СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ПРОТИЯ-ДЕЙТЕРИЯ Российский патент 2013 года по МПК B01J21/04 B01J23/50 B01J37/00 B22F9/24 B82B3/00 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа,

в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия.

Известен способ получения катализатора путем ионного обмена, при котором носитель из огнеупорного оксида, содержащего катион водорода обрабатывают раствором, содержащим катионы металлов. Непосредственно после обработки оксид промывают водой для отделения химически несвязанных металлических катионов. Далее оксид сушат, при этом часть металлических катионов восстанавливается при нагревании огнеупорного оксида до элементарного металла путем отделения от связанной воды, которая ассоциирована с металлическими катионами (Пат. Германии №1542012 кл. B01Y 37/30 от 21.10.76 г.). Этот катализатор используется только для ионного обмена.

Известен способ получения катализатора для изотопного обмена между водой и водородом, где катализатор включает гидрофобную пористую матрицу с диспергированной в ней платиной и, по крайней мере, другой металл, выбранный из группы хрома или титана (пат. EP №1486457 Кл. B01D 59/00, B01Y 37/00-37/02 от 06.06.2003 г). Однако этот катализатор используется только для изотопного обмена между водой и водородом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора Pt^миц/Al₂O₃ для изотопного обмена протия и дейтерия и о-п конверсии протия. Наночастицы Pt образуются при радиационно-химическом восстановлении ионов платины в обратномицелярных системах H₂[PtCl₆]/H₂O/ацетон/бис(2 этилгексил)сульфосукцинат натрия/изооктан. Наночастицы получены из трех различных исходных обратномицелярных растворов, отличающихся значениями коэффициента солюбилизации ω=1, 5, 3 и 5 («Перспективные материалы», специальный выпуск №8, февраль 2010 г., стр.288-293, ISSN 1028-978Х).

Однако катализатор обладает невысокой каталитической активностью.

Техническим результатом изобретения является получение катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия, обладающего высокой каталитической активностью и предназначенного для работы в интервале температур 77÷400 К.

Этот технический результат достигается получением катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия, включающего получение наночастиц металла при восстановлении ионов металла под воздействием y-излучения ⁶⁰Co в обратномицеллярном растворе, состоящим из раствора соли металла, ПАВ, представляющего собой бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, и неполярного растворителя, изооктана, с последующим нанесением на носитель Al₂O₃, отличающийся тем, что в качестве соли металла используют RhCl₃ или RuOHCl₃ и готовят обратномицеллярные растворы родия или рутения при отношениях мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1, затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 5-50 масс.% и аммиачный раствор в количестве 10-30 масс.% с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием γ-излучения ⁶⁰Co с дозой от 1 до 40 кГр.

В качестве спирта в водно-спиртовом растворе используют изопропанол.

Выбранное отношение мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1 соответствует возможности получения обратных мицелл, в которых производится восстановление ионов соли до нейтральных атомов с последующим образованием наночастиц, которые в свою очередь являются активным компонентом катализаторов для осуществления каталитической реакции. Уменьшение мольного соотношения не приводит к формированию наночастиц в обратномицеллярных растворах, а увеличение мольного соотношения может приводить к выпадению осадка из раствора (при этом образование наночастиц не происходит) или приводить к формированию агломератов мелких частиц в крупной обратной мицелле, что приводит к падению удельной каталитической активности катализаторов.

Добавка водно-спиртового раствора приводит к увеличению выхода образующихся наночастиц, т.к. подавляет образование под действием гамма-излучения кобальтового источника окислительных частиц и увеличивает количество восстановительных частиц, помимо гидратированного электрона, а также атомов и радикалов водорода. Без добавки водно-спиртового раствора количество наночастиц уменьшается, что приводит к уменьшению скорости протекания каталитической реакции дейтеро-водородного обмена и, таким образом, сказывается на величине каталитической активности предлагаемых наноструктурированных каталитических систем. При превышении указанного количества водно-спиртового раствора более 50 масс.% обратные мицеллы не образуются и следовательно, не получается синтез катализаторов для изотопного обмена водорода.

Добавка аммиачного раствора стабилизирует обратномицеллярные системы с наночастицами металлов, т.к. образуется пул из молекул аммиака, который окружает мелкие частицы металлов. Важно отметить, что добавление гидроксида аммония в указанных концентрациях приводит к более плотному распределению частиц по размерам на поверхности носителя, что приводит к высокому значению активности каталитических систем. При превышении указанного количеств аммиачного раствора более 30 масс.% обратные мицеллы не образуются и следовательно, не получается синтез катализаторов для изотопного обмена водорода.

Таким образом, выбранные диапазоны значений различных варьируемых параметров синтеза наночастиц приводят к достижению высоких значений удельной каталитической активности заявленного катализатора. Катализатор, синтез которого проведен за пределами указанных параметров, либо вообще невозможно синтезировать, либо катализатор заявленным результатом по каталитической активности не обладает.

Пример №1

Готовился обратномицеллярный раствор соли родия RhCl₃ при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 1:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4·10^-3 г (5 масс.%) и аммиачный раствор в количестве 2,0·10^-2 г (30 масс.%) с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием γ-излучения ⁶⁰Co до достижения дозы 1 кГр. Взвешен 1 г носителя Al₂O₃ и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам родия в растворе с погруженным в него носителем Al₂O₃, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Rh/Al₂O₃ по отношению к реакции изотопного обмена водорода составила 4,20·10¹⁴ молекул/см²·с), что в ~2 раза превышает активность катализатора Pt^миц/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа. Данные по активности данного образца катализатора Rh/Al₂O₃, приготовленного по примеру 1, в интервале температур 77÷400 К представлены в таблице 1.

Пример №2

Готовился обратномицеллярный раствор соли родия RhCl₃ при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 10:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4·10^-2 г (50 масс.%) и аммиачный раствор в количестве 6,8·10^-3 г (10 масс.%) с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием γ-излучения ⁶⁰Co до достижения дозы 40 кГр. Взвешен 1 г носителя Al₂O₃ и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора. По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам родия в растворе с погруженным в него носителем Al₂O₃, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Rh/Al₂O₃ по отношению к реакции изотопного обмена водорода составила 4,24·10¹⁴ молекул/(см²·с), что в ~2 раза превышает активность катализатора Pt^миц/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа. Данные по активности данного образца катализатора Rh/Al₂O₃, приготовленного по примеру 2, в интервале температур 77÷400 К представлены в таблице 2.

Пример №3

Готовился обратномицеллярный раствор соли рутения RuOHCl₃ при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 1:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4÷10^-3 г (5 масс.%) и аммиачный раствор в количестве 2,0·10^-2 г (30 масс.%) с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием γ-излучения ⁶⁰Co до достижения дозы 1 кГр. Взвешен 1 г носителя Al₂O₃ и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам рутения в растворе с погруженным в него носителем Al₂O₃, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с нанесенными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ru/Al₂O₃ по отношению к реакции изотопного обмена водорода составила 4,69·10¹⁴ молекул/(см²·с), что в ~2 раза превышает активность катализатора Рt^миц/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа. Данные по активности данного образца катализатора Ru/Al₂O₃, приготовленного по примеру 3, в интервале температур 77-400 К представлены в таблице 3.

Пример №4

Готовился обратномицеллярный раствор соли рутения RuOHCl₃ при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 10:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4·10^-2 г (50 масс.%) и аммиачный раствор в количестве 6,8·10^-3 г (10 масс.%) с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием γ-излучения ⁶⁰Co до достижения дозы 40 кГр. Взвешен 1 г носителя Al₂O₃ и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора. По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам рутения в растворе с погруженным в него носителем Al₂O₃, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с нанесенными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ru/Al₂O₃ по отношению к реакции изотопного обмена водорода составила 4,31·10¹⁴ молекул/(см²·с), что в ~2 раза превышает активность катализатора Pt^миц/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа. Результаты измерений удельной каталитической активности образца катализатора Ru/Al₂O₃, приготовленного по примеру 4, в интервале температур 77-400 К представлены в таблице 4.

Таблица 1 Значения удельной каталитической активности Rh/Al₂O₃, приготовление которого рассмотрено в примере 1, в отношении реакции изотопного дейтероводородного обмена в молекулярном водороде (соотношение водного раствора RhCl₃ к бис(2-этилгексил)сульфосукцинату натрия составляет 1:1) К_уд·10^-14 молекул/(см²·с) при Т, К 77 110 133 153 163 173 193 227 243 295 320 370 400 4,20 4,35 6,50 6,48 8,51 13,20 14,10 16,50 32,40 60,14 68,60 87,54 99,40

Таблица 2 Значения удельной каталитической активности Rh/Al₂O₃, приготовление которого рассмотрено в примере 2, в отношении реакции изотопного дейтероводородного обмена в молекулярном водороде (соотношение водного раствора RhCl₃ к бис(2-этилгексил)сульфосукцинату натрия составляет 10:1) К_уд·10^-14 молекул/(см²·c) при Т, К 77 110 133 153 163 173 193 227 243 295 320 370 400 4,24 4,98 6,41 5,68 7,87 12,20 14,30 18,70 29,00 76,90 79,09 89,40 120,48

Таблица 4 Значения удельной каталитической активности Ru/Al₂O₃, приготовление которого рассмотрено в примере 4, в отношении реакции изотопного дейтероводородного обмена в молекулярном водороде (соотношение водно-спиртового раствора RuOHCl₃ к бис(2-этилгексил)сульфосукцинату натрия составляет 10:1) К_уд·10^-14 молекул/(см²·с) при Т, К 77 110 118 128 133 143 153 173 183 198 218 225 273 293 320 370 400 4,31 4,20 5,40 4,80 3,20 3,50 3,40 3,40 3,20 11,90 13,90 13,40 51,60 127,00 1496 2908 4002

Представленные данные показывают отсутствие значимых различий в величинах каталитической активности при отношении мольного количества водно-спиртового раствора соли родия или рутения с добавлением аммиака к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1, и поглощенной дозе облучения 1÷40 кГр.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия. Способ включает получение наночастиц металла при восстановлении ионов металла в обратномицеллярном растворе, состоящем из раствора соли металла, представляющей собой RhCl₃ или RuOHCl₃, ПАВ, представляющего собой бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, и неполярного растворителя, изооктана, с последующим нанесением на носитель Al₂O₃, причем наночастицы серебра получают путем приготовления обратномицеллярных растворов родия или рутения при отношениях мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1, затем добавляют водно-спиртовой раствор в количестве 5-50 мас.% и аммиачный раствор в количестве 10-30 мас.%, после чего суспензию подвергают ультразвуковой обработке, деаэрации и воздействию γ-излучения ⁶⁰Co с дозой от 1 до 40 кГр. Изобретение позволяет получить катализатор, обладающий высокой каталитической активностью и предназначенный для работы в интервале температур 77÷400 К. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия, включающего получение наночастиц металла при восстановлении ионов металла под воздействием γ-излучения ⁶⁰Co в обратномицеллярном растворе, состоящим из раствора соли металла, ПАВ, представляющего собой бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, и неполярного растворителя, изооктана, с последующим нанесением на носитель Al₂O₃, отличающийся тем, что в качестве соли металла используют RhCl₃ или RuOHCl₃ и готовят обратномицеллярные растворы родия или рутения при отношениях мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1, затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 5-50 мас.% и аммиачный раствор в количестве 10-30 мас.% с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием γ-излучения ⁶⁰Co с дозой от 1 до 40 кГр.

2. Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия по п.1, отличающийся тем, что в качестве спирта в водно-спиртовом растворе используется изопропанол.