НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C10G29/20 

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций (нефтепродуктов), водонефтяных эмульсий и технологических жидкостей (растворителей парафиноотложений, жидкости глушения скважин и т.п.).

Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья водным раствором гексаметилентетрамцна (ГМТА) при температуре 100-350°F. При этом ГМТА преимущественно используют в виде ~ 40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием аммиака с ~ 37%-ным водным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении около 1:1,5 (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.).

Однако применяемый в указанном способе нейтрализатор обладает низкой реакционной способностью и не обеспечивает эффективную очистку нефти от сероводорода при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных температурах (выше 80-100°С) и высоком расходе нейтрализатора. Высокое содержание воды (~ 60%) в составе указанного нейтрализатора и его повышенный расход на очистку приводят к увеличению содержания воды в обработанной нефти выше уровня современных требований (ГОСТ Р 51858-2002 с изм. 1 от 01.01.2006 г.) и к необходимости проведения дополнительного обезвоживания очищенной нефти.

Известно средство для нейтрализации сероводорода в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении от 1:1 до 1:14, предпочтительно от 1:1 до 1:3 (пат. США №5284576, C10G 29/20, 1994 г.).

Однако указанный реагент также не обладает достаточно высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду. Другими его недостатками являются высокие удельный расход и стоимость (из-за применения для его получения дорогостоящего диэтилентриамина).

В качестве прототипа был взят способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов с применением в качестве нейтрализатора поглотительных растворов, представляющих собой 3-30%-ный раствор уротропина в формалине или 3-30%-ный раствор уротропина в смеси формалина и водного аммиака. В преимущественном варианте применяемый нейтрализатор представляет собой 10-30%-ный раствор уротропина в техническом формалине или раствор уротропина в смеси формалина и аммиака состава, %: формальдегид 20-30, уротропин 3-30, аммиак 0,5-6, метанол 3-10 и вода 40-60 (пат. РФ №2269567, C10G 29/20, 2006 г.).

Основными недостатками указанных нейтрализаторов являются недостаточно высокие поглотительная способность по отношению к сероводороду (3,5-6 г/г сероводорода) и технологичность для применения в промысловых условиях из-за высокой температуры их застывания (около 0°C и выше в зависимости от концентрации уротропина в растворе). Кроме того, указанные нейтрализаторы обладают низкой стабильностью при хранении (происходит выпадение в осадок уротропина и полиформальдегида).

Учитывая суровые климатические условия в большинстве нефтедобывающих регионах страны и, соответственно, жесткие требования нефтяной отрасли к химреагентам по температуре их застывания, требуется создание эффективного и технологичного нейтрализатора с низкой температурой застывания. Кроме того, известный нейтрализатор содержит в своем составе значительное количество воды (до 60%), что приводит к повышению содержания воды в обработанной нейтрализатором нефти и, следовательно, необходимости ее дополнительного обезвоживания до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858). Следует также указать, что вода, содержащаяся в составе известных нейтрализаторов на основе формалина, не участвует в реакциях нейтрализации, т.е. является балластным компонентом. В связи с этим применение нейтрализатора с высоким содержанием воды приводит к необходимости транспортирования, хранения и дозировки больших объемов реагента и, следовательно, к высоким затратам на очистку добываемых сероводородсодержащих нефтей.

Таким образом, создание эффективного и технологичного нейтрализатора с низкими температурой застывания и содержанием воды, обеспечивающего снижение расхода реагента на очистку добываемых нефтей от сероводорода, является актуальной задачей. Изобретением решается также задача расширения ассортимента эффективных и технологичных средств для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах, а также для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) в нефтепромысловых средах.

Поставленная задача решается тем, что нейтрализатор сероводорода в нефти, газоконденсате, водонефтяных эмульсиях и нефтепродуктах, включающий азотсодержащее органическое основание и формальдегидсодержащий продукт, в качестве последнего он содержит параформальдегид (параформ), и дополнительно содержит низший алифатический спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Параформальдегид 45-55 Азотсодержащее органическое основание 1-10 Низший алифатический спирт Остальное

В преимущественном варианте выполнения изобретения заявляемый реагент-нейтрализатор дополнительно содержит неорганическое основание, преимущественно гидроксид натрия или калия, и необязательно бактерицидный препарат при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Параформальдегид 45-55 Азотсодержащее органическое основание 1-8 Гидроксид натрия или калия 0,1-2 Бактерицид 0-10 Низший алифатический спирт Остальное

В качестве азотсодержащего органического основания предлагаемый нейтрализатор преимущественно содержит третичный амин и/или четвертичное аммониевое основание, или смеси третичного амина с первичным и/или вторичным аминами. При этом в качестве третичного амина он предпочтительно содержит триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, триэтиламин, трибутиламин, диметилалкиламины C₈-C₁₄, диметилбензиламин, тетраметилэтилендиамин или их смеси. В качестве низшего алифатического спирта нейтрализатор преимущественно содержит метанол, этанол или их смеси. В качестве бактерицидного препарата нейтрализатор преимущественно содержит бактерицид марки Бакцид на основе тримера этаноламина (по ТУ 2484-010-05744685-96) и/или Сонцид на основе 1,3-оксазолидина (по ТУ 2458-012-00151816-99), либо их отечественные и зарубежные аналоги, например марки Ремацид (по ТУ 2433-003-22427740-03), Аминоцид (по ТУ 88 УССР 192.112-90), MEA-TRIAZINE, BIOCIDE и др.

Предлагаемые композиции в обычных условиях представляют собой подвижные жидкости от бесцветного до светло-коричневого цвета плотностью в пределах 0,95-1,10 г/см³, величиной показателя pH от 8 до 12 (в зависимости от содержания гидроксида натрия или калия) и температурой застывания ниже минус 40°C.

Предлагаемый нейтрализатор получают путем растворения товарного параформальдегида в спирте (метаноле и/или этаноле), содержащем азотсодержащее органическое основание, предпочтительно третичный амин. В преимущественном варианте нейтрализатор получают растворением параформальдегида (параформа) в спирте, содержащем третичный амин и неорганическое основание (гидроксид натрия, калия).

Известно, что при растворении параформальдегида в спирте в нейтральной или щелочной среде происходит его взаимодействие со спиртом с образованием гемиформалей (полуацеталей), а в кислой среде - полных формалей (Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия. 1984. С.95, 150 и др.). Известно также, что образующиеся гемиформали способны присоединять формальдегид с образованием полигемиформалей. Так, при растворении параформальдегида в метаноле в мольном соотношении 1,1:1 образуется смесь моно-, ди-, три- и тетрагемиформалей формулы CH₃O(CH₂O)_nH, где n=1-4 (ЖПХ. 1979. №12. С.2725-2730).

Авторами заявляемого изобретения обнаружено, что продукты взаимодействия параформальдегида со спиртами, содержащие органические основания, с высокой скоростью взаимодействуют при обычных и повышенных температурах с сероводородом и низкомолекулярными меркаптанами в углеводородсодержащих средах (нефти, газоконденсате, водонефтяных эмульсиях и нефтепродуктах). Установлено также, что продукты взаимодействия параформальдегида с низшими алифатическими спиртами в присутствии органических оснований (реакционная масса) обладают низкой температурой застывания (ниже минус 40°C) и высокой стабильностью при длительном хранении, в том числе и в зимних условиях (в области отрицательных температур).

Целесообразность использования в качестве азотсодержащего органического основания именно третичных аминов обусловлена тем, что они, в отличие от первичных и вторичных аминов, не взаимодействуют с формальдегидом, а служат лишь катализатором реакций. Следует указать, что в качестве азотсодержащего органического основания в составе нейтрализатора могут быть использованы также смеси третичного амина с первичным и/или вторичным аминами. В этом случае часть параформальдегида реагирует с первичным и вторичным аминами с образованием метилольных производных (метаноламинов), которые также являются реакционноспособными соединениями по отношению к сероводороду и меркаптанам (пат. РФ №№2104758, 2121492, 2187627 и 2220756). Таким образом, в этом случае получаемый нейтрализатор будет включать два реакционноспособных компонента, и по поглотительной способности и технологичности он также превосходит известные нейтрализаторы на основе продуктов взаимодействия формальдегида с первичными и вторичными аминами. Целесообразность использования в качестве алифатического спирта именно метанола и/или этанола обусловлена их низкими молекулярной массой и стоимостью. Другой компонент нейтрализатора - параформальдегид (параформ), выпускается промышленностью в крупнотоннажном масштабе, т.е. с точки зрения обеспеченности исходным сырьем предлагаемый нейтрализатор является промышленно применимым.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию «промышленная применимость» ниже приведены конкретные примеры получения нейтрализатора (примеры 1-12) и его использования для нейтрализации сероводорода в нефти, газоконденсате, водонефтяных эмульсиях и нефтепродуктах.

Пример 1. В емкость, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 50 г (63 мл) метанола и при перемешивании вводят 5,1 г (7,0 мл) триэтиламина. Затем в емкость при перемешивании добавляют 53 г кристаллического параформальдегида (параформа) и полученную суспензию перемешивают при температуре 50-65°C до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Мольное соотношение формальдегид:метанол в реакционной смеси равно 1,1:1. Согласно литературным данным (ЖПХ. 1979. №12. С.2725-2730), при взаимодействии формальдегида с метанолом в таком мольном соотношении образуется смесь моно-, ди-, три- и тетрагемиформалей метанола общей формулы CH₃-O-(CH₂O)_nH, где n=1-4. При этом содержание моногемиформаля (метоксиметанола) формулы CH₃-O-CH₂-OH в реакционной смеси составляет более 50%. Полученную композицию используют в качестве нейтрализатора без дополнительной обработки и очистки (пример 13).

Пример 2. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола и при перемешивании вводят 7,8 г (7 мл) триэтаноламина и 0,12 г гидроксида натрия. Затем добавляют 56 г параформа и полученную суспензию перемешивают при 50-65°C до полного растворения параформа. Полученную композицию используют в качестве нейтрализатора сероводорода (пример 14).

Примеры 3-6. Образцы нейтрализаторов №№3-6 получают аналогично и в условиях примера 2, но при других соотношениях компонентов и с применением других аминов, указанных в таблице. При этом в примере 6 в качестве органического основания используют смесь моно-, ди- и триэтаноламинов (1:1:5).

Пример 7. В емкость по примеру 1 загружают 50 г смеси метанола и этанола (4:1), 2,1 г смеси ди- и триэтиламина, 1,5 г 50%-го водного раствора гидроксида натрия (едкого натра по ГОСТ 11078) и 8 г бактерицида марки Бакцид. Затем добавляют 53 г параформа и полученную суспензию перемешивают при 50-60°C до полного растворения параформа.

Пример 8. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола, 1,2 г 50%-го раствора едкого натра, 3,5 г трибутиламина и 5,8 г бактерицида марки Сонцид. Затем добавляют 56 г параформа и полученную суспензию перемешивают при 50-65°C до полного растворения параформа.

Примеры 9-12. Образцы нейтрализаторов №№9-12 получают аналогично и в условиях примера 2, но при других соотношениях компонентов и и с применением других аминов, указанных в таблице. При этом в примере 12 в качестве азотсодержащего органического основания используют гидроксид тетраметиламмония, и в полученную смесь дополнительно вводят 5% бактерицида марки Бакцид, и смесь дополнительно перемешивают до получения однородного продукта.

Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1-12, приведен в таблице. Здесь же приведены результаты испытаний образцов нейтрализаторов на температуру застывания по стандартной методике (ГОСТ 20287).

Пример 13. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода в нефти. В термостатированную реакционную колбу с мешалкой вводят 0,06 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл (92 г) высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,032 мас.% (320 ppm) сероводорода и 0,3 мас.% эмульсионной воды. Массовое соотношение нейтрализатор:сероводород в реакционной смеси составляет 2:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 2 г/г. Реакционную смесь перемешивают при температуре 45°C в течение 3 ч и после охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода, и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 2 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858).

Пример 14. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода в нефти проводят аналогично и в условиях примера 13, но при удельном расходе (расходном коэффициенте) нейтрализатора 2,5 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.

Пример 15. Испытание нейтрализатора по примеру 3 проводят аналогично и в условиях примера 13 при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98%, т.е. нейтрализатор по примеру 3 при расходном коэффициенте 2,3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 16. Испытание нейтрализатора по примеру 4 проводят аналогично и в условиях примера 13 при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,8 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 4 при расходном коэффициенте 2,8 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 17. Испытание нейтрализатора по примеру 5 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично примеру 13, но при температуре 60°C и расходном коэффициенте 2,8 г/г. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 5 обеспечивает полную нейтрализацию сероводорода в нефтепродуктах (мазуте).

Пример 18. Испытание нейтрализатора по примеру 6 на эффективность нейтрализации сероводорода в прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300°C, содержащей 0,09 мас.% сероводорода и используемой в качестве растворителя парафина (АСПО) в нефтедобыче, проводят аналогично примеру 13, но при температуре 30°C и расходном коэффициенте 2,5 г/г. Степень очистки нефтяной фракции от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 6 обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в технологической жидкости.

Пример 19. Испытание нейтрализатора по примеру 7 на эффективность нейтрализации сероводорода в газоконденсате, содержащем 0,11 мас.% сероводорода, проводят аналогично примеру 13, но при температуре 35°C и расходном коэффициенте 2,5 г/г. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 96%, т.е. нейтрализатор по примеру 7 при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в газоконденсате.

Пример 20. Испытание нейтрализатора по примеру 8 на эффективность нейтрализации сероводорода в нефти проводят аналогично и в условиях примера 13 при расходном коэффициенте 2,5 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 8 при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.

Пример 21. Испытание нейтрализатора по примеру 9 проводят аналогично и в условиях примера 13 при расходном коэффициенте 2,5 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 9 при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 22. Испытание нейтрализатора по примеру 10 проводят аналогично и в условиях примера 13 при расходном коэффициенте 2,5 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98%, т.е. нейтрализатор по примеру 10 при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 23. Испытание нейтрализатора по примеру 11 проводят аналогично и в условиях примера 13 при расходном коэффициенте 2,5 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 11 при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 24. Испытание нейтрализатора по примеру 12 проводят аналогично и в условиях примера 13 при расходном коэффициенте 2,5 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95%, т.е. нейтрализатор по примеру 12 при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Сравнительный опыт показал, что при очистке нефти, содержащей 320 ppm сероводорода, аналогично и в условиях примера 13, но с применением известного нейтрализатора (прототип) при удельном расходе 2,5 г/г степень очистки нефти от сероводорода составляет 68%, т.е. очищенная нефть по остаточному содержанию сероводорода (102 ppm) не удовлетворяет нормам ГОСТ Р 51858.

Пример 25. Испытание нейтрализатора на стабильность при хранении. Образцы предлагаемого нейтрализатора по примерам 1, 2, 5 и 10 в колбе из прозрачного стекла помещают в морозильную камеру и хранят в течение 6 месяцев при температуре около минус 15°C, моделируя хранение нейтрализатора в промысловых условиях в зимнее время при средней температуре окружающей среды около минус 15°C. При этом через каждые 15 дней образцы нейтрализатора визуально осматривают на наличие осадка полиформальдегида. Проведенные испытания показали, что при хранении в течении 6 месяцев полимеризация формальдегида и выпадение в осадок полиформальдегида не наблюдается, следовательно, предлагаемый нейтрализатор обладает высокой стабильностью и пригоден для хранения и применения в зимнее время.

Пример 26. Испытание нейтрализатора на эффективность подавления роста СВБ. Лабораторные испытания нейтрализаторов, полученных по примерам 1, 2, 5, 7 и 8, на эффективность подавления роста СВБ проводят по известной методике «Оценка зараженности нефтепромысловых сред и бактерицидного действия реагентов относительно сульфатвосстанавливающих бактерий. Лабораторные, стендовые и опытно-промышленные испытания» РД 03-00147275-067-2001. Уфа. ДООО «БашНИПИнефть», 2001. При проведении испытаний используют активную накопительную культуру СВБ, выделенную из промысловой жидкости Гремихинского месторождения ОАО «Удмуртнефть». Для испытаний используют культуру СВБ 4-5 суточной выдержки, дающую почернение за 24 часа при дозировании 1 см³ в питательную среду.

Проведенные сравнительные испытания показали, что нейтрализатор по примерам 1, 2, 5, 7 и 8 обеспечивает полное подавление роста СВБ в нефтепромысловой воде при концентрациях 50-100 мг/дм³, а известный (прототип) - при концентрациях 100-200 мг/дм³. Следовательно, нейтрализатор предлагаемого состава в сравнении с известным обладает более высокой бактерицидной активностью по отношению к СВБ.

Из приведенных в примерах 13-24 результатов экспериментов видно, что предлагаемый нейтрализатор по сравнению с известным обладает более высокой реакционной способностью по отношению к сероводороду и обеспечивает эффективную его нейтрализацию в нефти, газоконденсате, водонефтяной эмульсии, нефтепродуктах и технологических жидкостях до уровня современных требований при низких удельных расходах (2,0-2,8 г/г сероводорода). Из приведенных в таблице и примере 25 данных видно, что предлагаемый нейтрализатор имеет низкую температуру застывания (ниже минус 40°C) и обладает высокой стабильностью при длительном хранении (более 6 месяцев), следовательно, обладает требуемой технологичностью и пригоден для всесезонного применения в промысловых условиях. Приведенные в примере 26 данные показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает достаточно высокой бактерицидной активностью по отношению к СВБ и, следовательно, может быть использован и в качестве эффективного бактерицида для подавления роста СВБ в нефтепромысловых средах. Кроме того, предлагаемый нейтрализатор не содержит в своем составе воды (или содержит ее в незначительных количествах), и применение его для очистки подготовленной нефти незначительно увеличивает содержание воды в обработанной нейтрализатором нефти, в результате чего отпадает необходимость дополнительного обезвоживания очищенной нефти.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей отраслям промышленности. Изобретение касается нейтрализатора сероводорода в нефти, газоконденсате, водонефтяных эмульсиях и нефтепродуктах, включающего азотсодержащее органическое основание и формальдегидсодержащий продукт, при этом в качестве последнего он содержит параформальдегид и дополнительно содержит низший алифатический спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%: параформальдегид - 45-55; азотсодержащее органическое основание - 1-10, низший алифатический спирт - остальное. Технический результат - нейтрализатор, обладающий высокой технологичностью и реакционной способностью и обеспечивающий высокую степень очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода при низких удельных расходах. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 26 пр.

1. Нейтрализатор сероводорода в нефти, газоконденсате, водонефтяных эмульсиях и нефтепродуктах, включающий азотсодержащее органическое основание и формальдегидсодержащий продукт, отличающийся тем, что в качестве последнего он содержит параформальдегид и дополнительно содержит низший алифатический спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Параформальдегид 45-55 Азотсодержащее органическое основание 1-10 Низший алифатический спирт Остальное

2. Нейтрализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит неорганическое основание, преимущественно гидроксид натрия или калия, и необязательно бактерицидный препарат при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Параформальдегид 45-55 Азотсодержащее органическое основание 1-8 Гидроксид натрия или калия 0,1-2 Бактерицид 0-10 Низший алифатический спирт Остальное

3. Нейтрализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего органического основания он преимущественно содержит третичный амин или смеси третичного амина с первичным и/или вторичным аминами.

4. Нейтрализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве низшего алифатического спирта он преимущественно содержит метанол, этанол или их смеси.

5. Нейтрализатор по п.2, отличающийся тем, что в качестве бактерицида он преимущественно содержит бактерицидный препарат марки «Бакцид» на основе тримера этаноламина или «Сонцид» на основе 1,3-оксазолидина.