БИОЦИДНАЯ ПРИСАДКА Российский патент 1997 года по МПК C10L1/18 C10L1/22 C10M125/20 C10M141/06 C10N30/16 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к методам защиты топлива, масел, смазок и других нефтепродуктов, а также нефти от действия микроорганизмов.

Известно, что все нефтепродукты при хранении, транспортировке и эксплуатации подвержены действию микроорганизмов (бактерий, дрожжей и плесени), локализующихся на границе раздела нефтепродукт вода, где они формируют волокнистые цепочки или комки биомассы.

Широко известны биоцидные присадки, предотвращающие рост бактерий в топливе, например Биобор Катон, АИД-12 [1]
Известны биоцидные присадки, предохраняющие от микробов смазочно-охлаждающие жидкости и углеводородное топливо, в качестве которых использованы 1,10-фенантролины [2 и 3]
За последние два десятилетия появилось значительное число патентов, защищающих применение для этой цели различных замешенных гуанидинов, например, производных аминогуанидина [4] карбонатов гуанидина [5] солей алкилгуанидина [6 и 7] солей бис-гуанидинов [8] а также полимерных бигуанидинов [9]
Эффект биоцидности у гуанидинов удачно сочетается с их беззольностью и нетоксичностью, и при этом эти присадки не ухудшают физико-химические и эксплуатационные свойства топлива.

Однако при выборе биоцидных присадок руководствуются еще одним важным критерием растворением их в топливе и воде.

К сожалению, эти известные присадки плохо растворяются в нефти и нефтепродуктах, что приводит к расслоению добавки и нефтепродукта и к потере активности процесса биостабилизации.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является биоцидная присадка для защиты дизельного топлива от действия микроорганизмов фосфата полигексаметиленгуанидина (ПГМГ), так называемый ФОГУЦИД в дозе, равной 0,025 0,25 [1]
Однако и эта биоцидная присадка имеет существенный недостаток водный раствор ФОГУЦИДА очень ограниченно растворяется в углеводородном топливе, что приводит к снижению активности процесса биостабилизации.

Технический результат изобретения повышение эффективности антибактериальной обработки топлива и нефтепродуктов при их производстве, хранении и эксплуатации.

Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемая биоцидная присадка к нефти и нефтепродуктам на основе полиалкиленгуанидина или его солей дополнительно содержит низкомолекулярный или олигомерный полиэтиленгликоль или его привитой сополимер на полиалкиленгуанидине и четвертичное аммониевое соединение при следующем соотношении компонентов, мас. ч.

Полиалкиленгуанидин или его соль 1,0 50,0;
Низкомолекулярный или олигомерный полиэтиленгликоль или его привитой сополимер на полиалкиленгуанидине 40,0 60,0
Четвертичное аммониевое соединение 0,1 25,0
В качестве полиалкиленгуанидина биоцидная присадка содержит политетраметилен- или полигексаметилен-, или полидекаметиленгуанидин.

В качестве солей полиалкиленгуанидина биоцидная присадка содержит их соли с соляной, угольной, олеиновой, стеариновой, детретичнобутилфенолпропионовой и другими кислотами, бигуанидины, например биглюконат хлоргексидина.

В составе предлагаемой биоцидной добавки низкомолекулярный или олигомерный полиэтиленгликоль (ПЭГ) либо его привитой сополимер на полиалкиленгуанидине используют в качестве диспергирующей составляющей. В наилучшей степени эти диспергирующие свойства проявляются у олигомерных полиэтиленгликолей с низкой молекулярной массой, равной 300-500 у.е.

В качестве четвертичного аммониевого соединения биоцидная присадка содержит полимерные четвертичные аммониевые соли, например, полидиметилдиаллиламмонийхлорид или низкомолекулярные аммониевые соли, например, соли диметилалкилбензиламмоний с соляной или фосфорной кислотами, соли тетраэтиламмония и др.

Предлагаемую присадку вводят известными методами при получении, хранении или эксплуатации нефтепродуктов и сырой нефти в количестве, равном 2 50 частям на миллион мас. ч. нефтепродукта.

В местах длительного хранения углеводородного топлива имеет место накопление под слоем топлива воды (так называемая "подтоварная вода"), которая служит средой обитания значительного количества биоценозов. Содержание микроорганизмов в такой "подтоварной воде" в 10 100 раз превышает их содержание в самом топливе. В этих случаях предлагаемую присадку вводят повышенными дозами либо непосредственно в саму донную фазу 100 миллионных долей биоцидной присадки от количества "подтоварной воды" в виде концентрированного 30-процентного водного раствора, либо вводят в общую массу топлива "ударную" дозу присадки в количестве 100-300 миллионных долей. В последнем случае гидрофильная присадка постепенно мигрирует от топлива в слой "подтоварной воды".

Предлагаемая биоцидная присадка легко смешивается с нефтепродуктами.

Биоцидная добавка сохраняет в нефтепродуктах свое действие в течение 1 г, не изменяет физико-химических и эксплуатационных характеристик этих нефтепродуктов.

Полиалкиленгуанидины нетоксичны (относятся к веществам 3 4 классов опасности), не огнеопасны (температура вспышки выше 400^oС), сгорают полностью без образования золы. Они известны как антикоррозионные агенты, антиоксиданты и дезактиваторы металлов, что дает возможность успешно использовать их в составе присадок к веществам, хранящимся длительное время в стальных емкостях.

В данной присадке роль ПЭГ заключается как в гомогенизации состава и придании ему быстрой и полной растворимости в нефтепродуктах, так и в совершенно неожиданном усилении биоцидных свойств полиалкиленгуанидинов.

Четвертичные аммониевые соединения в сочетании с полиалкиленгуанидинами и полиэтиленгликолями или их производными в указанном соотношении проявили 10-100-кратный синергетический эффект усиления биоцидных свойств, что неочевидно из предшествующего уровня науки и техники.

Пример 1. К 3 л дизельного топлива с суммарной зараженностью 1000 колониеформирующих единиц (КОЕ) в литре (бактерии, дрожжи, водоросли, плесень) добавляют при интенсивном перемешивании мешалкой, например, магнитной, при температуре от +4 до 25^o С 1 каплю (0,02-0,04 мл) композиции, содержащей гидрохлорид полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) и полиэтиленгликоль с мол. м. 400 у. е. например, марки ПЭГ-9 (ТУ 6-14-714-79) и катамин АБ (диметилалкилбензиламмоний хлорид) в соотношении, равном 2 5 3 (образец 1а).

Далее готовят образец 1б также, но вместо гидрохлорида ПГМГ использован политетраметиленгуанидин гидрохлорид, и образец 1в с присадкой - полидекаметиленгуанидингидрохлоридом.

Обработанное таким образом дизельное топливо подвергают испытанию на заселение микроорганизмами по "Методу лабораторных испытаний биостойкости топлив, защищенных противомикробными добавками" (ГОСТ 9,023-74).

Одновременно контролируют необходимые паспортные данные образцов дизельного топлива 1а, 1б, 1в по ГОСТу 305-82.

Испытание характеристик дизельного топлива, обработанного предлагаемой биоцидной присадкой, проводилось в сравнении с контрольным образцом, в качестве которого использовалось дизельное топливо, обработанное присадкой на основе композиции, содержащей 50 мас. ч. фосфата полигексаметиленгуанидина (прототип) и 50 мас. ч. полиэтиленгликоля (образец А).

Полученные сравнительные характеристики нефтепродуктов представлены в табл. 1.

Пример 2. В порцию дизельного топлива высшего сорта марки Л-0,2-62 (ГОСТ 305-82) объемом 1 л, содержащую только бактериальное заражение (330 КОЕ/л) вводят при перемешивании 300 мг (1 каплю) биоцидной присадки, включающей 40 мас. ч. олеата ПГМГ, 50 мас. ч. ПЭГ-9 и 1 мас. ч. полиметилдиаллиламмонийхлоида марки АПК-402. Результаты испытаний дизельного топлива даны в табл. 2, где номер образца совпадает с номером примера.

Пример 3. В дизельное топливо с зараженностью 3000 КОЕ/л вводят 10 миллионных долей биоцидной присадки, включающей 50 мас. ч. олеата ПГМГ, 50 мас. ч. ПЭГ-9 и 0,1 мас. ч. четвертичного аммониевого соединения катамина АБ (табл. 2, образец 3).

Пример 4. В дизельное топливо с зараженностью 1000 КОЕ/л (350 бактерии + 650 грибы и плесень) вводять 40 миллионных долей предлагаемой присадки, включающей 50 мас. ч. гидрохлорида ПГМГ и 50 мас. ч. ПЭГ-9, и 25 мас. ч. катамина АБ (табл. 2, образец 4а).

В данной емкости обнаружена донная фаза "подтоварная вода" с обсемененностью 10000 КОЕ/л. Непосредственно в эту донную фазу вводят 200 миллионных долей биоцидной присадки того же состава (см. таблицу 2 образец 4б).

Пример 5. В дизельное топливо вводят 10 миллионных долей присадки, включающей 30 мас. ч. дитретичнобутилфенолпропионата ПГМГ, 50 мас. ч. ПЭГ-9 и 20 мас. ч. катамина АБ. Результаты в таблице 2.

Пример 6. В порцию 3 л нефти Западно-Сибирского месторождения, зараженную тремя типами микроорганизмов (1200 бактерии + 800 грибы и водоросли) вводят 5 миллионных долей присадки, включающей 40 мас. ч. ПГМГ, 40 мас. ч. привитого сополимера ПГМГ с окисью этилена 1 10 и 20 мас. ч. катамина АБ.

По данным испытаний (табл. 2), проведенных через сутки, содержание всех типов микроорганизмов снизилось в 100 раз по сравнению с исходной степенью обсемененности.

По данным испытаний, проведенных через 1 г. содержание микроорганизмов снизилось в 50 раз.

Пример 7. Смазочное масло МС-14, обсемененное микроорганизмами (1560 - бактерии + 790 грибы и водоросли) стабилизируют присадкой, включающей 40 мас. ч. ПГМГ, 60 мас. ч. ПЭГ-9 и 0,3 мас. ч. катамина АБ. Результаты в табл. 2.

Пример 8. В дизельное топливо с обсемененностью 500 КОЕ/л вводят 10 миллионных долей присадки, включающей 30 мас. ч. карбоната ПГМГ, 40 мас. ч. сополимера ПГМГ с окисью этилена 1 5 и 30 мас. ч. катамина АБ. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 9. В дизельное топливо с бактериальным заражением 3000 КОЕ/л вводят 5 миллионных долей присадки, содержащей 40 мас.ч. соли ПГМГ с техническими алкановыми кислотами С₁₀ C₁₄, например, 58 мас. ч. ПЭГ-9 и 1 мас. ч. полидиметилдиаллиламмонийхлорида марки ВПК-402. Результаты в табл. 2.

Пример 10. В дизельное топливо вводят 3 миллионных доли присадки, содержащей 40 мас. ч. ВАНТОЦИЛа полигексаметиленбигуанидинхлорида, 50 мас. ч. ПЭГ-9 и 10 мас. ч. катамина АБ. Результаты в табл. 2.

Пример 11. В дизельное топливо вводят 4 миллионных доли присадки, включающей 40 мас. ч. биглюконата хлоргексидина ПГМГ, 50 мас. ч. ПЭГ-9 и 10 мас. ч. ВПК-402. Результаты в таблице 2.

Пример 12. В порцию нефти Ухтинского месторождения вводят 40 миллионных долей биоцидной добавки, включающей 40 мас. ч. стеарата ПГМГ, 40 мас. ч. ПЭГ-9 и 20 мас. ч. катамина АБ. Результаты в табл. 2.

Пример 13. В порцию дизельного топлива вводят 3 миллионных доли присадки, включающей 20 мас. ч. фосфата ПГМГ (ФОГУЦИДа), 40 мас.ч. сополимера ПГМГ с окисью этилена (1 3) и 40 мас. ч. катамина АБ. Результаты в табл. 2.

Пример 14. В порцию бензина марки А-76 с суммарным заражением 200 КОЕ/л вводят 2 миллионные доли биоцидной присадки, включающей 20 мас. ч. гидрохлорида ПГМГ, 50 мас. ч. ПЭГ-9 и 10 мас. ч. катамина АБ. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 15. В порцию бензина марки АИ-92 вводят 4 миллионные доли биоцидной присадки, включающей 30 мас. ч. гидрохлорида ПГМГ, 60 мас. ч. ПЭГ-9, 0,1 мас. ч. катамина АБ. Результаты в табл. 2.

Пример 16. В дизельное топливо вводят 10 миллионных долей присадки, включающей 30 мас.ч. дитритичнобутилфенолпропионата ПГМГ, 50 мас. ч. ПЭГ-9 и 20 мас. ч. тетраэтиламмонийхлорида. Результаты в табл. 2.

Из представленных в табл. 1 3 данных следует вывод, что предлагаемая биоцидная присадка по эффективности существенно превосходит присадки, описанные в прототипе, и не ухудшает основные физико-химические показатели биостабилизованных нефтепродуктов.

При этом необходимая концентрация предлагаемой присадки для биостабилизации нефти и нефтепродуктов в 100 1000 раз ниже, чем концентрация известных ранее биоцидных присадок.

Кроме того, предлагаемая присадка, введенная в слой "подтоварной воды", позволяет практически полностью подавить бактериальное воздействие, что дает возможность многократно использовать емкости для хранения нефтепродуктов при их последующей загрузке новыми партиями нефтепродуктов.

Литература
1. "Нефтепереработка и нефтехимия", 1994, N 6, с. 14 17.

2. Заявка Франции N 2397452, C 10 M 1/32, 1979.

3. Заявка Великобритании N 1501051, C 10 M 1/32, 1978.

4. Патент США N 3655560, C 10 M 1/32, 1972.

5. Патент США N 3923668, C 10 M 1/32, 1975.

6. Патент США N 4113637, C 10 M 1/32, 1978.

7. Патент США N 4071459, C 10 M 1/32, 1978.

8. Европейский патент N 114387, C 07 C 129/12, 1984.

9. Патент ФРГ N 3237074, C 10 M 1/32, 1984.

10. Авторское свидетельство СССР N 1625893, C 10 M 175/04, 1988.

Сущность изобретения: биоцидная присадка к нефти и нефтепродуктам на основе: а) полиалкиленгуанидина или его соли; дополнительно содержит; б) низкомолекулярный полиэтиленгликоль или его привитой сополимер; в) четвертичное аммониевое соединение в соотношении а : б : в, равном 1,0 - 50,0 : 40,0 - 60,0 : 0,1 - 25,0 мас. ч. соответственно. 3 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. Биоцидная присадка к нефти и нефтепродуктам на основе полиалкиленгуанидина или его солей, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит низкомолекулярный полиэтиленгликоль или его привитой сополимер на полиалкиленгуанидине и четвертичное аммониевое соединение при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Полиалкиленгуанидин или его соль 1,0 50,0
Полиэтиленгликоль или его привитой сополимер на полиалкиленгуанидине - 40,0 60,0
Четвертичное аммониевое соединение 0,1 25,0.