитного покрытия. При этом в способе после промывки осуществляют контроль наличия ионов хлора в прошедшем подготовку археологическом объекте. Изобретение позволяет повысить сохранность археологических находок из железа и его сплавов и заложенной в них информации при одновременном упрощении и удешевлении способа. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ консервации изделий из железа и его сплавов в виде археологических объектов, включающий очистку и подготовку археологического объекта с последующим нанесением защитного покрытия, отличающийся тем, что подготовку археологического объекта осуществляют путем гидротермальной обработки в разбавленном щелочном растворе при температуре 100-250°C и давлении 10-30 атм в течение не менее 1 ч с последующей промывкой до полного освобождения от ионов хлора и сушкой, при этом после промывки осуществляют контроль наличия ионов хлора в прошедшем подготовку археологическом объекте.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного раствора используют 0,01-0,1 М раствор гидроксида натрия.