РЕАГЕНТ ДЛЯ ПОДАВЛЕНИЯ РОСТА СУЛЬФАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ БАКТЕРИЙ Российский патент 2013 года по МПК C09K8/528 C09K8/54 E21B43/22 

Изобретение относится к химическим реагентам, обладающими способностью подавлять жизнедеятельность бактерий, и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности для предотвращения роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) в технологических средах и заводняемом нефтяном пласте, а также для защиты оборудования от сероводородной коррозии.

Известно применение в качестве биоцидного реагента для подавления роста СВБ и углеводородокисляющих бактерий (УОБ) четвертичных аммониевых солей (авт. свид. СССР №1570999, RU 2122108 и др.).

Недостатками известных реагентов являются их сравнительно низкая биоцидная активность и высокий удельный расход, а также невысокая технологичность для применения в зимнее время.

Известно средство для подавления роста СВБ, представляющее собой вещество из класса дитиазинов формулы C₅H₁₁S₂ON и получаемое взаимодействием водного раствора формальдегида (формалина) с моноэтаполамином и сероводородом в стехиометрических соотношениях с последующим выделением целевого продукта из реакционной смеси (RU 2160233).

Недостатками указанного реагента являются невысокая биоцидная активность и трудность синтеза, связанная с многокомпонентностью реакционной смеси и применением высокотоксичного и коррозионного сероводорода. Кроме того, известное средство и его водные растворы не обладают требуемой технологичностью для применения в промысловых условиях в зимнее время.

Известно применение в качестве биоцидного реагента для подавления роста СВБ и ингибирования коррозии продукта взаимодействия моноэтаполамина с формальдегидом в мольном соотношении 1:(2,01-3,0). В преимущественном варианте указанный продукт применяют в виде водного или водно-спиртового раствора, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина с 30-40%-ным раствором формальдегида - формалином (RU 2197605).

Недостатками указанного реагента являются невысокая эффективность, низкая термохимическая стабильность и снижение биоцидной активности при хранении.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является средство для подавления роста СВБ, представляющее собой 71%-ный водный раствор 1-гидрокси(1,3-оксазетидин-3-ил)этана формулы C₄H₉O₂N. При этом указанное средство получают взаимодействием параформальдегида и моноэтаноламина в мольном соотношении 2:1 при перемешивании с последующей выдержкой реакционной смеси при 100°C в течение 10 минут (RU 2173735).

Недостатками указанного реагента являются недостаточно высокие эффективность и технологичность для применения в зимнее время из-за недостаточно низкой температуры его застывания, а также снижение биоцидной активности при хранении из-за низкой термохимической стабильности. Кроме того, он не обеспечивает высокую степень защиты от сероводородной коррозии.

В связи с освоением крупных нефтяных месторождений в районах Крайнего Севера с суровыми климатическими условиями, требуется создание нового более эффективного и технологичного биоцидного реагента с низкой температурой застывания (не выше минус 50°C) и высокой стабильностью биоцидной активности при длительном хранении (не менее шести месяцев).

В основу настоящего изобретения положена задача создания реагента для подавления роста СВБ, обладающего высокой эффективностью при низких удельных расходах и требуемой низкой температурой застывания, а также высокой стабильностью бактерицидной активности при длительном хранении. Задачей изобретения является также создание биоцидного состава, обладающего одновременно эффективным бактерицидным и защитным антикоррозионным действием.

Изобретением также решается задача расширения ассортимента эффективных бактерицидов, что важно в связи с быстрой адаптацией к ним микроорганизмов.

Поставленная задача решается тем, что реагент для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий, включающий продукт взаимодействия формальдегида, в качестве продукта взаимодействия содержит гемиформали алифатических спиртов C₁-C₆, преимущественно метанола и/или этанола, и дополнительно содержит четвертичную аммониевую хлористую соль в товарной форме при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Четвертичная аммониевая хлористая соль 5-50 Гемиформали метанола и/или этанола остальное

В преимущественном варианте предлагаемый реагент дополнительно содержит бактерицидный препарат бактериостатического действия, предпочтительно марки Бакцид, и необязательно, неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ), преимущественно оксиалкилированные алкилфенолы или высшие спирты, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Четвертичная аммониевая хлористая соль 5-45 Бактерицидный препарат Бакцид 5-20 Оксиалкилированные алкилфенолы или высшие спирты 0-10 Гемиформали метанола и/или этанола остальное

При этом с целью интенсификации процесса синтеза и повышения выхода целевого продукта в преимущественном варианте используемые гемиформали получают взаимодействием параформальдегида (или газообразного формальдегида) и одноатомного спирта, преимущественно метанола и/или этанола, в присутствии щелочного катализатора при pH реакционной среды не ниже 7,5.

В качестве четвертичной аммониевой хлористой соли (ЧАС) в товарной форме предлагаемый реагент преимущественно содержит Вещество катионактивное марки Катамин АБ по ТУ 9392-003-48482528-99 или КАТАПАВ по ТУ 2482-008-04706205-2004, или КСИНАЛ по ТУ 9392-001-76639615-06, представляющие собой около 50%-ный водный раствор алкилдиметилбензиламмоний хлоридов, или КАТАПАВ С по ТУ 2482-003-04706205-2004, представляющее собой спиртовый раствор алкилбензилдиметиламмоний хлоридов, или АЛКАПАВ С по ТУ 2482-004-04706205-2005, представляющее собой спиртовый раствор алкилтриметиламмоний хлоридов, или СЕПТАПАВ ХС по ТУ 2482-021-04706205-2005, представляющее собой спиртовый раствор дидецилдиметиламмоний хлорида, или их смеси, либо их зарубежные аналоги, например марки ВКС 80%. Указанные растворы ЧАС предназначены к использованию в качестве сырья (активной основы) в производстве моюще-дезинфицирующих средств, текстильно-вспомогательных веществ, товаров бытовой химии, антисептических препаратов для консервации древесины, обработки кожи, меха и др.

Бактерицидный препарат бактериостатического действия марки Бакцид, выпускаемый по ТУ 2484-010-05744685-96, представляет собой жидкий продукт плотностью 1,1-1,2 г/см³ на основе тримера этаноламина формулы C₉H₂₁N₃O₃, и предназначен к использованию в качестве бактериостатика длительного действия для защиты от микробного поражения органических продуктов, их растворов и эмульсий.

В качестве неионогенного ПАВ предлагаемый реагент преимущественно содержит оксиалкилированные моно- и/или диалкилфенолы, предпочтительно марки Неонол АФ 9-12, АФ 9-10 по ТУ 2483-077-05766801-98 или ОП-7, ОП-10 по ГОСТ 8433, или оксиалкилированные высшие спирты, например марки Синтанол АЛМ-10 по ТУ 6-14-864-98. Указанные НПАВ применяются в качестве нефтевытесняющей добавки к воде при заводнении нефтяных пластов и исходного сырья для производства ингибиторов коррозии (RU 2168561, RU 2405861 и др.).

В качестве исходного сырья для получения гемиформалей преимущественно используют товарные параформальдегид технический (ТУ 6-05-930-78 или ТУ 6-09-141-03-89) и низший алифатический спирт, преимущественно метанол (ГОСТ 2222) или этанол (ГОСТ 17299, ГОСТ 18300). Получение гемиформалей спиртов общей формулы R-О-(CH₂O)_nH, где R - алкил C₁-C₁₀, путем взаимодействия параформальдегида или газообразного мономерного формальдегида со спиртами C₁-C₁₀ описано в литературе (ЖПХ. 1979. Т.52. №12. С.2722-2730, Огородников С.К. Формальдегид. Л. Химия. 1984. С.95-96 и др.). Известно также применение гемиформалей низших алифатических спиртов в качестве реакционоспособного компонента нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов (RU 2348679, RU 2418036 и др.). Следует указать, что для интенсификации процесса синтеза гемиформалей и повышения выхода целевого продукта реакцию взаимодействия параформальдегида со спиртами целесообразно проводить в присутствии щелочного катализатора. При этом в качестве щелочного катализатора преимущественно используют гидроксид щелочного металла и/или третичные амины, которые в отличие от первичных и вторичных аминов, не взаимодействуют с формальдегидом, а служат лишь катализатором реакций. Таким образом, для изготовления предлагаемого биоцидного реагента предлагается использовать гемиформали, полученные взаимодействием параформальдегида со спиртами C₁-C₆ в присутствии щелочного катализатора, без дополнительной их очистки от содержащегося катализатора.

Целесообразность использования в качестве биоцидного реагента гемиформалей в смеси с ЧАС обусловлена возникновением синергетического эффекта подавления роста СВБ. Обнаружено, что добавление в полученные гемиформали ЧАС приводит к резкому повышению бактерицидной активности. При этом синергетический эффект наблюдается в широком интервале соотношений компонентов смеси, а наибольший эффект - при концентрации товарной формы ЧАС в реагенте - от 10 до 50%. Кроме того, добавление ЧАС в количествах до 50-60% приводит также к повышению защитного антикоррозионного действия реагента в сероводородсодержащих средах, а также его биоцидной активности по отношению к углеводородокисляющим бактериям. Дополнительное введение в состав реагента бактерицидного препарата бактериостатического действия, например марки Бакцид, в количестве до 20% позволяет получать биоцидный состав с увеличенным сроком бактерицидного действия, пригодный для защиты от микробного поражения органических сред, например буровых растворов на органической основе.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию вышеуказанных свойств и преимуществ, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Изобретение иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами получения предлагаемого биоцидного реагента и испытания его на эффективность.

Пример 1. Получение биоцидного реагента. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 24 г метанола и при перемешивании вводят 26 г кристаллического параформальдегида (параформа). Полученную суспензию перемешивают при температуре 55-60°C до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Мольное соотношение формальдегид: метанол в реакционной смеси составляет 1,1:1 и pH реакционной смеси равен 6. Согласно опубликованным данным ЯМР-спектроскопии (ЖПХ. 1979. №12. С.2725-2730), при взаимодействии формальдегида с метанолом в таком мольном соотношении образуется смесь моно-, ди-, три- и тетрагемиформалей метанола общей формулы CH₃-О-(CH₂O)_nH, где n=1-4. При этом содержание моногемиформаля метанола (метоксиметанола) формулы CH₃-О-CH₂-OH в реакционной смеси составляет более 50%. Затем в полученную реакционную смесь добавляют 50 г четвертичной аммониевой соли (ЧАС) в товарной форме марки КАТАПАВ С.50 и перемешивают до получения однородного продукта. Полученный таким образом продукт, представляющий собой смесь гемиформалей метанола и ЧАС, используют в качестве биоцидного реагента.

Пример 2. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 53 г этанола и при перемешивании вводят 0,3 г гидроксида натрия в качестве катализатора и 42 г параформа. Полученную суспензию перемешивают при температуре 65-70°C до полного растворения параформа с образованием гемиформалей этанола. Мольное соотношение формальдегид: этанол в реакционной смеси равно 1,2:1, pH реакционной смеси равен 10,2. Затем в полученную реакционную массу вводят 5 г ЧАС в товарной форме марки КАТАПАВ С.80 и перемешивают до получения однородного продукта. Полученный продукт, представляющий собой смесь гемиформалей этанола и ЧАС, используют в качестве биоцидного реагента.

Пример 3. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 24 г метанола и при перемешивании вводят 1 г гидроксида калия в качестве катализатора и добавляют 30 г параформа. Полученную суспензию перемешивают при температуре 45-50°C до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Мольное соотношение формальдегид: метанол в реакционной смеси равно 1,3:1, водородный показатель pH реакционной смеси равен 12. Затем в полученную реакционную смесь вводят 45 г ЧАС в товарной форме марки КАТАПАВ С.50 и перемешивают до получения однородного продукта. Полученный таким образом продукт, представляющий собой смесь гемиформалей метанола, ЧАС и гидроксида калия и имеющий щелочную реакцию среды, используют в качестве биоцидного реагента.

Пример 4. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 41 г метанола и при перемешивании вводят 4,5 г триэтаноламина в качестве катализатора и 44,5 г параформа. Полученную суспензию перемешивают при температуре 50-55°C до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Мольное соотношение формальдегид: метанол в реакционной смеси равно 1,1:1, водородный показатель pH реакционной смеси равен 8,5. Затем вводят 10 г ЧАС в товарной форме марки КАТАПАВ С.80 и перемешивают до получения однородного продукта.

Примеры 5-8. Биоцидные составы №№5-8 получают аналогично и в условиях примера 4, применяя другие марки ЧАС в товарной форме и изменяя соотношение компонентов. При этом в примере 8 в состав реагента дополнительно вводят бактерицидный препарат марки Бакцид в количестве 5%.

Пример 9. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 39 г этанола и при перемешивании вводят 0,2 г гидроксида натрия и 3,3 г диметилалкиламинов C₈-C₁₄ в качестве катализатора, а затем - 27,5 г параформа. Полученную суспензию перемешивают при температуре 55-60°C до полного растворения параформа с образованием гемиформалей этанола. Затем вводят 12 г бактерицидного препарата Бакцид, 16 г ЧАС в товарной форме марки КСИНАЛ, 2 г неионогенного ПАВ марки ОП-10 и перемешивают до получения однородного продукта.

Пример 10. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 31 г метанола и при перемешивании вводят 0,1 г гидроксида калия и 0,9 г диметилэтаноламина в качестве катализатора, а затем - 39 г параформа. Полученную суспензию перемешивают при температуре 50-55°C до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Мольное соотношение формальдегид: метанол в реакционной смеси равно 1,3:1, водородный показатель pH реакционной смеси равен 10,5. Затем в реакционную смесь вводят 9 г бактерицидного препарата Бакцид, 20 г ЧАС в товарной форме марки ВКС 80%, 1 г НПАВ марки Неонол АФ 9-12 и перемешивают до получения однородного продукта.

Пример 11. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 25 г метанола и при перемешивании вводят 7 г смеси метилдиэтаноламина и диметилэтаноламина в качестве катализатора, а затем - 35 г параформа. Полученную суспензию перемешивают при температуре 50-55°C до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Мольное соотношение формальдегид: метанол в реакционной смеси равно 1,5:1 и pH реакционной смеси равно 8,8. Затем в реакционную смесь вводят 7 г бактерицидного препарата Бакцид, 25 г ЧАС в товарной форме марки КАТАПАВ С.50 и 1 г НПАВ марки Синтанол АЛМ-10, и перемешивают до получения однородного продукта.

Компонентный состав биоцидных реагентов, полученных по примерам 1-11, приведен в таблице 1. Здесь же приведены результаты испытаний полученных реагентов на температуру застывания по стандартной методике (ГОСТ 20287). Полученные реагенты в нормальных условиях представляют собой подвижные жидкости от бесцветного до желтого цвета плотностью 0,88-1,06 г/см³, величиной водородного показателя pH 6-12 и температурой застывания ниже минус 50°C.

Предлагаемые реагенты испытывают на эффективность подавления роста СВБ по известной методике «Оценка зараженности нефтепромысловых сред и бактерицидного действия реагентов относительно сульфатвосстанавливающих. Лабораторные, стендовые и опытно-промышленные испытания» РД 03-00147275-067-2001. Уфа. ДООО «БашНИПИнефть» ООО «АНК Башнефть». 2001. Количественный состав СВБ определяют методом предельных 10-кратных разведении с использованием питательной среды Постгейта (ОСТ 39-151-83).

Активную накопительную культуру СВБ выделяют из промысловой жидкости Гремихинского нефтяного месторождения (Удмуртская Республика). После разведения СВБ пробу пересеивают еще 3 раза в свежую питательную среду. Для испытаний используют культуру СВБ 4-5-суточной выдержки, дающую почернение за 24 часа при дозировании 1 см³ в питательную среду. В ряд маркированных стеклянных пенициллиновых флаконов с обескислороженной моделью пластовой воды вводят стерильным шприцем по 1 см³ накопительной культуры СВБ и дозируют исследуемый биоцидный реагент в количестве, обеспечивающем необходимую концентрацию в мг/л. Флаконы перемешивают и выдерживают в течение 24 часов при 20-22°C, после чего по 1 см³ обработанной биоцидного реагента пробы вносят в питательную среду Постгейта и термостатируют при 32-35°C. Для каждой концентрации биоцидного реагента проводят 3 параллельных испытания. В качестве контроля используют аналогичные пробы без добавки биоцидного реагента и с добавлением реагента-прототипа. Термостатированные при 32-35°C флаконы наблюдают в течение 15 суток, отмечая появление черной окраски. Эффективность бактерицидного действия реагента оценивают по появлению или отсутствию сероводорода. Наличие сероводорода определяется по образованию черного осадка сульфидов железа. Эффективными считаются те реагенты, которые обеспечивают полное (100%-ное) подавление роста СВБ при низких дозировках. В этом случае питательная среда, содержащая сульфат железа, остается прозрачной или лишь слегка окрашенной. В таблице 2 представлены сравнительные с прототипом результаты испытаний.

Для оценки влияния времени хранения предлагаемого реагента на его бактерицидную активность, были проведены испытания на эффективность образцов №№4-6 реагентов после шестимесячного их хранения в герметичной таре при комнатной температуре (~25°C). Результаты испытаний также приведены в таблице 2. Здесь же для сравнения приведены результаты испытаний известного реагента (прототипа) после шестимесячного хранения.

Предлагаемый реагент испытывают на эффективность его защитного действия от коррозии в соответствии с «Методикой оценки коррозионной агрессивности нефтепромысловых сред и защитного действия ингибиторов коррозии при помощи коррозиметров» РД 39-3-611-81. Уфа. ВНИИСПТнефть. 1982. Защитное действие реагента определяют в ингибированном (с добавлением испытуемого реагента) стандартном и сероводородсодержащем растворе по ГОСТ 9.506-87. В качестве агрессивной среды используют модель пластовой воды плотностью 1,12 г/см³ при концентрации сероводорода 100 мг/л. В таблице 3 представлены сравнительные с прототипом результаты коррозионных испытаний.

Из представленных в таблице 1 и 2 данных видно, что предлагаемый реагент по сравнению с известным обладает более высокими эффектом подавления роста СВБ и стабильностью бактерицидного действия при хранении, а также имеет низкую температуру застывания (минус 50°C и ниже), следовательно, пригоден для хранения и всесезонного применения в промысловых условиях в регионах с суровыми климатическими условиями. Анализ данных таблиц 1-3 показывает, что предлагаемый биоцидный состав на основе гемиформалей и ЧАС обладает более высокими эффектами подавления роста СВБ и ингибирования сероводородной коррозии, а также имеет низкую температуру застывания, следовательно, может быть использован в качестве бактерицида-ингибитора коррозии. Кроме того, реагент позволит расширить ассортимент применяемых в настоящее время бактерицидов, что необходимо для исключения адаптации к ним микроорганизмов.

Таблица 1 Номер образца Компонентный состав, мас.% Температура застывания, °C Гемиформали ЧАС в товарной форме Бакцид НПАВ 1 Гемиформали метанола - 50 КАТАПАВ С.50 - 50 - - Ниже минус 50 2 Гемиформали этанола - 95 КАТАПАВ С.80 - 5 - - Ниже минус 50 3 Гемиформали метанола - 55 КАТАПАВ С.50 - 45 - - Ниже минус 50 4 Гемиформали метанола - 90 КАТАПАВ С.80 - 10 - - Ниже минус 50 5 Гемиформали метанола - 50 КАТАПАВ С.50 - 50 - - Ниже минус 50 6 Гемиформали метанола - 80 АЛКАПАВ С.50 - 20 - - Ниже минус 50 7 Гемиформали метанола - 85 СЕПТАПАВ ХС.70 - 15 - - Ниже минус 50 8 Гемиформали метанола - 80 КАТАМИН АБ - 15 5 - Ниже минус 50 9 Гемиформали этанола - 70 КСИНАЛ - 16 12 ОП-10 - 2 Ниже минус 50 10 Гемиформали метанола - 70 ВКС 80% - 20 9 Неонол -1 Ниже минус 50 11 Гемиформали метанола - 67 КАТАПАВ С.50 - 25 7 Синтанол - 1 Ниже минус 50 12 Прототип       Минус 34 13 Катамин АБ       Минус 1

Таблица 2 Номер образца Бактерицидный эффект относительно СВБ при дозировке реагента, мг/л 200 100 50 25 Свежеприготовленный реагент 1 полное подавление полное подавление полное подавление полное подавление 2 то же то же то же неполное подавление 3 то же то же то же полное подавление 4 то же то же то же то же 5 то же то же то же то же 6 то же то же то же то же 7 то же то же то же то же 8 то же то же то же то же 9 то же то же то же то же 10 то же то же то же то же 11 то же то же то же то же 12 (прототип) то же то же неполное подавление неполное подавление 13 то же то же неполное подавление неполное подавление Реагент после шестимесячного хранения 4 полное подавление полное подавление полное подавление полное подавление 5 то же то же то же то же 6 то же то же то же то же 12 (прототип) то же неполное подавление неполное подавление неполное подавление

Таблица 3 Номер образца Концентрация реагента, мг/л Степень защиты от коррозии, % 3 50 86 4 50 92 5 50 98 6 50 95 12 (прототип) 50 78 13 50 82

Изобретение относится к химическим реагентам для подавления роста бактерий и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности. Реагент для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий, включающий продукт взаимодействия формальдегида, содержит в качестве продукта взаимодействия гемиформали алифатических спиртов C₁-C₆, преимущественно метанола и/или этанола, и дополнительно - четвертичную аммониевую хлористую соль в товарной форме при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанная соль 5-50, указанные гемиформали - остальное. Изобретение развито в зависимом пункте формулы. Технический результат - расширение ассортимента эффективных бактерицидов. 1 з.п. ф-лы, 11 пр., 3 табл.

1. Реагент для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий, включающий продукт взаимодействия формальдегида, отличающийся тем, что в качестве продукта взаимодействия он содержит гемиформали олифатических спиртов C₁-C₆, преимущественно метанола и/или этанола, и дополнительно содержит четвертичную аммониевую хлористую соль в товарной форме при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Четвертичная аммониевая хлористая соль 5-50 Гемиформали метанола и/или этанола Остальное

2. Реагент по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит бактерицидный препарат бактериостатического действия, предпочтительно марки Бакцид и, необязательно, неионогенное поверхностно-активное вещество, преимущественно оксиалкилированные алкилфенолы или высшие спирты, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Четвертичная хлористая соль 5-45 Бактерицидный препарат Бакцид 5-20 Оксиалкилированные алкилфенолы или высшие спирты 0-10 Гемиформали метанола и/или этанола Остальное