СПОСОБ ДОЛГОВРЕМЕННОЙ ЗАЩИТЫ МОНУМЕНТОВ ОТ КОРРОЗИИ Российский патент 2003 года по МПК C23F11/00 

Изобретение относится к способам защиты от атмосферной коррозии, а именно к способам защиты металлической поверхности от атмосферной коррозии.

В настоящее время в атмосфере городов, особенно крупных, содержание агрессивных веществ значительно возросло. В связи с этим поверхности памятников, сделанных из металла, подвергаются всевозрастающей атмосферной коррозии. Существующие способы защиты металлических монументов уже не являются достаточно эффективными и не способны в требуемой степени обеспечить долговременную защиту от коррозии, характер которой в последнее время существенно изменился. Известно, что в непромышленной атмосфере (например, в сельской местности) на поверхностях памятников из медных сплавов в течение 80-120 лет медленно нарастает так называемая "доброкачественная" патина, после чего процесс ее образования останавливается. В атмосфере современных городов, однако, в настоящее время на поверхности медного сплава формируется "дикая", или "злокачественная", патина, которая образует не плотный слой, а рыхлые трещиноватые слои, допускающие контакт металла с атмосферой, вследствие чего процесс разрушения металла продолжается. Кроме того, возникают такие виды коррозии, как "бронзовая болезнь" (или "медная чума"), при которых образуются основные хлориды меди - запускается цепь циклических реакций, включающих медь, кислород и влагу атмосферы, в результате чего происходит интенсивная непрерывная коррозия, разрушающая авторскую поверхность. Кроме того, при частых перепатинированиях в реакции образования новой патины вовлекается все больше и больше медь из авторской поверхности, что приводит к все большему ее сглаживанию, т.е. все большему искажению авторского рельефа (см. Калиш М.К. Естественные защитные пленки на медных сплавах.- М.: Металлургия, 1971, с.93-109; Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. - М.: Машгиз, 1962, с.451-453, 777).

Существуют вещества, называемые ингибиторами коррозии, которые тормозят развитие коррозии. Защитное действие ингибиторов коррозии обусловлено изменением состояния защищаемой поверхности металла вследствие адсорбции или образования ингибитором с ионами металла труднорастворимых соединений, которые, в свою очередь, образуют на защищаемой поверхности тонкую плотную защитную пленку и тем самым предотвращают дальнейшее окисление. Механизм действия ингибиторов может быть различным. Так, ингибиторы могут тормозить анодное растворение и вызывать пассивацию металла (анодные ингибиторы коррозии), снижать скорость катодного процесса (катодные ингибиторы) или замедлять оба эти процесса (смешанные ингибиторы). В качестве ингибиторов коррозии металла используют такие вещества, как, например, бензотриазол, бензимидазол, диметилбензиламин, диметилэтаноламин, сорбитаны, соли бензопирилия, диметилолфосфониевую кислоту, органические фосфаты, полифосфаты, силикаты и т. д. Однако ингибиторы коррозии быстро смываются с поверхности металла памятников водой атмосферных осадков, разрушаются ультрафиолетовым излучением и другими факторами, вызываемыми воздействием внешней среды.

Одним из способов защиты металлических поверхностей от коррозии является нанесение на них металлических защитных покрытий или слоев, называемых "жертвенными". Такой слой защищает поверхность памятника, изолируя ее от атмосферных воздействий, при этом сам подвергается коррозии и со временем разрушается. Такие покрытия можно наносить различными способами, например гальванопластикой, которая, однако, неприменима в случае памятников большого размера.

Наиболее близким к предлагаемому и продуктивным способом нанесения защитного слоя металла, позволяющим достаточно эффективно обрабатывать крупные объекты, является напыление металлического порошка, например, путем плазменного или газопламенного напыления (см. Хасуи А., Моригаки О. Наплавка и напыление. / Пер. с японского. - М., 1985, с.175). Известно, однако, что при нанесении покрытий напылением полученное покрытие по своей структуре является в той или иной степени пористым (см. там же).

В технических приложениях пористость защитного слоя является недостатком, с которым необходимо бороться. Пористость не позволяет обеспечить получение покрытия, обладающего достаточными защитными свойствами, поскольку такое покрытие не предотвращает контакт агрессивной среды с защищаемым объектом, а кроме того, из-за наличия пор обладает высокой удельной поверхностью и относительно быстро разрушается.

Задачей изобретения является создание способа защиты металлической поверхности, в частности поверхности памятника, от воздействия атмосферной коррозии, обеспечивающего более надежную и долговечного защиту.

Указанная задача решается тем, что в способе долговременной защиты металлической поверхности, в частности поверхности памятника, от воздействия атмосферной коррозии, включающем напыление на защищаемую металлическую поверхность металлического порошка в виде тонкого пористого слоя, напыленный пористый слой порошка пропитывают ингибитором коррозии напыляемого металла.

В предлагаемом изобретении пористость напыляемого слоя используется как положительный фактор, позволяющий удержать ингибитор коррозии. Ингибитор, попадая в поры слоя, надежно удерживается в них, что предотвращает воздействие атмосферных факторов через поры на металл и увеличивает долговечность покрытия, так как ингибитор благодаря своим ингибирующим свойствам предотвращает интенсивное разрушение металла памятника и материала покрытия, многократно уменьшая скорость разрушения слоя покрытия. Количество ингибитора, удерживаемое таким слоем, на несколько порядков больше, чем то, которое можно нанести на поверхность монумента без этого слоя. В результате защищаемая металлическая поверхность, в частности, поверхность памятника, гораздо дольше будет противостоять атмосферной коррозии. Следовательно, срок службы защищаемого изделия увеличится. В случае защиты указанным способом поверхности памятника увеличится межреставрационный период.

Желательно, чтобы пористый слой обладал пористостью, необходимой для удержания ингибитора коррозии в количестве, составляющем по объему не менее 10% от объема пористого слоя.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения электрохимический потенциал напыляемого металлического порошка и электрохимический потенциал металла защищаемой поверхности по существу одинаковы, так что при этом не возникает электрохимической коррозии. Одинаковый электрохимический потенциал можно, например, обеспечить, если химический состав напыляемого металлического порошка и химический состав металла защищаемой поверхности по существу одинаковы. В этом варианте ингибитор защищает от коррозии как напыляемый металл, так и металл защищаемой поверхности.

В частности, металл защищаемой поверхности и напыляемый металл могут представлять собой медь либо металл защищаемой поверхности может представлять собой медный сплав, а напыляемый металл может представлять собой медь или медный сплав того же состава, что и металл защищаемой поверхности. В частности, медный сплав может быть бронзой или латунью, как имеет место в большинстве памятников. В качестве ингибитора коррозии меди или медного сплава предпочтительно используют бензотриазол.

В другом предпочтительном варианте напыляемый металлический порошок является катодным протектором для защищаемого металла. Катодный протектор, или протекторный анод, представляет собой металл, который является более электроотрицательным по своему электродному потенциалу по сравнению с защищаемым металлом и образует с ним гальваническую пару, в которой он является анодом и подвергается коррозии, в то время как защищаемый металл является катодом, что предохраняет его от коррозии (окисления). Это дает двойную защиту обрабатываемого металла, дополнительно обеспечивая электрохимическую защиту наряду с физико-химической. В этом случае в качестве ингибитора для пропитки необходимо использовать ингибитор коррозии напыленного металла. В таком варианте можно, например, цинк напылять на сталь или чугун с последующей пропиткой ингибитором коррозии цинка, который может представлять собой, например, силикат лития.

Толщина слоя напыляемого порошка может составлять от долей мкм до нескольких сотен мкм, например от 0,1 мкм до 900 мкм, предпочтительно от 20 до 200 мкм, более предпочтительно около 50 мкм. Толщина слоя зависит от размеров объекта (памятника) и пластики авторской поверхности. Чем меньше памятник и чем более тонкими являются детали изображения, тем меньшей является допустимая толщина слоя, и наоборот. Дисперсность частиц порошка, естественно, не должна превышать толщину слоя. Предпочтительно частицы порошка имеют размеры не более половины толщины слоя, в частности не более 25 мкм для слоя напыленного порошка толщиной около 50 мкм.

Предпочтительно на пропитанный ингибитором напыленный слой порошка можно нанести дополнительный слой материала, обеспечивающего барьерную защиту, например полимерного покрытия. Под слоем барьерной защиты имеется в виду сплошной слой материала, непроницаемый для атмосферных воздействий и изолирующий от них защищаемый объект. Такой барьерный слой обеспечивает дополнительную защиту объекта и дополнительное повышение долговечности защитного покрытия. Пористая поверхность напыленного слоя очень хорошо удерживает средства барьерной защиты (например, полимерные покрытия), наносимые на ее поверхность.

Напыление порошка защитного слоя можно осуществлять любым известным способом, позволяющим нанести слой порошка нужной толщины с необходимой адгезией по всей поверхности или в требуемых местах. Обычно необходимо наносить равномерный по толщине слой порошка по всей поверхности, однако толщину напыляемого слоя также можно и варьировать. Напыление можно осуществить, например, при помощи таких устройств, как плазмотроны, газопламенные горелки, дуговые металлизаторы и детонационно-газовые пушки (см. Кудинов В.В., Бобров Г.В. Нанесение покрытий напылением: Теория, технология и оборудование. - М.: Металлургия, 1992, с.178-287).

В одном из вариантов изобретения порошок наносят методом плазменного напыления. В этом случае для нанесения покрытий используют плазмотрон, например воздушный или аргонно-воздушный плазмотрон. При этом в процессе напыления путем варьирования режимов напыления (например температуры, расстояния) и увеличения соотношения воздуха и аргона можно производить по меньшей мере частичное окисление частиц напыляемого порошка для образования патины, обладающей защитными и декоративными свойствами. Закись меди, образующаяся при таком окислении, сама патинирует поверхность защищаемого объекта и формирует защитный слой (см. Калиш М.К. Естественные защитные пленки на медных сплавах. - М.: Металлургия, 1971, с. 120-142, 153).

В других вариантах порошок можно наносить методом газопламенного напыления или другими методами.

Предложенный способ можно осуществить следующим образом. На защищаемую поверхность металла после предварительной подготовки, например механической очистки и/или обезжиривания растворителем, напыляют порошок металла в виде пористого слоя. Указанный слой толщиной, например, около 50 мкм наносят любым доступным методом, например методом плазменного напыления или газопламенного напыления. Степень дисперсности порошка выбирают такой, чтобы структура поверхности, получаемой после напыления, не искажала внешний вид поверхности памятника. При этом получают слой пористого покрытия толщиной, например, около 100 мкм, содержащего поры, объем которых составляет, например, около 20% от объема напыленного слоя. В случае напыления порошка меди или медного сплава методом аргонно-воздушного плазменного напыления можно в процессе напыления осуществить частичное окисление частиц порошка, например путем подачи кислорода в плазмотрон. Затем напыленный слой пропитывают ингибитором коррозии напыляемого металла, желательно в виде текучей жидкости или подвижного раствора, чтобы обеспечить хорошее заполнение пор, например, раствором бензотриазола в органическом растворителе, например спирте. Такую пропитку осуществляют, например, кистью или краскораспылителем. В случае использования раствора ингибитора обработку обычно проводят многократно, с промежуточной сушкой для испарения растворителя, до насыщения слоя сухим ингибитором. При этом обеспечивается прочное сцепление ингибитора, находящегося в порах, с материалом покрытия благодаря адгезии ингибитора к материалу, а в случае использования раствора - также благодаря испарению растворителя и затвердеванию ингибитора.

После указанной пропитки может быть дополнительно нанесен слой материала, обеспечивающего барьерную защиту, например полимерного покрытия, такого как пчелиный воск, другие воски, или фторполимеры, путем нанесения и сушки раствора или дисперсии полимера известными способами.

Далее приведены примеры выполнения данного изобретения.

Пример 1
Пластинку меди обработали путем напыления слоя порошка меди толщиной около 50 мкм, с объемом пор примерно 15% от объема слоя, методом газопламенного напыления. Затем напыленный слой пропитали спиртовым раствором бензотриазола в качестве ингибитора коррозии путем нанесения кистью и высушили на воздухе в течение 15 мин, повторили эту процедуру еще 2 раза, после чего пластинку поместили в камеру искусственного климата, в которую в качестве контрольного образца также поместили такую же медную пластинку, но не подвергнутую напылению и обработке ингибитором. Пластинки были подвергнуты циклическому воздействию ультрафиолетового излучения, отрицательных и положительных переменных температур, орошению сернистой кислотой, циклическому воздействию сернистого газа, соляного тумана и других факторов в течение времени, эквивалентного особо жесткому (по ГОСТ) воздействию атмосферы промышленного мегаполиса в течение 17 лет. По окончании этого срока было обнаружено, что пластинка с нанесенным покрытием не изменила свой внешний вид и не подверглась разрушению, в то время как поверхность контрольного образца была полностью покрыта продуктами коррозии.

Пример 2
Пластинку медно-оловянной бронзы обработали путем напыления слоя порошка бронзы того же состава толщиной 100 мкм методом аргонно-воздушного плазменного напыления, при этом проводили частичное окисление частиц порошка путем соответствующего увеличения отношения количества воздуха к количеству аргона. Затем напыленный частично окисленный слой пропитали спиртовым раствором бензотриазола, как указано в примере 1, и поместили в камеру искусственного климата, в которую в качестве контрольного образца также поместили такую же бронзовую пластинку, но не подвергнутую напылению и обработке ингибитором. Пластинки были подвергнуты воздействиям, аналогичным описанным в примере 1, в течение времени, эквивалентного воздействию атмосферы промышленного мегаполиса в течение 17 лет. По окончании этого срока было обнаружено, что пластинка с нанесенным покрытием не изменила свой внешний вид и не подверглась разрушению, в то время как поверхность контрольного образца была полностью покрыта продуктами коррозии.

Пример 3
Пластинку стали Ст3 обработали путем напыления слоя порошка цинка толщиной около 150 мкм. Затем напыленный слой пропитали силикатом лития в качестве ингибитора коррозии цинка путем нанесения кистью, высушили на воздухе в течение 1 часа, нанесли защитное полимерное покрытие в виде раствора поливинилового спирта, высушили покрытие, после чего пластинку поместили в камеру искусственного климата, в которую в качестве контрольного образца также поместили такую же стальную пластинку, но не подвергнутую напылению, обработке ингибитором и нанесению полимерного покрытия. Пластинки были подвергнуты воздействиям, аналогичным описанным в примере 1, в течение времени, эквивалентного воздействию атмосферы промышленного мегаполиса в течение 17 лет. По окончании этого срока было обнаружено, что пластинка с нанесенным покрытием не изменила свой внешний вид и не подверглась разрушению, в то время как поверхность контрольного образца была полностью покрыта продуктами коррозии.

Предложен способ долговременной защиты металлической поверхности, в частности поверхности памятника, от воздействия атмосферной коррозии, включающий напыление на защищаемую металлическую поверхность металлического порошка в виде пористого слоя и пропитку напыленного пористого слоя порошка ингибитором коррозии напыляемого металла. Металл защищаемой поверхности может, в частности, представлять собой медь или медный сплав (например, бронзу или латунь), при этом напыляемый металл представляет собой медь или медный сплав того же состава, что и металл защищаемой поверхности. Напыляемый металл может представлять собой цинк, а металл защищаемой поверхности - сталь или чугун. На пропитанный ингибитором напыленный слой порошка дополнительно может быть нанесен слой материала, обеспечивающего барьерную защиту, например полимерного покрытия. В процессе напыления можно производить по меньшей мере частичное окисление частиц напыляемого порошка для образования на защищаемой металлической поверхности патины, обладающей защитными и декоративными свойствами, обеспечивается надежная и долговечная защита металлических поверхностей. 18 з.п. ф-лы.

1. Способ долговременной защиты металлической поверхности, в частности поверхности памятника, от воздействия атмосферной коррозии, включающий напыление на защищаемую металлическую поверхность металлического порошка в виде пористого слоя, отличающийся тем, что напыленный пористый слой порошка пропитывают ингибитором коррозии напыляемого металла. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на защищаемую металлическую поверхность напыляют металлический порошок в виде пористого слоя, имеющего количество пор, необходимое для удержания ингибитора коррозии в количестве, составляющем по объему не менее 10% от объема пористого слоя. 3. Способ по любому из п. 1 или 2, отличающийся тем, что напыляемый металлический порошок и металл защищаемой поверхности имеют по существу одинаковый электрохимический потенциал. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что напыляемый металлический порошок и металл поверхности защищаемого объекта имеют по существу одинаковый химический состав. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что металлом защищаемой поверхности и напыляемым металлом является медь. 6. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что металлом защищаемой поверхности является медный сплав, а напыляемым металлом является медь или медный сплав того же состава, что и металл защищаемой поверхности. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанным медным сплавом является бронза или латунь. 8. Способ по любому из пп. 5-7, отличающийся тем, что в качестве ингибитора коррозии предпочтительно используют бензотриазол. 9. Способ по любому из п. 1 или 2, отличающийся тем, что напыляемый металлический порошок используют в качестве катодного протектора для металла защищаемого объекта. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что напыляемым металлом является цинк, а металлом защищаемой поверхности - сталь или чугун. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве ингибитора коррозии предпочтительно используют силикат лития. 12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что на защищаемую металлическую поверхность напыляют слой порошка толщиной 0,1-900 мкм. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что на защищаемую металлическую поверхность напыляют слой порошка толщиной 20-200 мкм, предпочтительно около 50 мкм. 14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что напыляют слой порошка, имеющий размеры не более половины толщины напыленного слоя. 15. Способ по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что на пропитанный ингибитором напыленный слой порошка наносят дополнительный слой материала, обеспечивающего барьерную защиту. 16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что на пропитанный ингибитором напыленный слой порошка наносят полимерное покрытие. 17. Способ по любому из пп. 1-16, отличающийся тем, что порошок наносят методом плазменного напыления, предпочтительно воздушного или аргонно-воздушного плазменного напыления. 18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что в процессе напыления осуществляют по меньшей мере частичное окисление частиц напыляемого порошка с образованием на защищаемой металлической поверхности патины, обладающей защитными и декоративными свойствами. 19. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что порошок наносят методом газопламенного напыления.