СПОСОБ ВРЕМЕННОЙ ОБРАТИМОЙ КОНСЕРВАЦИИ АРТЕФАКТОВ Российский патент 2009 года по МПК B44D7/00 

Изобретение относится к археологии, а именно к разработке способа временной обратимой консервации археологических находок (артефактов): одежды, обуви, древесины и других объектов непосредственно на месте раскопок захоронений.

Временная обратимая консервация включает в себя дезинфекцию от микробов, грибов и вирусов, очистку и консервацию артефактов для сохранения состава, свойств и их внешнего вида.

Термин "дезинфицирование" обозначает противомикробную, противогрибковую и противовирусную обработку поверхностей артефактов биоцидами, уменьшающую популяцию патогенов - микробов, грибов и вирусов до безопасного уровня, и является одной из основных мер борьбы с предупреждением распространения инфекций при исследовании захоронений. Результатом является "продезинфицированная поверхность" или "дезинфекция".

Термин "очистка", применяемый в смысле ухода за образцами, обозначает обработку всех поверхностей археологических находок для удаления остаточных загрязнений, которые могут способствовать появлению или развитию любых болезнетворных микроорганизмов.

Надо отметить, что до сих пор для консервации артефактов не выработаны надежные способы консервации. Приходится мириться при использовании известных закрепителей либо с потерей эластичности ткани, либо с недолговечностью самого закрепителя.

Рассмотрение химизма способов дезинфицирования показывает, что микробиологическая эффективность этих способов существенно падает, если поверхность не очищают перед дезинфицированием. Остаточное загрязнение способно подавить дезинфицирующее воздействие, поскольку создает физический барьер, защищающий микроорганизмы, находящиеся в загрязняющем слое, от бактерицидного воздействия или дезактивирует механизм бактерицидного действия, вступая в химическую реакцию с дезинфектантом.

Основными способами очистки археологических находок является "сухая" или предварительная чистка и "мокрая" с использованием в основном неионогенных ПАВ. Это объясняется ветхостью материалов, подвергающихся очистке, способностью разрушаться при механической стирке и при использовании ионогенных ПАВ (см. Молодин В.И., Полосьмак Н.В., Чикишева Т.А. и др. Изд-во Ин-та археологии и этнографии СО РАН, 2000, с.274).

В качестве активных соединений, инактивирующих патогены, применяются химические (биоциды) и физические агенты (кипячение, УФ-облучение), радиация (гамма-облучение) и механические средства (седиментация и преципитация). Наиболее широко используются химические вещества, такие как хлорсодержащие соединения, поверхностно-активные вещества (ПАВ), перекиси, фенолы, альдегиды (высокоактивные соединения, сильные восстановители, необратимо связывают белки и нуклеиновые кислоты), спирты, щелочи и кислоты, йодоформы (комплексные соединения йода с ПАВ или полимерами), красители, тяжелые металлы, мыла и детергенты и др. Однако использование кипячения, УФ-облучения, гамма-облучения и других высокоактивных вышеперечисленных соединений недопустимо, т.к. приводит к разрушению материала артефакта.

При выборе известных биоцидов особенно трудно выполнить основное требование - обеспечить низкую токсичность обрабатываемых поверхностей артефактов, чтобы не затруднить дальнейшую с ними работу. Например, известные биоциды для защиты древесины от плесени, разрушающих и окрашивающих грибов: пентахлорфенолят натрия, сульфат меди, мышьяк, хром, медь, цинк, едкий натрий являются высокотоксичными соединениями (см. Бабкин О.Э., Аристова Л.И. ж-л "Лакокрасочные материалы", М., 1996 г., 12, с.21).

Исторически, препарат тимол - наиболее часто применяемый в настоящее время, для предварительной дезинфекции и длительного хранения, обладает полезной противомикробной активностью в отношении различных микроорганизмов (Sanchez M.E., TurinaA., Garcia D.A., Veroncia Nolan М., Perillo M.A. Colloid Surface B (Biointerfaces), 34:77-86, 2004). Тимол не обладает токсичностью к теплокровным животным и поэтому является одним из постоянных компонентов составов, используемых для противомикробного действия. Антиоксидантная активность тимола приписывается его фенольной структуре, а противоокислительная активность самих фенольных соединений объясняется их окислительно-восстановительными свойствами, которые могут играть важную роль в адсорбции и нейтрализации свободных радикалов или разложении пероксидов (Zheng W, Wang S.Y J. Agric Food Chem., 49-5165-5170, 2001). Однако он быстро разлагается под действием биологических и химических сред, что сокращает время биоцидного воздействия состава, а окисление тимола приводит к появлению окрашивания за счет образования хиноидной структуры при окислении.

Известны высокомолекулярные гидрофильные соли полигуанидинов - полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) и поли-(4,9-диоксадодекангуанидина) (ПДДГ) - с гидрофильными минеральными и органическими кислотами эти соединения являются наиболее перспективными биоцидами (Пат. РФ №2039735, Пат.РФ №2137785).

где R - основание, хлорид, фосфат; n - 2-60.

Наиболее известен фосфат ПГМГ, который получают путем обменного разложения гидрохлорида ПГМГ с двузамещенным фосфатом аммония (Пат. РФ №2142451). Препараты ПГМГ удовлетворяют многим требованиям, предъявляемым к водоразбавляемым биоцидам. Они эффективны против разнообразных микроорганизмов, малотоксичны для теплокровных, нелетучие, хорошо растворяются в воде, не имеют цвета и запаха, устойчивы при хранении, сохраняют в покрытии бактерицидные свойства (см. А. П. Красильников. Справочник по антисептике, Мн. Выш. шк. 1995). Применяемые производные ПГМГ выпускаются в промышленности, например, Метацид, Фогуцид, Биопаг, Фосфопаг, Экосепт, Анавидин и др. Однако эти препараты не проявляют активности в отношении вирусов, что является недостатком при работе с артефактами из древесины, ткани и кожи из захоронений.

Известен способ консервации археологических тканей и войлоков. Он заключается в нанесении на изделия тонкого слоя специальных полимеров, например парилена, находящихся в газообразном состоянии в вакуумной установке (J.J.Senkevich, C.J.Mitchell, A. Vijayraghavan et al., J.Vac.Sci.Technol, Vol.A 20 (40), (2002) p.1445).При всех положительных результатах данного способа (изделия не теряют эластичности, защищены от воздействия влаги и кислорода), этот способ остается пока несовершенным, поскольку требует дорогостоящего оборудования и высококвалифицированных специалистов для проведения консервации.

Известен бактерицидный состав полимерного бальзамирования анатомических препаратов, включающий вулканизацию силоксанового каучука путем γ-облучения, в результате которого значительно повышается их прочность и появляется возможность неограниченно долго хранить препараты на воздухе (Пат. РФ №2282354). Известный бактерицидный состав требует использования дефицитного и дорогостоящего товарного продукта - силоксанового каучука. Кроме того, деполимеризация, для исследования препарата невозможна без изменения состояния и свойств артефакта.

Надо отметить, что к настоящему времени выбор биоцидов, обладающих вирулицидными свойствами, весьма ограничен, а потребность в них очень велика.

Известны несколько высоко эффективных и высоко производительных бактерицидных составов, отвечающих современным требованиям к дезинфекционным средствам. Это дезинфицирующие средства из группы ПАВ отечественного и зарубежного производства - Бианол, Аламинол и Септодор-форте и др. Все вышеназванные средства зарегистрированы в России и разрешены МЗ РФ к применению в практике здравоохранения. "Методы испытаний дезинфекционных средств для оценки их безопасности и эффективности", Москва, Минздрав РФ, 1996 г. Спектр их действия включает дезинфекцию в отношении бактерий, микобактерий, грибов, вирусов. Эти составы содержат соль четвертичного аммониевого соединения, глутаровый альдегид и глиоксаль, а также неионогенное поверхностно-активное вещество. Эти составы обладают пролонгированным дезинфицирующим действием, которое сохраняется в течение нескольких месяцев.

Известен способ реставрации красочного слоя произведений монументальной живописи на штукатурке, применяемый для реставрации красочного слоя на известково-песчаной штукатурке с использованием 1-2% раствора ПГМГ карбоната в качестве фунгицида, для защиты от биообрастаний (SU №1750979). Для указанного способа характерна недостаточная устойчивость состава в условиях попеременного увлажнения и высыхания к действию грибов из-за гидролиза ПГМГ карбоната в условиях увлажненности поверхности и понижения его концентрации за счет капиллярных сил.

Также известный способ консервации применяется в производстве антимикробного текстиля, бактерицидной бумаги, биоцидных сорбентов для обеззараживания воды, различных биоцидных лаков. В этом способе используется стабильный полимерный биоцидный препарат полигуанидина трехмерной полимерной структуры, химически (ковалентно) связанный с обработанной им поверхностью и не смываемый в процессах стирки, фильтрации воды, влажной уборки и т.д. (Пат. РФ №2241698). Недостатками этого способа является ограниченная возможность дальнейшего изучения химических свойств артефактов (структуры красителей, состава отдельных компонентов образцов) из-за проблем деполимеризации и соответственно удаления применяемых полимерных биоцидов, без разрушения артефакта.

Наиболее близким аналогом к описываемому изобретению и принятому заявителем в качестве прототипа является известный способ реставрации предметов истории и культуры, используемый при очистке предметов истории и культуры с использованием в качестве биоцидного состава четвертичных аммониевых и/или полигексаметиленгуанидиновых соединений (Пат. РФ №2230121). Недостатком известного способа является ограниченность его применения. Этот состав проявляет биоцидное действие; задерживает развитие или размножение микробов и грибов, но не воздействует на вирусы. Этого недостаточно при изучении предметов захоронений из-за возможности заражения вирусами.

Задача предлагаемого изобретения - разработать эффективный способ обратимой временной консервации артефактов захоронений, позволяющий безопасно проводить исследование, без потери возможности последующего исследования состава и свойств используемых материалов, при сохранении внешнего вида и окраски артефактов, а также предотвращения возможности дальнейшего разрушения от воздействия микрофлоры и грибов а, кроме того, защиты человека от воздействия не только микробов, но и вирусов.

Технический результат - эффективное удаление устойчивой к обычной обработке микрофлоры, исключение химических соединений, не совместимых с последующей обработкой артефактов, сохранение их внешнего вида и состава. Способ не требует значительных материальных трудозатрат на очистку и дезинфицирование и сохранение всего внешнего облика археологических находок.

Поставленная задача достигается тем, что очистку и дезинфекцию проводят троекратно биоцидным составом «Аламинол» при концентрации 5-8%, при этом очистку и дезинфекцию совмещают с обработкой ультразвуком при рабочей частоте 25-40 кГц, интенсивностях 5-10 Вт/см², в течение 5-10 мин, а консервацию проводят нанесением на артефакт аэрозоля состава, содержащего, мас.%:

Этиловый спирт - 70-75

Полигексаметиленгуанидин фосфат - 15-20

Биоцидный состав "Аламинол" - 3-5

Вода - остальное

В качестве эффективного фунгицида и антисептика используются водные или водно-спиртовые растворы 5-8%, биоцидного состава "Аламинол" - инструкция №А-18/06 по применению (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК", Россия).

С целью ускорения процесса очистки и дезинфекции используется ультразвуковая обработка, при рабочей частоте 25-40 кГц и интенсивности 5-10 Вт/см².

Консервацию артефакта проводят аэрозолем состава, содержащего, мас.%:

Этиловый спирт - 70-75

Полигексаметиленгуанидин фосфат - 15-20

Биоцидный состав "Аламинол" - 3-5

Вода - остальное

В предлагаемом способе временной консервации артефактов проводится не только противомикробная и противогрибковая, но и противовирусная дезинфицирующая обработка поверхности артефактов последовательно отдельными операциями, либо их совмещением, уменьшающая популяцию микробов, грибов и вирусов до безопасного уровня, а также сохранение внешнего вида и состава артефактов.

Применение ультразвука при интенсивностях 5-10 Вт/см ² приводит к управляемому возникновению в биологических средах акустической кавитации, сопровождающейся механическим разрушением клеток и биологических тканей микрофлоры. Кавитационными зародышами служат имеющиеся в биологических средах газовые пузырьки (Биофизика ультразвука, М., 1973; Байер В., Дернер Э.). Частоты 25-40 кГц создают самые мелкие пузыри однородного давления, которые удачно используются для интенсивной и нежной очистки. Технология ультразвуковой стирки не вызывает деформации и износа текстильных изделий, восстанавливает объемную структуру волокон тканей, отделяет частицы полинявшей краски от ткани, возвращая ей первоначальный цвет, и ускоряет процесс пропитки артефакта.

Концентрация компонентов состава, требуемая для консервирующей обработки артефактов, зависит от применяемого способа нанесения, вида артефакта, требуемого уровня временной защиты. Необходимые количества и концентрации могут быть легко определены специалистом. В общем случае, концентрация спирта в растворе должна быть в интервале 20-80%, количество водных растворов препаратов фосфата ПГМГ в интервале 10-20,0%.

Способ проводят по следующей методике.

Дезинфекцию проводят после "сухой" чистки артефактов, либо совмещая с "мокрой очисткой". Дезинфекцию осуществляют в водном составе «Аламинол» при концентрации 5-8%. Процесс ведут в ультразвуковой бане при рабочей частоте 25-40 кГц и интенсивностях 5-10 Вт/см², в течение 5-10 мин. Дезинфицирующий раствор меняют три раза, промывая артефакт дистиллированной водой после каждой смены раствора, для удаления загрязнений. Артефакт высушивают до влажности 60-70%.

Временную консервацию проводят нанесением на артефакт аэрозоля состава 70-75% водно-спиртового раствора 15-20% фосфата ПГМГ в 3-5% средстве "Аламинол", обеспечивая каркасную устойчивость внешнего облика артефакта при высушивании. Предпочтительно использовать концентрацию препарата фосфата ПГМГ 15-20%. Такие концентрации фосфата ПГМГ обеспечивают наилучшую каркасную устойчивость артефакта, а увеличение концентрации фосфата ПГМГ экономически нецелесообразно. Высушивание артефакта ведут в течение 12 час при комнатной температуре в токе сухого воздуха до 10-20% влажности. Окончательную сушку проводят в эксикаторе при использовании водоструйного насоса при давлении 4-10 мм рт.ст. в присутствии силикагеля. Пропитка тканей полимерами увеличивает механическую прочность, упругость и химическую устойчивость ветхих структур. Поверхности артефактов оказываются хорошо защищенными от загрязнения и проникновения влаги. Возможность микробного обсеменения очень ограничена, а в тканях практически отсутствуют условия, необходимые для развития бактерий и грибов. Кроме того, сам полимер выступает как мощный бальзамирующий агент. Это предохраняет препараты в течение многих месяцев. Прозрачность используемых препаратов состава позволяет наблюдать натуральный цвет и структуру артефактов, сохраняя естественный внешний вид.

Отдельные отличительные признаки заявленного изобретения, такие как дезинфекция в водном составе "Аламинол" при концентрации 5-8%, чистка с разрушением вирусов в ультразвуковой бане, известны из уровня техники. Однако заявителю не известны какие-либо публикации, которые содержали бы сведения, аналогичные по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию "промышленная применимость" ниже приведены конкретные примеры применения способа.

Пример 1. Временная консервация артефакта - "Кружево с груди" при проведении спасательных археологических работ при Иркутском остроге в 2007-2008 гг., Пикет №13, кв. 23, Погребение №18, уровень зачистки 1. Предполагаемый возраст находки более 250 лет. Лента с металлической проволокой и деструктированной тканью.

Полную дезинфекцию и "мокрую чистку" проводят после "сухой" чистки в водном составе "Аламинол" при концентрации 5-8%, в ультразвуковой бане при рабочей частоте 25-40 кГц и интенсивностях 5-10 Вт/см², в течение 5-10 мин. Предварительно артефакт фиксируют на стекле марлей или капроновой сеткой и замачивают в дезинфицирующем растворе в течение 30-40 мин при комнатной температуре. Дезинфицирующий раствор меняют три раза, промывая артефакт дистиллированной водой после каждой смены раствора, для удаления загрязнений. Артефакт высушивают в течение 12 час при комнатной температуре, до влажности 60-70%.

После проведения "мокрой чистки", для сохранения каркасной устойчивости внешнего облика артефакта, временную консервацию проводят нанесением на артефакт аэрозоля состава, содержащего, мас.%:

Этиловый спирт - 70-75

Полигексаметиленгуанидин фосфат - 15-20

Биоцидный состав "Аламинол" - 3-5

Вода - остальное

Затем высушивают при комнатной температуре в токе сухого воздуха при комнатной температуре до 10-20% влажности. Артефакт переносят в эксикатор и выдерживают 72 час при остаточном давлении водоструйного вакуума над силикагелем. Высушенный препарат фиксируют на подложке и герметизируют полипропиленовой пленкой для предохранения от воздействия влаги внешней среды.

Пример 2. Временная консервация артефакта - "Веревочный пояс" при проведении спасательных археологических работ при Иркутском остроге в 2007-2008 гг., Пикет №7, кв. 1, Погребение №5, уровень зачистки 1. Предполагаемый возраст находки более 250 лет. Ткань деструктирована. Артефакт распался на фрагменты.

Проведение "сухой чистки" может привести к разрушению артефакта. Для подавления процессов дальнейшей деструкции ткани первоначально проводят предварительную дезинфекцию извлеченного артефакта. Используют опрыскивание аэрозолем состава "Аламинол", выдерживают 60 мин, с последующим высушиванием, до влажности 60-70% при комнатной температуре и проводят "сухую" чистку. "Мокрую чистку" и полную дезинфекцию артефакта проводят в условиях примера 1. Временную консервацию проводят в условиях примера 1.

Пример 3. Временная консервация артефакта - "Обувь левой ноги" при проведении спасательных археологических работ при Иркутском остроге в 2007-2008 гг., Пикет №7, кв. 12417, Погребение №15А, уровень зачистки 2. Предполагаемый возраст находки более 250 лет. Кожа деструктирована. Артефакт в виде фрагментов, теряющих форму при подсушивании.

Дезинфекцию и "мокрую чистку" проводят после "сухой" чистки в водном составе "Аламинол" в условиях примера 1. Временную консервацию проводят в условиях примера 1.

Пример 4. Временная консервация артефакта - "Фрагмент головного убора" при проведении спасательных археологических работ при Иркутском остроге в 2007-2008 гг., Пикет №24, кв. 17, Погребение №19. Предполагаемый возраст находки более 250 лет. Артефакт в виде фрагментов, прошитых золотой проволокой на остатках деструктированной матерчатой подложки.

Проведение "сухой чистки" может привести к разрушению артефакта из-за слабой адгезии ленты к подложке. Для подавления процессов дальнейшей деструкции ткани закрепляют фрагменты на основе. Проводят "мокрую чистку" и полную дезинфекцию артефакта в условиях примера 1. Временную консервацию проводят в условиях примера 1.

Таким образом, задачей, на решение которой направлены заявленные состав для дезинфицирования и способ временного сохранения, является безопасность для окружающей среды путем обработки высокоэффективными, стабильными средствами, равными или превышающими по эффективности существующие способы очистки и дезинфицирования препаратов, обеспечивающими полную дезактивацию образца перед контактом с исследователем. Сорбция состава "Аламинол" и препарата фосфата ПГМГ без образования трехмерной полимерной структуры, химически связанной с обработанной им поверхностью, позволяет смывать их при исследовании состава и свойств артефакта. Также важными факторами при проведении исследования являются различие в молекулярных весах применяемого полимера и красителей, а также прозрачность полимера в ультрафиолетовой области поглощения.

Способ временной обратимой консервации археологических объектов обеспечивает эффект "временной сохранности" артефактов на время их доставки для исследования в специальные лаборатории на значительное расстояние от места событий без изменения. Применение заявляемого способа дезинфекции также замедляет процессы разложения, позволяет избежать появления микрофлоры, при нарушениях температурного режима хранения, возрастает стойкость артефактов к внешним и внутренним механическим воздействиям.

Способ согласно изобретению является благоприятным с экологической точки зрения, поскольку не предполагает применение содержащих тяжелые металлы составов для защиты артефактов и позволяет исследователям находиться в контакте с ними, для проведения дальнейших исследований.

Составы могут быть приготовлены в виде концентратов, предназначенных для разбавления в устройстве для обработки, или могут быть приготовлены в виде разбавленных рабочих растворов.

Производство препаратов базируется на недефицитном отечественном сырье, имеет простую технологию. В этом заключается совокупность существенных признаков, обеспечивающая получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.

Изобретение относится к археологии и касается способа временной обратимой консервации артефактов. Очистку и дезинфекцию проводят троекратно биоцидным составом при концентрации 5-8%. Очистку и дезинфекцию совмещают с обработкой ультразвуком при рабочей частоте 25-40 кГц, интенсивностях 5-10 Вт/см², в течение 5-10 мин. Консервацию проводят нанесением на артефакт аэрозоля состава, содержащего, мас.%: этиловый спирт - 70-75; полигексаметиленгуанидин фосфат - 15-20; биоцидный состав - 3-5; вода - остальное; с последующим высушиванием в эксикаторе при давлении 4-10 мм рт.ст. в присутствии силикагеля. Изобретение позволяет безопасно проводить исследования используемых материалов при сохранении внешнего вида и окраски артефактов, предотвращает возможность дальнейшего разрушения от воздействия микрофлоры и грибов, защищает человека от воздействия не только микробов, но и вирусов.

Способ временной обратимой консервации артефактов, включающий очистку и дезинфекцию биоцидным составом с последующей консервацией, отличающийся тем, что очистку и дезинфекцию проводят троекратно биоцидным составом при концентрации 5-8%, при этом очистку и дезинфекцию совмещают с обработкой ультразвуком при рабочей частоте 25-40 кГц, интенсивностях 5-10 Вт/см², в течение 5-10 мин, а консервацию проводят нанесением на артефакт аэрозоля состава, содержащего, мас.%:
Этиловый спирт 70-75 Полигексаметиленгуанидин фосфат 15-20 Биоцидный состав 3-5 Вода остальное