Показать метаданные Скрыть метаданные

(19)

(11)

2 596 968

(13)

(51)

МПК

F41H5/04(2006-01-01)

B32B27/34(2006-01-01)

F41H1/08(2006-01-01)

(21) (22)

Заявка

2014113381/12, 2012-09-05

(24)

Дата начала отсчета патента

2012-09-05

(22)

дата подачи заявки

2012-09-05

(45)

опубликовано

2016-09-10

(72)

авторы

Габриш Ханс-Йоахим

(73)

патентообладатели

Тейджин Арамид Гмбх

(56)

Документы, цитированные в отчете о поиске

WO 2011076914 A1, 30.06.2011

АНТИБАЛЛИСТИЧЕСКОЕ ИЗДЕЛИЕ СО СМОЛОЙ Российский патент 2016 года по МПК F41H5/04 B32B27/34 F41H1/08

Описание патента на изобретение RU2596968C2

Изобретение относится к способу изготовления антибаллистического изделия, причем смола наносится на поверхность, по меньшей мере, одного слоя ткани. Изобретение относится также к антибаллистическому изделию, изготовленному способом согласно этому изобретению.

В известном уровне техники известны способы изготовления антибаллистических изделий со смолой.

В документе EP 0641988 описан способ изготовления композитного материала из высокомодульного волоконного материала. В процессе изготовления используется связующий материал, причем связующий материал имеет содержание резола в диапазоне от 4 до 20% веса и содержание поливинилбутираля в диапазоне от 75 до 95% веса. Во время изготовления применяется температура в диапазоне от 140 до 180°C, а время образования поперечных связей составляет около 16 минут для используемой смоляной системы, описанной в этом документе.

Дополнительно GB 222 745 описывает способ изготовления армированного тканью композитного изделия с баллистическим сопротивлением. Композитный материал изготовлен погружением предварительно нагретых полиамидных тканей в смолу, сушкой тканей, укладкой их и нагреванием и сжатием стопки. Полиамидные ткани содержат ткани из ароматической полиамидной комплексной нити и ткани из алифатической полиамидной комплексной нити. Алифатические полиамидные ткани размещены как внешний слой. Смолы могут быть, например, фенольным резолом с поливинилбутиралем.

При использовании в настоящем изобретении выражение "смола" должно пониматься как "синтетическая смола" в соответствии с ISO 4618/3 и должно быть определено как смолы, полученные из управляемых химических реакций, например полиприсоединения или поликонденсации между четко определенными реагентами, которые не имеют характеристик смол. Синтетические смолы также получены полимеризацией ненасыщенных мономеров. Синтетические смолы, которые являются промежуточными продуктами в синтезе пластмасс с высокой молекулярной массой, получены главным образом дополнительной полимеризацией и поликонденсацией.

Конкретнее, фенольные смолы являются продуктами поликонденсации фенолов и альдегидов, в частности фенола и формальдегида. Фенольные смолы классифицированы как новолаки и резолы. В резолах поликонденсация является катализируемым основанием и останавливается преднамеренно до окончания. Характерные функциональные группы этого класса смол являются гидроксиметиловой группой и диметиленовым эфирным мостом. Обе являются реактивными группами. Во время переработки поликонденсация может быть перезапущена нагреванием и/или добавлением катализаторов, т.е. резолы являются самообразующими поперечные связи. В случае новолаков поликонденсация доводится до конца. Молекулярный рост этих термопластичных синтетических смол ограничен добавлением субстехиометрического количества альдегидного компонента. Однако новолаки могут быть поперечно связаны добавлением вулканизирующих агентов, например формальдегида или гексаметилентетрамина, и представляют конечные продукты, подобные резолам.

Резолы известны в уровне техники. Они представляют собой катализируемые основанием фенолформальдегидные смолы с отношением формальдегида к фенолу больше 1 (обычно около 1,5). Они синтезируются из фенола, формальдегида, воды и катализатора.

Способ согласно известному уровню техники имеет недостаток в том, что время образования поперечных связей относительно длительное и должны использоваться крайне высокие температуры. Оба условия увеличивают производственные затраты и делают процесс изготовления сложным. В дополнение из-за длительного времени образования поперечных связей смола может вытекать во время процесса изготовления и пресс-формы, и окружающая площадь загрязняется смолой.

В связи с этим цель этого изобретения заключается в обеспечении способа, в котором время изготовления может быть уменьшено, причем в то же время уменьшены производственные затраты.

Цель достигается способом изготовления антибаллистического изделия, содержащего этап, на котором наносят смолу на поверхность, по меньшей мере, одного слоя ткани, причем смола образует сеть со степенью образования поперечных связей, по меньшей мере, 80% в течение не более 350 секунд при температуре не более 130°C. Из-за использования "быстро" вулканизируемой смолы температура во время процесса изготовления может быть ниже нормальной температуры, используемой в традиционном процессе изготовления, и нет необходимости в длительном времени предварительного нагревания в процессе изготовления. Более того, расход энергии уменьшается за счет более низкой температуры, и частота синхронизации увеличивается за счет более короткого времени вулканизации смолы. В частности и в отличие от требования известного уровня техники, нет необходимости в этапе предварительного нагревания. Все эти факты уменьшают затраты изделия и защищают окружающую среду. Дополнительный преимущественный факт заключается в том, что загрязнение во время процесса изготовления уменьшается за счет использования быстровулканизируемой смолы - смола почти не вытекает во время процесса.

Предпочтительно смола образует сеть со степенью образования поперечных связей, по меньшей мере, 90% в течение не более 300 секунд при температуре не более 130°C.

Дополнительно предпочтительно, смола образует сеть со степенью образования поперечных связей, по меньшей мере, 98% в течение не более 250 секунд при температуре не более 130°C.

Предпочтительно смола содержит фенольный резол. В предпочтительном варианте выполнения содержание фенольно-резольной смолы в смоле составляет приблизительно 30% веса. Предпочтительно содержание фенольно-резольной смолы в смоле находится в диапазоне от 20 до 50% веса и наиболее предпочтительно в диапазоне от 25 до 35% веса.

В предпочтительном варианте выполнения смола содержит поливинилбутираль.

Специалист в области техники знаком с производством поливинилбутираля кислотно-катализированной ацетализацией поливинилового спирта предпочтительно с алифатическими альдегидами, в особенности n-бутиральдегидом и/или ацетальдегидом. Поливинилбутирали и/или процесс их производства, раскрытые в DE 19 816 722 A1, особенно пригодны. Выражение "поливинилбутираль" относится к любому продукту ацетализации поливинилового спирта с одним или более алифатическими альдегидами.

В связи с этим в предпочтительном варианте выполнения смола представляет собой совокупность поливинилбутираля и фенольного резола, причем смола также содержит добавки, такие как разделительные агенты. В предпочтительном варианте выполнения содержание поливинилбутираля в смоле составляет приблизительно 65% веса. Предпочтительно содержание поливинилбутираля в смоле находится в диапазоне от 50 до 80% веса, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 70 до 75% веса.

Применением отмеченных композиций можно исключить этап предварительного нагревания, необходимый в композициях известного уровня техники.

Предпочтительно, по меньшей мере, один слой ткани представляет собой слой плетеной ткани. Слой плетеной ткани имеет предпочтительно полотняное, атласное и/или саржевое переплетение. Если используется более чем один слой плетеной ткани, слои плетеной ткани имеют одинаковую или различную схему переплетения. Также возможно, что один слой плетеной ткани имеет более чем одну схему переплетения, причем этот слой плетеной ткани может использоваться в совокупности со слоями плетеной ткани с более чем одной схемой переплетения или с одним или более слоями плетеной ткани с одной схемой переплетения. Предпочтительно, по меньшей мере, один слой плетеной ткани изготовлен из арамидной нити 1680, имеющей 1000 филаментов. Плетеная ткань имеет предпочтительно отношение основы/уток, равное 2000, и является переплетением рогожки (2×2). Нити основы и утки/см составляют 127, а поверхностная плотность составляет 410 г/м². Такая ткань продается компанией Teijin Aramid GmbH под названием CT 736.

В предпочтительном варианте выполнения, по меньшей мере, один слой ткани представляет собой слой однонаправленного волокна. Для изложенных здесь целей выражение "волокно" определено как относительно гибкое, макроскопически однородное тело, имеющее высокое отношение длины к ширине поперечно площади его поперечного сечения, перпендикулярного его длине. Выражение "волокно" включает также форму ленты. Поперечное сечение волокна может иметь любую форму, но обычно кольцевую. Здесь, выражение "филамент" используется с возможностью замены на выражение "волокно". Волокна могут иметь любую длину. Волокна могут быть непрерывными филаментами, которые являются филаментами, продолжающимися обычно на метр или намного больше. Филаменты скручиваются в непрерывную форму часто как часть комплексной нити, наматываются на катушку и далее отрезаются после того, как необходимое количество размещено на катушке. Филаменты могут быть нарезаны на штапельные волокна, имеющие длину от около 0,64 см до около 12,7 см. Штапельное волокно может быть прямым (т.е. не изогнутым) или изогнутым, чтобы иметь зубчатообразную извитость вдоль его длины, с частотой извитости (или повторяющегося изгиба) около от 1,4 до около 7,1 извитостей на см. Выражение "нить" представляет собой общее выражение для непрерывной пряди текстильных волокон, филаментов или материала в форме, подходящей для вязания, тканья или иначе переплетения для образования слоя ткани.

В слое однонаправленного волокна все волокна в слое расположены в одном и том же направлении, причем волокна предпочтительно расположены приблизительно параллельно друг другу. Слой однонаправленного волокна может иметь связующие нити и/или связывающую смолу, которые соединяют однонаправленные волокна в один слой. Также возможно, что слои однонаправленного волокна могут иметь связующие нити, которые соединяют более одного слоев однонаправленного волокна друг с другом. Если используется более чем один слой однонаправленного волокна, волокна в каждом слое могут быть расположены под углом к слою последовательного однонаправленного волокна. Это значит, что первый слой однонаправленного волокна размещен в ориентации 0°, причем слой последовательного однонаправленного волокна размещен в ориентации ±45° или 90°. Также возможно, что волокна в последовательных слоях ориентированы параллельно друг другу, но со смещением друг к другу.

В одном предпочтительном варианте выполнения множество слоев ткани используется для антибаллистического изделия, изготавливаемого раскрытым способом, причем могут использоваться только слои плетеной ткани, только слои однонаправленного волокна или совокупность слоев однонаправленного волокна и слоев плетеной ткани. Предпочтительно используются совокупность множества слоев арамидной плетеной ткани и множества слоев однонаправленного волокна, причем слои однонаправленного волокна изготовлены из лент, причем ленты изготовлены из полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой. Конструкция слоев однонаправленного волокна, выполненных из таких лент, описана в международной заявке PCT/NL2006/000179 и в EP 1908586, содержание которых включено здесь путем ссылки.

Предпочтительно, по меньшей мере, один слой ткани содержит ароматические полиамидные волокна и/или полиэтиленовые волокна. В особенности предпочтительно, по меньшей мере, один слой ткани содержит пара-волокна (фенилен-терефталамид) и/или сверхвысоких полиэтиленовых лент. Также предпочтительно, что, по меньшей мере, один слой ткани содержит сополимер ароматического полиамида.

Предпочтительно смолу наносят между двумя последовательными слоями ткани в антибаллистическом изделии. Предпочтительно смолу наносят на область главного удлинения слоя ткани. В предпочтительном варианте выполнения антибаллистическое изделие образовано первым слоем ткани, смоляным покрытием на первом слое ткани и вторым слоем ткани поверх смоляного покрытия первого слоя ткани, причем могут следовать дополнительные слои ткани с покрытием.

Предпочтительно шлем как антибаллистическое изделие изготавливается в один этап процесса, на котором, по меньшей мере, три части единого корпуса объединяют друг с другом в один единый корпус. Предпочтительно множество слоев ткани образуют первую часть, множество слоев ткани образуют вторую часть, и третий вид слоев ткани образуют третью часть единого корпуса. Все слои ткани (для первой, второй и третьей части) формируют на одном этапе способа в один шлем. Это значит, что единые корпусы не изготавливают (которые далее должны быть объединены в один шлем на дополнительном этапе способа). Слои ткани для первой и третьей части предпочтительно являются плетеными арамидными слоями, а вторая часть предпочтительно изготовлена из однонаправленных слоев, изготовленных из сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых лент. Вторую часть предпочтительно зажимают между первой и второй частью.

Изобретение относится также к антибаллистическому изделию, изготавливаемому способом согласно объяснению выше.

Предпочтительно, антибаллистическое изделие представляет собой шлем или броню. Броня может использоваться в легкой баллистической защите или в тяжелой баллистической защите.

Если антибаллистическое изделие представляет собой шлем, шлем предпочтительно содержит часть, изготовленную из арамида и/или полиэтилена. Арамидная часть и/или полиэтиленовая часть изготовлена из слоев ткани, причем, по меньшей мере, один, предпочтительно множество слоев ткани, образует указанную часть. Арамидная часть содержит предпочтительно слои ткани, изготовленные из пара-волокна (фенилен-терефталамид), а полиэтиленовая часть содержит предпочтительно ленточные слои, изготовленные из сверхвысокомолекулярного полиэтилена. В предпочтительном варианте выполнения шлем содержит (начиная от головы пользователя) первую часть, изготовленную из слоев арамидной плетеной ткани, вторую часть, изготовленную из сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых лент, и третью часть, изготовленную из арамидных плетеных слоев, причем все три части соединены друг с другом в один единый корпус. Это значит, полиэтиленовая часть зажата между двумя арамидными частями.

В предпочтительном варианте выполнения смола, описанная выше, размещена между арамидной частью и полиэтиленовой частью. В дополнительном предпочтительном варианте выполнения смолу, описанную выше, наносят между слоями ткани, которые образуют арамидную часть, и между самих арамидных частей. В предпочтительном варианте выполнения полиэтиленовая часть является свободной от описанной смолы, и только арамидные части содержат смолу.

Изобретение дополнительно объясняется одним примером, который приведен ниже.

Способ испытания для нахождения подходящей фенольно-резольной смолы:

Степень образования поперечных связей измеряется посредством IPC-TM-650, который используется институтом для соединения и укладки электронных цепей (2215 Sanders Road, Northbrook, IL 60062-6135).

Цель этого способа испытаний заключается в обеспечении процедуры для определения времени гелеобразования предварительно пропитанной смолой стеклоткани "B"-стадии.

Достаточное количество препрега используется для производства приблизительно 1000 миллиграмм сухой порошковой смолы.

Необходимо следующее оборудование:

Плита, электроплита или прибор для определения точки плавления с возможностью поддержания температуры 130°C (255°F) ±0,5°C.

Таймер с возможностью определения времени в пределах ±1 секунда.

Зубочистки.

Пластиковые/полиэтиленовые пакеты или подходящий контейнер.

Аналитические весы с возможностью взвешивания в пределах ± 20 миллиграмм.

Проволочная сетка Mesh-60.

Монтанный воск.

Процедура может быть описана следующим образом:

Помещают препрег (B-стадия) в пластиковый пакет или другой подходящий контейнер, и извлекают сухую смолу из B-стадии сгибанием или дроблением.

Позволяют смоле B-стадии собраться на дне пластикового пакета.

Наливают собранную смолу в контейнер через проволочную сетку 60 для удаления всех частиц стекловолокна.

Устанавливают прибор для определения точки плавления на температуру испытания (например, 130°C±0,5°C) и позволяют стабилизироваться при этой температуре.

Используя аналитические весы, взвешивают 200±20 милиграмм смолы на листе восковой бумаги 3×3 дюйма (7,62×7,62 см) или подходящем контейнере.

Обеспечивают, что прибор для определения точки плавления является чистым; смазывают форму монтанным воском или эквивалентом; и вытирают от любой видимой смазки для форм.

Наливают 200 миллиграмм образца смолы на центр прибора для определения точки плавления и незамедлительно запускают устройство измерения времени.

Помещают суженный конец круглой зубочистки напротив поверхности отвержденной пластины (конец зубочистки, не контактирующий с поверхностью отвержденной пластины, должен быть незначительно приподнят).

Прокатывают зубочистку назад и вперед, поддерживая контакт с поверхностью отвержденной пластины, пока не истекут 20 секунд.

В это время незамедлительно начинают перемещать смолу, используя круговое движение от 3/8 до 1/2 дюймов (от 0,95 до 1,27 см) в диаметре. Таким образом, перемещение является таким, что каждый круг перемещает часть смолы от центра ванны наружу, а часть смолы снаружи ванны по направлению к центру. Необходимо проявлять осторожность, чтобы ограничить размер ванны площадью от 3/4 до 7/8 дюймов (от 1,91 до 2,22 см) в диаметре.

В течение всего времени удерживают зубочистку в контакте со смолой и поверхностью отвержденной пластины. Так как смола становится жесткой, будет невозможно продолжать обмен наружной части смолы с внутренней частью смолы, но продолжают перемещение с максимальным обменом так, чтобы зубочистка не сломалась.

Если смола распадается, продолжают перемещать наиболее крупный элемент. Если этот элемент распадается, продолжают перемещать оставшийся наиболее крупный элемент этого участка, даже если далее более крупный элемент исходной ванны может присутствовать в некотором другом месте на горячей плите.

Когда перемещаемый элемент отделяется от горячей плиты, останавливают часы. Это является конечной точкой и общим истекшим временем во времени гелеобразования.

Пример 1

Пример 1 относится к шлему, изготовленному описанным выше способом.

Шлем содержит три части, причем первая и третья части изготовлены из слоев арамидной плетеной ткани. Вторая часть размещена между арамидными частями и изготовлена из свехрвысокомолекулярных полиэтиленовых лент. Шлем изготавливают всего на одном формовочном этапе, на котором арамидные части и полиэтиленовую часть соединяют в один единый корпус.

Арамидные части:

Плетеные слои:

Обе арамидные части содержат четыре слоя плетеной ткани. Каждый слой плетеной ткани изготовлен из арамидных нитей, имеющих линейную плотность 1680 и 1000 филаментов. Отношение основы и утки в плетеной ткани составляет 2000, и ткань имеет переплетение рогожки (2×2). Количество нитей основы и утки на 10 см составляют 127, плетеная ткань имеет поверхностную плотность 410 г/м², толщину 0,62 мм, и такие нити продаются компанией Teijin Арамид GmbH под названием CT736. На каждый слой плетеной ткани наносят слой пленки, изготовленный из фенольно-резольной смолы.

Слой пленки, изготовленный из фенольно-резольной смолы:

Выбирают подходящую фенольно-резольную смолу, причем смола должна быть быстровулканизируемой смолой. Быстровулканизируемыми смолами являются смолы, которые проявляют следующее поведение: смола образует сеть со степенью образования поперечных связей, по меньшей мере, 80% в течение не более 350 секунд при температуре не более 130°C. Смола имеет содержание фенольного резола 30% веса и содержание поливинилбутираля 65% веса, дополнительно содержит добавки 5% веса, например катализаторы. Для выбора подходящей смолы используют способ испытания IPC-TM-650 (смотри выше). Смолу наносят на монтажную фольгу (PET-фольга) с помощью скребка и нагревают пленку для выпаривания растворителя.

Очень подходящий поливинилбутираль, содержащий фенольный резол, может быть подготовлен, исходя из имеющегося в продаже изделия "DURAPREG-Film 4228" компании "Von Roll Deutschland GmbH", D-52353 Düren и замены компонента фенольного резола на компонент, доступный под обозначением PA 3023X компании "Chemiplastica SPA", Carbonate, Италия. Посредством этой замены смола удовлетворяет критерию быстрой вулканизации, который изложен в этом изобретении.

Слой пленки наносят на каждый арамидный плетеный слой на этапе регистрации, причем температура регистрации составляет 180°C, а скорость составляет 5 метров в минуту. Обычное устройство регистрации является подходящим для этого этапа.

Каждый плетеный слой содержит слой пленки на одной поверхности слоя плетеной ткани. Только один внешний слой плетеной ткани имеет слой пленки на обеих внешних сторонах слоя плетеной ткани. В связи с этим одна арамидная часть имеет следующую конструкцию: первая секция: слой фенольной резольной пленки, слой плетеной ткани, слой фенольной резольной пленки; вторая секция: слой плетеной ткани, слой фенольной резольной пленки; третья секция: слой плетеной ткани, слой фенольной резольной пленки; четвертая секция: слой плетеной ткани, слой фенольной резольной пленки. Слой плетеной ткани, содержащий два слоя фенольной резольной пленки, размещают на внешней стороне шлема, это значит в направлении головы пользователя или в направлении окружающей области.

Полиэтиленовая часть

Полиэтиленовая часть изготовлена из 40 слоев полиэтиленовых лент со сверхвысокой молекулярной массой. 40 слоев полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой образуют 20 слоистых материалов, как описано в EP 1908586. Полиэтиленовая часть является свободной от фенольно-резольной смолы. Последний полиэтиленовый слоистый материал имеет адгезивный слой на обеих внешних сторонах, этот адгезивный слой основан на той же смоле, которая описана в документ EP 1908586. Адгезивный слой предотвращает слоистый материал от нежелательного соединения с арамидной частью.

Шлем

Слои (4 плетеных арамидных слоя со слоями фенольной резольной пленки) для первой арамидной части располагают в формовочном устройстве. Поверх этих слоев располагают 20 слоев слоистого материала полиэтилена (полиэтиленовая часть). Поверх этих 20 слоистых материалов располагают слои для второй арамидной части. В связи с этим в формовочном устройстве образуют следующую конструкцию для шлема:

(окружающая область)

Арамидная часть: