СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНОЙ ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ ПЛЕНКИ Российский патент 2013 года по МПК C08J5/18 B29C43/56 B29B13/02 B29C43/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения высокопрочных полиэтиленовой пленки, филамента (элементарного волокна) или ленты.

В настоящее время высокопрочные полиэтиленовую пленку, филамент или ленту получают из ультравысокомолекулярного полиэтилена ((УВМПЭ)(UHMWPE)), имеющего молекулярную массу в интервале от 400000 г/моль до нескольких миллионов г/моль.

Коммерчески доступный ультравысокомолекулярный полиэтилен ((УВМПЭ)(UHMWPE)) является очень трудным для переработки в высокопрочные пленку, филаменты или ленты (например, из разрезанной пленки) без использования растворителя. Трудность в переработке вызвана переплетениями в очень длинной кристаллической сетке.

По указанной причине ультравысокомолекулярный полиэтилен ((УВМПЭ)(UHMWPE)) часто растворяют в подходящих растворителях, подобных декалину и парафину, для того, чтобы расплести сетку. Но после переработки в пленку, филамент или ленту растворитель должен быть полностью удален. Это является очень трудным и дорогостоящим, и содержание растворителя ниже 0,1% почти никогда не достигается.

Некоторые разработки или пути переработки без участия растворителя, например, от Nippon Oil, ITS-Tensylon или DSM (смотри, например, ЕР 1627719) используют УВМПЭ в форме порошка, распределенного в непрерывном изобарном стальном ленточном прессе высокого давления, с получением прессованной пленки. Указанная пленка может быть вытянута в различной степени при повышенной температуре в высокопрочную пленку или ленту.

Толщина и равномерность распределенного слоя порошка, точность давления и температуры в ленточном прессе являются ключевыми факторами достижения оптимальных результатов с точки зрения прочности и модуля получаемого УВМПЭ продукта.

С другой стороны, хорошо известным способом переработки УВМПЭ в пленки является строгание тонких слоев из спеченных листов или круглых блоков. Указанные пленки обычно используются для антиадгезионных поверхностей или поверхностных слоев с высоким сопротивлением истиранию, подобных поверхностям лыж или сноубордов, толщиной от 0,10 мм и до 4 мм. Для таких УВМПЭ-пленок нет необходимости в вытяжке или растяжении. Для указанных целей требуемыми свойствами являются не предел прочности при растяжении и модуль упругости, а только гладкость и сопротивление износу.

Благодаря переплетенной кристаллической сетке указанных пленок, полученных строганием из УВМПЭ-блоков, вытяжка указанной строганой пленки/листа в высокопрочную пленку является невозможной. В случае УВМПЭ, имеющего переплетенную кристаллическую сетку, степень вытяжки λ 1:10 или выше не может быть достигнута. Однако, высокопрочные применения требуют степень вытяжки λ пленки в интервале от 1:10 до 1:100 или даже 1:300.

Максимально возможная степень вытяжки стандартного спеченного порошка УВМПЭ λ_max дается в следующем уравнении:

λ_max=K(M_e)^1/2,

где λ_max представляет собой максимальную степень вытяжки, К представляет собой константу пропорциональности, и М_е представляет собой молекулярную массу между переплетениями.

Для УВМПЭ установлено, что максимальная степень вытяжки имеет значение ниже 10.

Поэтому целью настоящего изобретения является создание способа получения высокопрочных пленок, филаментов или лент, у которых недостатки прототипа, по меньшей мере, снижаются.

Указанная цель достигается способом получения высокопрочных пленок или лент, включающим следующие стадии:

- обеспечение некоторого количества расплетенного полиэтилена;

- приложение давления, по меньшей мере, 20 бар (2000 кПа) к данному количеству расплетенного полиэтилена и температуры, находящейся между температурой α-релаксации и температурой плавления расплетенного полиэтилена Т_{пл ПЭ} (T_{m PE}), с получением блока расплетенного полиэтилена;

- строгание пленки или ленты из блока расплетенного полиэтилена; и

- вытяжка указанной пленки или ленты на одно- или многоступенчатой стадии вытяжки при общей степени вытяжки, по меньшей мере, 1:20.

Высокопрочная пленка или лента, предпочтительно, имеет предел прочности при растяжении, по меньшей мере, 1200 МПа и модуль упругости при растяжении, по меньшей мере, 40 ГПа.

Предпочтительно, полиэтилен, используемый в способе согласно настоящему изобретению, имеет молекулярную массу, по меньшей мере, 100000 г/моль, более предпочтительно, 500000 г/моль, и, наиболее предпочтительно, 1000000 г/моль. Полиэтилен может также представлять собой смесь полиэтиленов различной молекулярной массы, например, бимодальный полиэтилен, содержащий полиэтилен двух различных молекулярных масс.

Взятое количество расплетенного полиэтилена находится, предпочтительно, в форме порошка. Предпочтительно, температура способа согласно настоящему изобретению находится в интервале между температурой α-релаксации и температурой плавления расплетенного полиэтилена Т_{пл ПЭ} - 10°C, более предпочтительно, между 100°C и 130°C.

Предпочтительно, прилагаемое давление составляет, по меньшей мере, 50 бар (5000 кПа), более предпочтительно, 100 бар (10000 кПа), наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200 бар (20000 кПа) или даже 500 бар (50000 кПа).

Блок представляет собой спрессованный объем порошка правильной формы, например, формы диска, предпочтительно, толщиной, по меньшей мере, 5 мм.

Получаемый блок является пластичным даже при прессовании ниже температуры плавления. Блок, выполненный из порошка переплетенного полиэтилена, прессованный ниже температуры плавления, не может быть подвергнут строганию на последующей стадии благодаря его хрупкой природе.

Пленка или лента, полученная строганием из блока, является толщиной, предпочтительно, от 0,1 мм до 10 мм, более предпочтительно, от 1 мм до 3 мм. Конечный продукт, полученный способом согласно настоящему изобретению, может иметь толщину менее 1000 мкм, предпочтительно, менее 100 мкм, более предпочтительно, менее 30 мкм.

Общая степень вытяжки пленки или ленты составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 1:50, более предпочтительно, по меньшей мере, 1:100, наиболее предпочтительно, 1:150.

В последнее время разработаны способы, которые обеспечивают получение порошка непереплетенного или расплетенного полиэтилена, имеющего молекулярную массу в интервале 10⁵-10⁷ г/моль. Указанный способ использует специальные усовершенствованные одноцентровые катализаторы в дополнение к температуре и давлению прямой полимеризации в процессе полимеризации порошка полиэтилена.

Так называемый расплетенный, или выделяющийся полиэтилен почти не имеет или не имеет переплетений отдельных цепей, и поэтому кристаллы могут быть легко развернуты при вытяжке материала выше температуры α-релаксации 80-90°C.

В большей степени, чем очень точное распределение порошка УВМПЭ на непрерывной стальной ленте, настоящее изобретение представляет собой альтернативный путь получения высоковытянутых пленок при комбинировании прессования порошка расплетенного полиэтилена в толстые блоки, как теперь используется для поверхностей лыж/сноубордов, но при намного более низкой температуре, чем обычно, т.е. в интервале 80-130°C, вместо стандартной температуры намного выше 150°C, часто даже 180°C или выше. В способе согласно настоящему изобретению порошок не плавится, но спрессовывается под достаточным давлением при повышенной температуре для того, чтобы избежать переплетений цепи, которые обычно имеют место в процессе плавления и спекания. Получаемые блоки могут быть затем подвергнуты строганию в тонкие пленки или ленты, которые могут быть вытянуты или ультравытянуты в высокопрочные, высокомодульные пленки или ленты.

Настоящий способ намного проще и поэтому экономически эффективней, чем современные способы, использующие растворители или двойной ленточный пресс. Способ с двойным ленточным прессом требует очень точного технологического режима.

Строганая, хотя еще расплетенная полиэтиленовая пленка, полученная согласно настоящему изобретению, может быть, предпочтительно, вытянута на многоступенчатой стадии вытяжки, т.е. на различных последовательных ступенях вытяжки и температуры. Хорошие результаты достигаются, например, на следующих ступенях:

1-я вытяжка λ=6, температура 136-140°C;

2-я вытяжка λ=4, температура 144-146°C;

3-я вытяжка λ=3, температура 148-150°C;

4-я вытяжка λ=1,8, температура 150-153°C.

Общая степень вытяжки указанной частной системы составляет 130 раз для исходной изотропной расплетенной полиэтиленовой пленки, полученной согласно настоящему изобретению, которая представляет собой вначале пленку толщиной 2,5 мм, полученную строганием из блока. Режим прессования представляет собой давление в пресс-форме 180 бар (18000 кПа) в течение 10 ч при 120°C.

Первой стадией в большей степени, чем только вытяжка, может быть также комбинированный способ, использующий прессующие валки каландра плюс тянущие прядильные диски после него. Таким образом, не происходит или происходит очень небольшая потеря ширины пленки, конечным результатом является более тонкая пленка, для которой оказывается легче поддерживать правильную температуру вытяжки.

При большом количестве ступеней вытяжки различные степени вытяжки и температуры могут быть использованы для достижения общей вытяжки. Начальная вытяжка может начаться при такой низкой температуре, как 90°C.

Могут быть достигнуты разрывная прочность указанной ультравытянутой пленки выше 1650 МПа и модуль упругости при растяжении выше 95 ГПа.

Пленки или ленты, полученные способом согласно настоящему изобретению, могут использоваться в антибаллистических применениях, а также в композитных применениях, в отдельности или в комбинации с другими материалами.

Изобретение относится к технологии получения высокопрочных полиэтиленовых пленок, филаментов или лент и может быть использовано при производстве композитов и антибаллистических материалов. Способ включает приложение давления, по меньшей мере, 20 бар (2000 кПа) к количеству расплетенного полиэтилена и температуры между температурой α-релаксации и температурой плавления расплетенного полиэтилена Т_плПЭ (Т_mРЕ) с получением блока расплетенного полиэтилена. Затем осуществляют строгание пленки или ленты из блока расплетенного полиэтилена и вытяжку указанной пленки или ленты на одно- или многоступенчатой стадии вытяжки при общей степени вытяжки, по меньшей мере, 1:20. Изобретение обеспечивает получение изделий высокой степени прочности по простой технологической схеме с высокой экономической эффективностью. 3 н. и 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения высокопрочных полиэтиленовых пленок или лент, включающий следующие стадии:
обеспечение некоторого количества расплетенного полиэтилена;
приложение давления, по меньшей мере, 20 бар (2000 кПа) к данному количеству расплетенного полиэтилена, и температуры, находящейся между температурой α-релаксации и температурой плавления расплетенного полиэтилена Т_плПЭ (Т_mРЕ), с получением блока расплетенного полиэтилена;
строгание пленки или ленты из блока расплетенного полиэтилена; и
вытяжка указанной пленки или ленты на одно- или многоступенчатой стадии вытяжки при общей степени вытяжки, по меньшей мере, 1:20.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура формования блока расплетенного полиэтилена лежит между температурой α-релаксации и температурой Т_плПЭ (Т_mРЕ) - 10°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура формования блока расплетенного полиэтилена лежит между 100°C и 130°C.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что высокопрочные пленки или ленты имеют предел прочности при растяжении, по меньшей мере, 1200 МПа и модуль упругости при растяжении, по меньшей мере, 40 ГПа.

5. Применение пленок или лент, полученных способом по любому из пп.1-4, в антибаллистических приложениях.

6. Применение пленок или лент, полученных способом по любому из пп.1-4, в композитных приложениях.