МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НОСИТЕЛИ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ СЕРЕБРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНОКСИДОВ Российский патент 2008 года по МПК C07D301/10 B01J23/68 B01J21/04 B01J37/02 

Перекрестные ссылки

Данная заявка претендует на приоритет предварительной заявки США № 60/497432, зарегистрированной 22 августа 2003.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к носителям для катализа. Данное изобретение также относится к способам изготовления носителя из альфа-оксида алюминия с желаемыми свойствами для использования в качестве носителя серебряного катализатора, особенно для использования в эпоксидировании алкена, особенно этилена, в соответствующий алкиленоксид.

Уровень техники изобретения

Получение алкиленоксида, такого как этиленоксид, взаимодействием кислорода или кислородсодержащих газов с этиленом в присутствии содержащего серебро катализатора при повышенных температурах давно и хорошо известно в технике. Например, патент США № 2040782 от 12 мая 1936 г. описывает производство этиленоксида взаимодействием кислорода с этиленом в присутствии серебряных катализаторов, которые содержат некоторый класс металлсодержащих промоторов. В переизданном патенте США № 20370 от 18 мая 1937 г. Leforte сообщает, что образования оксидов олефинов можно добиться взаимодействием олефинов непосредственно с молекулярным кислородом в присутствии серебряного катализатора. (Прекрасное обсуждение по этиленоксиду, включающее в себя подробное описание обычно применяемых этапов способа получения, можно найти в Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4^th ed.(1994) Volume 9, страницы с 915 до 959).

Катализатор представляет собой наиболее важный элемент в прямом окислении этилена с образованием этиленоксида. Есть несколько хорошо известных основных компонентов такого катализатора: активный каталитический металл (в основном, серебро, как описано выше); подходящий носитель (например, альфа-оксид алюминия); и каталитические промоторы, каждый из которых может играть роль в улучшении качества катализатора. Вследствие важности катализатора для получения этиленоксида большие усилия были предприняты для улучшения эффективности катализатора при получении этиленоксида.

Применение и/или введение определенных гидроксидов во время получения подложки/носителя, используемых для улучшения работы катализаторов, изготовленных на основе такого носителя, хорошо известно и описано в нескольких ссылках предшествующего уровня техники: например, патенты США №№ 2238474, 4645754 и 4769358. Следует отметить, однако, что ни одна из указанных ссылок не описывает или не предполагает то, что обнаружено в настоящем изобретении - применение заявленных гидроксидов в качестве дополнительной обработки после формования предварительно сформованного носителя для дополнительного улучшения качества конечных катализаторов на основе серебра, приготовленных с использованием такого носителя.

Настоящее изобретение описывает также использование промывки модифицированного носителя для удаления избыточного материала, введенного в носитель в результате модифицирования гидроксидом щелочного металла. Патенты США № 6579825 и 6103916 описывают промывающие обработки, применяемые к не модифицированным носителям для удаления частиц, присутствующих в не модифицированных носителях, которые вредят качеству катализатора.

Для описания некоторых параметров каталитических систем для эпоксидирования алкенов обычно используют несколько терминов. Например, "конверсию" (степень превращения) определяют как мольный процент алкена, подаваемого в реактор, который подвергается превращению. Из общего количества алкена, который превращается в различные химические соединения в процессе реакции, мольный процент, который превращается в соответствующий эпоксид алкилена, известен как "эффективность" (которая представляет собой синоним "селективности") данного процесса. Результат умножения процентной эффективности на процентную конверсию (деленный на 100% для превращения из %² в %) представляет собой процентный "выход", то есть мольный процент подаваемого алкена, который превращается в соответствующий эпоксид.

"Активность" катализатора может быть количественно выражена несколькими способами, один из которых представляет собой мольный процент эпоксида алкилена, содержащегося в выходящем потоке реактора, относительно того же процента во входящем потоке (мольный процент эпоксида алкилена во входящем потоке обычно, но не обязательно, представляет собой нулевой процент), тогда как температура реактора поддерживается, по существу, постоянной, а другой представляет собой температуру, требуемую для поддержания заданной скорости получения эпоксида алкилена. То есть во многих примерах активность измеряют за период времени в виде мольного процента эпоксида алкилена, получаемого при заданной постоянной температуре. Альтернативно, активность можно измерять как функцию температуры, требуемой для поддержания получения заданного постоянного мольного процента эпоксида алкилена. Срок службы реакционной системы представляет собой период времени, в течение которого реагенты можно пропускать через реакционную систему, во время которого получают результаты, которые оператор считает приемлемыми в свете всех значимых факторов.

Дезактивация, как этот термин используется в данном описании, означает постоянную потерю активности и/или эффективности, то есть снижение активности и/или эффективности, которое нельзя восстановить. Как отмечалось выше, производство продукта - эпоксида алкилена можно увеличить повышением температуры, но необходимость работы при более высокой температуре для поддержания конкретной скорости получения характерна для дезактивации по активности. Дезактивация по активности и/или эффективности имеет тенденцию протекать быстрее, когда применяются более высокие температуры реактора. "Стабильность" катализатора обратно пропорциональна скорости дезактивации, то есть скорости уменьшения эффективности и/или активности. Обычно желательны более низкие скорости снижения эффективности и/или активности.

Чтобы оцениваться удовлетворительно, катализатор должен иметь приемлемую активность и эффективность, и катализатор должен также иметь достаточную стабильность, так чтобы он имел достаточно длительный срок службы. Когда эффективность и/или активность катализатора снижается до неприемлемо низкого уровня, обычно реактор необходимо отключать и частично разбирать для удаления катализатора. Это приводит к потерям времени, производительности и материалов, например, серебряного каталитического материала и носителя из оксида алюминия. Кроме того, катализатор надо заменять, а серебро собирать или, где возможно, регенерировать. Даже когда катализатор можно регенерировать in situ, обычно производство необходимо останавливать на некоторый период времени. В лучшем случае, замена и регенерация катализатора требует дополнительных потерь производственного времени для обработки катализатора и, в худшем случае, требуется замена катализатора со связанными затратами. Поэтому в высшей степени желательно найти пути увеличения срока службы катализатора.

Так как даже небольшие улучшения срока службы могут иметь значение для крупномасштабного промышленного производства, желательно получить носитель и конечный катализатор (а также способ их получения), имеющие улучшенную стабильность при приемлемой эффективности.

Сущность изобретения

Один аспект настоящего изобретения относится к носителям из оксида алюминия, которые обеспечивают улучшенную стабильность по активности и/или эффективности и приемлемую исходную эффективность и активность, и способ, которым изготавливают такой носитель, улучшая качество уже сформованного и обожженного носителя. Более конкретно, изобретение направлено на реализацию идеи способа обработки после формования для дополнительного улучшения носителя, используемого в катализаторе для получения алкиленоксида, например этиленоксида. Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ приготовления модифицированного носителя для катализатора, используемого для парофазного эпоксидирования алкена, содержащий: а) пропитку предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, по меньшей мере, одним модификатором из гидроксида щелочного металла; b) необязательно, сушку упомянутого пропитанного носителя; с) прокаливание упомянутого пропитанного и, возможно, высушенного носителя; и d) промывку упомянутого прокаленного носителя.

В другом аспекте настоящее изобретение представляет собой модифицированный носитель, приготовленный согласно описанному здесь способу, и катализатор на основе такого носителя. Улучшенный катализатор настоящего изобретения можно также приготовить с возможным введением усиливающих эффективность промоторов, хорошо известных в технике.

Еще в одном аспекте настоящее изобретение представляет собой способ получения алкиленоксида, например этиленоксида, с использованием катализатора, приготовленного из модифицированного носителя настоящего изобретения.

Хотя настоящее изобретение не ограничено какими-либо теориями, полагают, что возможное объяснение механизма описанных выше модификаций заключается в том, что модификатор(ы) реагирует(ют) с поверхностью микроскопических частиц оксида алюминия, содержащихся в прокаленном оксиде алюминия, и, в результате, оказывает(ют) влияние на одно или несколько свойств, например шероховатость, степень кристалличности, химический состав и т.д., поверхности микроскопических частиц оксида алюминия без существенного изменения морфологии, объема пор и/или распределения размера пор, и в некоторых случаях площади поверхности прокаленного оксида алюминия. В результате указанного механизма, как полагают, любую из модификаций согласно настоящему изобретению можно осуществить с оксидом алюминия, который уже был прокален, и который, предпочтительно, может уже иметь желаемую морфологию, площадь поверхности, объем пор и/или распределение размера пор, модифицируя поверхность прокаленного оксида алюминия способом, который обеспечивает улучшенную эффективность, активность и/или стабильность. Дополнительный признак настоящего изобретения заключается в том, что прокаленный оксид алюминия может быть материалом, который может быть использован в качестве носителя как есть, то есть без модифицирования согласно настоящему изобретению. Например, прокаленный оксид алюминия может содержать материал, который подходит для использования в качестве носителя для катализатора эпоксидирования на основе серебра.

Подробное описание изобретения

Прокаленный оксид алюминия содержит оксид алюминия, то есть он может содержать, по существу, только оксид алюминия (с неизбежными или незначительными примесями) или его комбинацию с одним или несколькими другими материалами.

Оксид алюминия для использования согласно данному аспекту изобретения не ограничен и может включать в себя любой тип оксида алюминия, подходящий для применения в изготовлении носителя, причем такие материалы хорошо известны и широко доступны. Например, оксид алюминия, применяемый при изготовлении носителей для катализаторов на основе серебра, например, для использования в производстве эпоксидов алкиленов, широко описан в патентной литературе (некоторые более ранние такие патенты, например, патенты США №№ 2294383, 3172893, 3423328 и 3563914, полное содержание которых включено сюда посредством ссылки). Применяли оксид алюминия, который имеет очень высокую чистоту, то есть, по меньшей мере, 98 массовых процентов (%) альфа-оксида алюминия, причем остальные компоненты представляют собой оксид кремния, оксиды щелочных металлов (например, оксид натрия) и следовые количества металлсодержащих и не металлсодержащих добавок или примесей. Аналогично применяли оксид алюминия более низкой чистоты, то есть 80 мас.% альфа-оксида алюминия, причем остаток составляли один или несколько аморфных и/или кристаллических оксидов алюминия и других оксидов алюминия, оксидов кремния, оксидов алюминия-кремния, муллит, различные оксиды щелочных металлов (например, оксид калия или оксид цезия), оксиды щелочноземельных металлов, оксиды переходных металлов (например, оксид железа и оксид титана) и другие оксиды металлов и неметаллов. Кроме того, материал, используемый для изготовления носителя, может содержать соединения, которые известны для улучшения качества катализатора, например, рений (такой, как ренаты) и молибден.

Для определенных применений катализатора может быть желательно вводить в сырье носителя углеродистые "выгорающие" массы заданного размера, например, таким образом, чтобы часть всего объема пор была представлена относительно большими порами. Такие выгорающие массы можно добавлять до прокаливания. Углеродистые "выгорающие" массы улетучиваются во время прокаливания, обеспечивая поры. Типичные подходящие летучие материалы представляют собой сахара, крахмалы, целлюлозу, сажу, древесную муку и смолы. Примеры таких выгорающих масс описаны в патентах США №№ 3726811 и 3119660, вся полнота которых включена сюда посредством ссылки.

Выражение "предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия" следует понимать как включение любого материала, полученного осуществлением (над оксидом алюминия или над композицией, которая содержит оксид алюминия) любой последовательности обработок, которые включают в себя, по меньшей мере, одно прокаливание, то есть выражение "предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия" включает любой из многих предварительно сформованных материалов носителей из альфа-оксида алюминия, которые коммерчески доступны. Следовательно, способы согласно первому аспекту настоящего изобретения охватывают, например, способы, в которых предварительно сформованный материал носителя из альфа-оксида алюминия используют как исходный материал, и носитель пропитывают модификатором с последующей возможной сушкой и прокаливанием, а также способы, включающие прокаливание оксида алюминия с образованием предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, затем пропитку предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия модификатором с последующей сушкой и прокаливанием.

Как описано выше, модифицирование согласно настоящему изобретению можно проводить таким образом, что на свойства поверхности микроскопических частиц оксида алюминия можно воздействовать без существенного изменения морфологии, площади поверхности, объема пор, распределения размера пор и/или объемной плотности прокаленного оксида алюминия. В результате, когда предварительно сформованный оксид алюминия имеет форму, морфологию, площадь поверхности, объем пор, распределение размера пор и объемную плотность, желательные для носителя, модифицируемого согласно настоящему изобретению, полученные форма, морфология, площадь поверхности, объем пор, распределение размера пор и объемная плотность модифицированного носителя из оксида алюминия подобны желательным для носителя. Соответственно, предварительно сформованный оксид алюминия предпочтительно имеет форму, морфологию, площадь поверхности, объем пор, распределение размера пор и объемную плотность, желательные для носителя из оксида алюминия.

Подходящие формы для предварительно сформованного оксида алюминия, следовательно, включают в себя любую из широкого разнообразия форм, известных для носителей, включая в себя крупные куски, куски, таблетки, кольца, сферы, формы в виде вагонного колеса, тороиды, имеющие звездообразные внутренние и/или внешние поверхности размера, подходящего для применения в реакторах с неподвижным слоем. Стандартные коммерческие реакторы с неподвижным слоем для эпоксида этилена имеют обычно форму множества параллельных вытянутых труб (в подходящей оболочке) с наружным диаметром от 1 до 3 дюймов и с заполнением катализатором на длине от 15 до 45 футов. В таких реакторах с неподвижным слоем желательно применять носитель, сформованный в округлую форму, такую как, например, сферы, таблетки, кольца и тому подобное, имеющие диаметры от 0,1 дюйма до 0,8 дюйма.

Характерные примеры материалов, которые можно применять в качестве предварительно сформованного оксида алюминия согласно настоящему изобретению, включают в себя носители из оксида алюминия, производимые Süd Chemie, Inc., Louisvill, Ky., и носители из оксида алюминия, производимые Saint-Gobain NorPro Corp., Akron, Ohio.

Среди многих известных способов получения предварительно сформованного оксида алюминия, имеющего желательные свойства (например, имеющего желательную морфологию, площадь поверхности, объем пор и/или распределение размера пор), один такой способ содержит формование (например, экструдированием или прессованием) порошка оксида алюминия (предпочтительно, порошка альфа-оксида алюминия), обеспечивая формование оксида алюминия с последующим прокаливанием, что дает гранулы прокаленного оксида алюминия.

Другой известный способ получения предварительно сформованного оксида алюминия, имеющего желательные свойства, содержит смешивание оксида алюминия (предпочтительно, альфа-оксида алюминия) со связующим с получением смеси, формование (например, экструдированием или прессованием) смеси с получением формованной смеси, и затем прокаливание формованной смеси, обеспечивая гранулы прокаленного оксида алюминия.

Предварительно сформованный оксид алюминия по указанному способу предпочтительно имеет распределение размера пор, в котором

менее чем 20% (более предпочтительно, от 0 до 5%) об. пор имеют диаметр меньше, чем 0,1 микрон;

от 5 до 30% (более предпочтительно, от 5 до 20%) об. пор имеют диаметр от 0,1 до 0,5 микрон;

от 7 до 30% (более предпочтительно, от 10 до 25%) об. пор имеют диаметр от 0,5 до 1,0 микрон;

более чем 10% (более предпочтительно, от 10 до 40%) об. пор имеют диаметр от 1,0 до 10 микрон;

более чем 20% (более предпочтительно, от 30 до 55%) об. пор имеют диаметр от 10 до 100 микрон; и

от 4 до 20% (более предпочтительно, от 6 до 20%) об. пор имеют диаметр, по меньшей мере, 100 микрон.

Другой известный способ приготовления предварительно сформованного оксида алюминия, имеющего подходящие свойства, включает пептизирование оксида алюминия в форме бемита и/или гамма-оксида алюминия в кислотной смеси, содержащей галогениданионы (предпочтительно, фториданионы), чтобы обеспечить галогенированный оксид алюминия, формование (например, экструдированием или прессованием) галогенированного оксида алюминия, обеспечивая формованный галогенированный оксид алюминия, сушку формованного галогенированного оксида алюминия, обеспечивая высушенный формованный оксид алюминия и прокаливание высушенного формованного оксида алюминия, чтобы обеспечить гранулы предварительно сформованного оксида алюминия. Когда используют предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия, который был приготовлен, как описано выше в данном параграфе, важно, чтобы оксид алюминия, который пептизировали в кислотной смеси, содержащей галогенид-ионы, прокаливали перед пропиткой, по меньшей мере, с одним модификатором, так как галогенид необходим для формования пластинок альфа-оксида алюминия в предварительно сформованном носителе из оксида алюминия. Если галогенированный оксид алюминия пропитывали, по меньшей мере, одним модификатором без того, чтобы вначале прокалить галогенированный оксид алюминия после пептизации оксида алюминия в форме бемита и/или гамма-оксида алюминия, то данный по меньшей мере один модификатор устраняет некоторые или, по существу, все галогенидные ионы, которые затем не способны принимать участие в формовании пластинок альфа-оксида алюминия.

Предварительно сформованный оксид алюминия данного способа (то есть, перед пропиткой, по меньшей мере, одним модификатором согласно настоящему изобретению) предпочтительно имеет удельную площадь поверхности, по меньшей мере, 0,7 м²/г (более предпочтительно, от 0,7 м²/г до 10 м²/г), объем пор, по меньшей мере, 0,5 см³/г (более предпочтительно, от 0,5 см³/г до 2,0 см³/г), чистоту, по меньшей мере, 98 массовых процентов альфа-оксида алюминия, средний диаметр пор от 1 до 50 микрон. Предварительно сформованный оксид алюминия, предпочтительно, включает в себя частицы, каждая из которых имеет, по меньшей мере, одну существенно плоскую основную поверхность с ламеллярной или пластинчатой морфологией, которая близка к форме гексагональной пластины (некоторые гранулы имеют две или больше плоских поверхностей), по меньшей мере, 50 процентов которых (по числу) имеют основной размер менее чем 50 микрон.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ формования носителя для катализатора, содержащий пропитку предварительно сформованного оксида алюминия, по меньшей мере, одним модификатором, выбранным среди гидроксидов щелочных металлов, с получением пропитанного предварительно сформованного оксида алюминия; и прокаливание пропитанного предварительно сформованного оксида алюминия с получением модифицированного носителя из оксида алюминия. Указанную пропитку можно осуществлять любым подходящим способом. Один предпочтительный способ пропитки прокаленного оксида алюминия заключается в растворении, по меньшей мере, одного модификатора в растворителе с образованием пропитывающего раствора и вакуумной пропитке предварительно сформованного оксида алюминия пропитывающим раствором. Альтернативно, можно выполнить нанесение раствора, эмульсии или суспензии, содержащей, по меньшей мере, один модификатор, на носитель.

После пропитки предварительно сформованного носителя из оксида алюминия, по меньшей мере, одним модификатором, выбранным среди гидроксидов щелочных металлов, пропитанный предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия, необязательно, сушат. Сушку, если применяют, предпочтительно проводят при температуре, не превышающей 250 градусов С в течение, по меньшей мере, первых двух часов после пропитки. Такую сушку можно проводить любым подходящим способом, например, помещением оксида алюминия в осушитель или выдерживанием оксида алюминия в условиях окружающей среды (например, при комнатной температуре), например, с или без регулирования влажности и/или продувки газа, или любой другой обработкой, которая приводит к высушиванию. Изобретение не ограничено каким-либо конкретным способом сушки, и данный аспект изобретения охватывает все способы, как описано здесь, в которых достигается сушка, безотносительно к тому, как достигается сушка. Предпочтительно, чтобы в течение, по меньшей мере, первых двух часов после пропитки температура оксида алюминия, предпочтительно, не превышала 250 градусов С. Сушку, предпочтительно, проводят регулируемым образом, предпочтительно, включая регулирование влажности, чтобы получить равномерное распределение модификатора по предварительно сформованному носителю из оксида алюминия.

В характерном репрезентативном варианте осуществления высушивающую обработку проводят в сушильном шкафу, причем сушку осуществляют в сушильном шкафу путем медленного увеличения температуры до максимума от 100 градусов С до 250 градусов С, наиболее предпочтительно, до максимума в 150 градусов С на протяжении периода от 2 до 12 часов, наиболее предпочтительно от 4 до 6 часов, с последующим охлаждением до комнатной температуры в следующие от 1/2 часа до 2 часов. Например, репрезентативный пример подходящей последовательности сушки включает в себя помещение пропитанного предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия в сушильный шкаф и медленное увеличение температуры до максимума не выше, чем 150 градусов С, и выдерживание при данной температуре в течение подходящего периода времени, например, от 2 до 12 часов. В качестве другого примера другой характерный репрезентативный пример подходящей последовательности сушки включает в себя увеличение температуры от комнатной температуры до 50 градусов С в первые 45-75 минут, предпочтительно 60 минут, увеличение температуры от 50 градусов С до 75 градусов С в следующие 45-75 минут, предпочтительно 60 минут, увеличение температуры от 75 градусов С до 100 градусов С в следующие 45-75 минут, предпочтительно 60 минут, увеличение температуры от 100 градусов С до 150 градусов С в следующие 45-90 минут, предпочтительно 60 минут, поддержание температуры при 150 градусах С в следующие 45-75 минут, предпочтительно 60 минут, с последующим охлаждением до комнатной температуры в следующие 45-75 минут. Другой характерный репрезентативный пример возможной последовательности сушки, причем данный пример включает в себя более высокую максимальную температуру, включает в себя увеличение температуры от комнатной температуры до 60 градусов С в первые 45-75 минут, увеличение температуры от 60 градусов С до 90 градусов С в следующие 20-30 минут, увеличение температуры от 90 градусов С до 150 градусов С в следующие 45-75 минут, увеличение температуры от 150 градусов С до 250 градусов С в следующие 50-80 минут с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия, который пропитывали, по меньшей мере, одним модификатором, содержащим, по меньшей мере, один гидроксид щелочного металла, и необязательно сушили, затем прокаливали.

Прокаливание пропитанного и возможно высушенного оксида алюминия выполняют путем подъема температуры пропитанного и возможно высушенного оксида алюминия в течение некоторого периода времени. Максимальная температура, которой подвергают пропитанный и возможно высушенный оксид алюминия, находится в диапазоне от, по меньшей мере, 800°С до 1800°С, предпочтительно, по меньшей мере, 1200 градусов С.

Пример подходящего прокаливания включает в себя помещение пропитанного и возможно высушенного носителя в печь прокаливания и увеличение температуры от комнатной температуры до 500 градусов С в первые 45-75 минут, предпочтительно 60 минут, выдерживание при 500 градусов С в следующие 45-75 минут, предпочтительно 60 минут, увеличение температуры от 500 градусов С до 800 градусов С в следующие 45-75 минут, предпочтительно 60 минут, выдерживание при 800 градусов С в следующие 45-75 минут, предпочтительно 60 минут, увеличение температуры от 800 градусов С до 1200 градусов С в следующие 45-75 минут, предпочтительно 60 минут, выдерживание при 1200 градусов С в следующие 90-150 минут, предпочтительно 120 минут, с последующим по существу линейным охлаждением до 150 градусов С в течение следующих 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, и затем удаление носителя из печи и остывание, например, до комнатной температуры. В некоторых случаях наблюдали, что прокаливание при температурах выше, чем 1200 градусов С, например, 1400 градусов С или выше, приводит к законченному катализатору, который имеет даже более медленное старение, и, таким образом, прокаливание до такой высокой температуры (например, 1400 градусов С) иногда предпочтительно.

Хотя настоящее изобретение следует понимать как не ограниченное какой-либо конкретной теорией, полагают, что во время прокаливания гидроксид щелочного металла взаимодействует с оксидом алюминия, и что данная реакция способствует благоприятным характеристикам, которые наблюдали в носителях настоящего изобретения и в катализаторах, использующих указанные носители. В случае, когда альфа-оксид алюминия пропитывают модификатором из гидроксида натрия, такая реакция, как полагают, приводит к появлению фазы бета-алюмината, то есть β-NaAl₁₁O₁₇, а также к некоторому количеству NaAl₅O₈. Полагают, что присутствие фазы бета-алюмината и/или NaAl₅O₈ означает, что имеет место реакция, упоминаемая выше в данном параграфе.

Предпочтительные пропитывающие композиции содержат, по меньшей мере, один гидроксид щелочного металла в растворе, предпочтительно в воде. Концентрация раствора гидроксида щелочного металла, необходимая для получения от 0,1 до 5,0 массовых процентов на получаемом носителе, зависит от объема пор носителя, но обычно <50% для гидроксида натрия.

Что касается водных растворов, известно, что разные гидроксиды щелочных металлов имеют разные относительные диапазоны растворимости в разных растворителях, и, таким образом, диапазоны, внутри которых могут быть выбраны концентрации гидроксидов щелочных металлов, регулируются растворимостями конкретных применяемых соединений гидроксидов щелочных металлов. Пропитывающая композиция может дополнительно содержать один или несколько других материалов, например, промотор, стабилизатор, поверхностно-активное вещество или подобное.

В результате прокаливания после пропитки, по меньшей мере, одним модификатором, выбранным среди гидроксидов щелочных металлов, данный по меньшей мере один гидроксид присутствует в количестве, которое, предпочтительно, находится в диапазоне от 0,01 до 5,0 массовых процентов относительно суммарной массы модифицированного носителя из оксида алюминия. Когда, по меньшей мере, один модификатор представляет собой гидроксид натрия, количество гидроксида натрия, более предпочтительно, находится в диапазоне от 0,5 до 2,0 массовых процентов в результате прокаливания, после пропитки модификатором.

Как отмечается выше, модификация согласно настоящему изобретению не влияет существенно на морфологию и другие структурные свойства не модифицированного оксида алюминия, хотя настоящее изобретение не ограничено таким образом. Например, морфология модифицированного носителя из оксида алюминия обычно по существу подобна морфологии предварительно сформованного оксида алюминия (то есть до пропитки, по меньшей мере, одним модификатором); средний диаметр пор модифицированного носителя из оксида алюминия обычно не меньше, чем 80% от среднего диаметра пор прокаленного оксида алюминия.

Удельная площадь поверхности может подвергаться или не подвергаться заметному воздействию модификации согласно первому аспекту или второму аспекту настоящего изобретения. Площадь поверхности модифицированного носителя из оксида алюминия обычно не меньше, чем 80%, иногда больше, чем 90%, и иногда больше, чем 95%, удельной площади поверхности прокаленного оксида алюминия. После модификации модифицированный альфа-оксид алюминия промывают (перед пропиткой каталитическим материалом и/или материалом промотора) экстрагированием, используя раствор, содержащий воду и/или амин, и/или другие растворители. Предпочтительное устройство для экстрагирования представляет собой экстрактор Сокслета. Хотя настоящее изобретение не ограничено какими-либо теориями, полагают, что этап промывки удаляет любые оставшиеся растворимые катионы щелочных металлов, которые могут вредно сказываться на качестве катализатора, но может также обеспечивать преимущества некоторым катализаторам путем удаления избытка гидроксида щелочного металла, который не связан с носителем.

Экстракторы Сокслета хорошо известны специалистам в данной области техники и, в основном, включают в себя колонну, в которой может быть размещен модифицированный носитель из оксида алюминия, ниже которого расположена подача экстрагента, например, воды, которую нагревают до испарения, вследствие чего она проходит вверх внутри колонны и через катализатор в холодильник. Экстрагент, который конденсируется в холодильнике, стекает на катализатор, в результате чего катализатор заполняется экстрагентом. Когда экстрагент переливается через край, он сливается через сифон вниз и в подачу экстрагента. При таком экстрагировании согласно настоящему изобретению экстрагент, предпочтительно, содержит воду и/или один или несколько аминов, и экстракция протекает на протяжении от 1 до 144 часов, предпочтительно 12 часов.

Согласно другим предпочтительным способам промывки согласно настоящему изобретению модифицированный носитель из оксида алюминия можно пропитывать водой и/или растворами аминов (например, этилендиамина) с последующей сушкой (например, при температуре от 80°С до 250°С, например, 120 градусов С) или обжигом (например, при температуре от 250° до 700°С, например, 500 градусов С).

По меньшей мере, часть любого избыточного гидроксида щелочного металла, содержащегося в модифицированном носителе из оксида алюминия, можно удалить во время такой промывки. Было обнаружено, что фаза бета-алюмината, если она присутствует, обычно не удаляется в заметных количествах такой промывкой. Этап промывки удаляет любые оставшиеся растворимые катионы щелочных металлов, которые могут вредно сказываться на качестве катализатора, но может также обеспечивать преимущества другим катализаторам путем удаления избытка гидроксида щелочного металла, который не связан с носителем.

Любой из носителей настоящего изобретения можно пропитывать, по меньшей мере, одним каталитическим материалом и, возможно, также, по меньшей мере, одним промотором. Альтернативно, покрытие, по меньшей мере, из одного каталитического материала и/или, по меньшей мере, одного промотора можно формовать на носителе нанесением раствора, эмульсии или суспензии, содержащей, по меньшей мере, один каталитический материал и/или, по меньшей мере, один промотор.

Известно множество способов пропитки носителя, по меньшей мере, одним каталитическим материалом (и предпочтительно также, по меньшей мере, одним промотором одновременно с каталитическим материалом или в любой последовательности).

Например, серебряные катализаторы можно готовить, используя носитель из оксида алюминия, пропиткой модифицированного носителя раствором одного или нескольких соединений серебра, как хорошо известно в технике. Одним или большим числом промоторов можно пропитывать одновременно с пропиткой серебром, перед пропиткой серебром и/или после пропитки серебром. При изготовлении такого катализатора носитель пропитывают (один или несколько раз) растворами одного или нескольких соединений серебра, достаточными для нанесения серебра на носитель в количестве, которое, предпочтительно, находится в диапазоне от 1 до 70 мас.% катализатора, более предпочтительно от 10% до 40% масс. катализатора.

Размер частиц каталитического материала не является строго критическим. В случае серебряного каталитического материала подходящий размер частиц может быть в диапазоне от 100 до 10000 ангстрем.

Существует множество известных промоторов, то есть материалов, которые, когда они присутствуют в комбинации с особыми каталитическими материалами, например, серебром, способствуют улучшению одного или нескольких характеристик качества катализатора или действуют иным образом, повышая способность катализатора создавать желаемый продукт, например, этиленоксид или пропиленоксид. Такие промоторы сами по себе обычно не рассматриваются как каталитические материалы. Показано, что присутствие таких промоторов в катализаторе способствует одному или нескольким благоприятным влияниям на качество катализатора, например, увеличению скорости образования или количества желаемого продукта, снижению температуры, требуемой для достижения подходящей скорости реакции, снижению скоростей или количеств нежелательных реакций и т.д. В реакторе одновременно протекают конкурирующие реакции, и критическим фактором, определяющим эффективность всего процесса, является степень контроля над указанными конкурирующими реакциями. Материал, который называют промотором желаемой реакции, может быть ингибитором другой реакции, например, реакции горения. Существенно, что влияние промотора на всю реакцию благоприятно для эффективного получения желаемого продукта, например, этиленоксида. Концентрация одного или нескольких промоторов, присутствующих в катализаторе, может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от желаемого эффекта на качество катализатора, другие компоненты конкретного катализатора и условия реакции эпоксидирования.

Существует, по меньшей мере, два типа промоторов - твердые промоторы и газообразные промоторы. Твердый промотор вводят в катализатор до его использования либо как часть носителя, либо как часть наносимого активного компонента металла катализатора. Во время реакции получения этиленоксида конкретная форма промотора на катализаторе может быть не известна. Когда твердый промотор добавляют как часть активного каталитического материала (например, серебра), промотор можно добавлять одновременно с материалом или последовательно после нанесения металла на носитель. Примеры хорошо известных твердых промоторов для катализаторов, используемых для получения этиленоксида, включают в себя соединения калия, рубидия, цезия, рения, серы, марганца, молибдена, вольфрама и их смеси.

Напротив, газообразные промоторы представляют собой газофазные соединения или их смеси, которые вводят в реактор для получения алкиленоксида (например, этиленоксида) с парофазными реагентами, такими как этилен и кислород. Такие промоторы дополнительно улучшают качество данного катализатора, работая в сочетании или в добавление к твердым промоторам. Обычно применяются газообразный ингибитор (хлоридсодержащее соединение) и/или один или несколько газообразных компонентов, способных генерировать, по меньшей мере, один усиливающий эффективность член пары окислительно-восстановительных полуреакций, оба из которых хорошо известны в технике. Предпочтительный газообразный компонент, способный генерировать усиливающий эффективность член пары окислительно-восстановительных полуреакций, представляет собой азотсодержащий компонент.

Твердые промоторы или модификаторы обычно добавляют в виде химических соединений в катализатор до его использования. Используемый здесь термин "соединение" относится к комбинации конкретного элемента с одним или несколькими различными элементами посредством поверхностного и/или химического связывания, такого как ионное и/или ковалентное, и/или координационное связывание. Термин "ионный" или "ион" касается электрически заряженных химических частиц; причем "катионный" или "катион" является положительной частицей, а "анионный" или "анион" - отрицательной. Термин "оксианионный" или "оксианион" относится к отрицательно заряженным частицам, содержащим, по меньшей мере, один атом кислорода в комбинации с другим элементом. Оксианион представляет собой, таким образом, кислородсодержащий анион. Понятно, что ионы не существуют в вакууме, но находятся в комбинации с уравновешивающими заряд противоионами при добавлении в виде соединения к катализатору.

Форма промотора, находящегося в катализаторе, как правило, не известна, и промотор может присутствовать без противоиона, добавленного во время приготовления катализатора. Например, катализатор, приготовленный с гидроксидом цезия, можно проанализировать и обнаружить, что он содержит цезий, но гидроксидный противоион цезия отсутствует в конечном катализаторе. Подобным же образом, соединения, такие как оксид щелочного металла, например, оксид цезия и оксид переходного металла, например МоО₃, хотя и не являются ионными, могут превращаться в ионные соединения во время приготовления катализатора или при использовании. Ради простоты понимания твердые промоторы будут называться по их катионам и анионам, независимо от их формы в катализаторе в реакционных условиях.

Желательно, чтобы каталитический материал и, возможно, один или несколько твердых промоторов были относительно равномерно диспергированы по носителю. Предпочтительная процедура нанесения серебряного каталитического материала и одного или нескольких промоторов содержит: (1) пропитку пористого модифицированного носителя из оксида алюминия согласно настоящему изобретению раствором, содержащим растворитель или растворяющий агент, комплекс серебра и один или более промоторов и (2) после этого обработку пропитанного носителя с превращением соли серебра в металлическое серебро и эффективным нанесением серебра и промотора(ов) на внешнюю и внутреннюю пористые поверхности носителя. Для воспроизводимости при использовании и повторном использовании пропитывающих растворов носитель, предпочтительно, не должен содержать чрезмерных количеств ионов, которые растворимы в пропитывающем растворе и/или могут обмениваться с промотором, наносимым на катализатор либо при приготовлении, либо при использовании катализатора, так чтобы существенно влиять на количество промотора, которое обеспечивает желаемое улучшение катализатора. Если носитель содержит такие ионы, то указанные ионы обычно необходимо удалять посредством стандартных химических технологий, таких как выщелачивание или промывка, иначе их необходимо принимать во внимание во время приготовления катализатора. Нанесение серебра и промотора обычно осуществляют нагреванием носителя при повышенных температурах, чтобы испарить жидкость в носителе и вызвать отложение серебра и промоторов на внешней и внутренней поверхностях носителя. Пропитка носителя представляет собой предпочтительную технологию нанесения серебра, так как она использует серебро более эффективно, чем процедуры покрытия, причем последние обычно не способны вызвать существенное отложение серебра на внутренних поверхностях носителя. Кроме того, покрытые катализаторы более восприимчивы к потере серебра за счет механического истирания.

Когда каталитический материал представляет собой серебро, раствор серебра, используемый для пропитки носителя, предпочтительно, содержит соединение серебра в растворителе или комплексообразующем/растворяющем агенте, как, например, растворы серебра, описанные в технике. Конкретное применяемое соединение серебра можно выбрать, например, среди комплексов серебра, нитрата, оксида серебра или карбоксилатов серебра, таких как ацетат, оксалат, цитрат, фталат, лактат, пропионат, бутират серебра, и соли высших жирных кислот. Оксид серебра в комплексе с аминами представляет собой предпочтительную форму серебра для использования в настоящем изобретении.

Для растворения серебра до желаемой концентрации в пропитывающей среде можно использовать множество растворителей или комплексообразующих/растворяющих агентов. Среди них в качестве подходящих для указанной цели описаны молочная кислота (патент США № 2477436 to Aries и 3501417 to DeMaio); аммиак (патент США № 2463228 to West, et al.); спирты, такие как этиленгликоль (патент США № 2825701 to Endler, et al., и 3563914 to Wattimina); и амины и водные смеси аминов (патент США № 2459896 to Schwarz; 3563914 to Wattimina; 3215750 to Benisi; 3702259 to Nielsen; и 4097414, 4374260 и 4321206 to Cavitt).

Обычно количество соединения серебра, которое растворяют в серебряном пропитывающем растворе, больше, чем количество, которое в итоге обеспечивается на окончательном катализаторе за счет пропитки. Например, Ag₂O можно растворить в растворе щавелевой кислоты и этилендиамина до величины приблизительно 30% по массе. Вакуумная пропитка таким раствором носителя из альфа-оксида алюминия с пористостью приблизительно 0,7 см³/г обычно дает катализатор, содержащий приблизительно 25 мас.% серебра относительно суммарной массы катализатора. Соответственно, если желательно получить катализатор, имеющий содержание серебра выше, чем 25 или 30% и больше, необходимо подвергнуть носитель, по меньшей мере, двум или более пропиткам серебром с промоторами или без них, пока желаемое количество серебра не отложится на носителе. Предпочтительно использовать две или более пропиток, чтобы получить катализаторы данного изобретения. В некоторых примерах концентрация соли серебра выше в последних пропитывающих растворах, чем в первом. Например, если желательна 30% общая концентрация серебра в катализаторе, низкое количество серебра, например 10 мас.%, можно нанести на носитель в результате первой пропитки, с последующей второй пропиткой серебром, отлагающей остальные 20% по массе. В других примерах во время каждой пропитки наносят приблизительно равные количества серебра. Часто, чтобы вызвать равное отложение в каждой пропитке, концентрация серебра в последующих пропитывающих растворах должна быть больше, чем концентрация серебра в предыдущих пропитывающих растворах. В дополнительных примерах большее количество серебра наносят на носитель в начальной пропитке, чем наносят в последующих пропитках. За каждой из пропиток может следовать обжиг или другие процедуры, делающие серебро нерастворимым.

Пропитка или нанесение каталитического материала и возможных промоторов на поверхностях модифицированного носителя из оксида алюминия обычно может иметь место в любой последовательности. Таким образом, пропитку и нанесение каталитического материала и промотора можно вызывать одновременно или последовательно, то есть один или несколько промоторов можно наносить до, во время или после добавления каталитического материала к носителю. Когда применяют больше одного промотора, их можно наносить одновременно или последовательно.

Пропитку носителя каталитическим материалом можно выполнять, используя один или несколько растворов, содержащих каталитический материал и/или промотор, в соответствии с хорошо известными процедурами для одновременного или последовательного нанесения. В случае серебряного катализатора для одновременного нанесения, следующего за пропиткой, пропитанный носитель нагревают или химически обрабатывают, восстанавливая соединение серебра до металлического серебра, и наносят промотор на поверхности катализатора.

Для последовательного нанесения носитель предварительно пропитывают каталитическим материалом или промотором (в зависимости от применяемой последовательности) и затем нагревают или химически обрабатывают, как описано выше. За этим следует, по меньшей мере, вторая пропитка и соответствующее нагревание или химическая обработка с получением конечного катализатора, содержащего серебро и промоторы.

После каждой пропитки модифицированного носителя из оксида алюминия каталитическим материалом и/или промотором пропитанный носитель отделяют от любого оставшегося не абсорбированного раствора. Это удобно осуществлять путем сливания избытка пропитывающей среды или, альтернативно, путем использования разделяющих технологий, таких как фильтрование или центрифугирование. Пропитанный носитель затем обычно подвергают тепловой обработке (например, обжигу), вызывая разложение и восстановление каталитического материала, например, соединения металлического серебра (комплексы в большинстве случаев) до формы (свободного) металла и нанесение промотора. Такой обжиг можно проводить при температуре от 100 градусов С до 900 градусов С, предпочтительно, от 200 градусов С до 700 градусов С, в течение периода времени, достаточного для, например, превращения по существу всей соли, например соли серебра, в металл, например металлическое серебро. Хотя в технике предлагали широкий выбор периодов нагревания для термической обработки пропитанного носителя (например, патент США № 3563914 предлагает нагревание каталитического материала в течение менее 300 секунд для осушки, но без обжига для восстановления; патент США № 3702259 описывает нагревание от 2 до 8 часов при температуре от 100 градусов С до 375 градусов С для восстановления соли серебра в катализаторе; и патент США № 3962136 предлагает от 1/2 до 8 часов для того же температурного диапазона), важно только, чтобы время восстановления соответствовало температуре так, чтобы происходило по существу полное восстановление, например, соли серебра до металла. Для данной цели желательно использовать непрерывные или ступенчатые программы нагревания. Непрерывный обжиг каталитического материала в течение короткого периода времени, такого как не длиннее, чем 1/2 часа, предпочтителен и может эффективно выполняться при получении катализаторов данного изобретения. Когда осуществляют больше, чем один обжиг, необязательно, чтобы условия обжига были одинаковыми в каждом обжиге.

Термическую обработку предпочтительно проводят в воздухе, но можно также использовать азот, водород, диоксид углерода или другие атмосферы. Оборудование, применяемое для такой термической обработки, может использовать статическую или проточную атмосферу таких газов, чтобы вызвать восстановление, но проточная атмосфера гораздо предпочтительнее.

Иногда желательно избегать использования сильно кислотных или основных растворов, которые могут воздействовать на носитель и отлагать примеси, которые могут вредно влиять на качество катализатора. Предпочтительная процедура пропитки патента Объединенного Королевства UK 2043481 (полное содержание которого явно включено сюда посредством ссылки), объединенная с высокой температурой обжига, процедура с коротким временем пребывания, которую патент также описывает, может быть особенно благоприятной для минимизации такого загрязнения катализатора. Использование солей промотора, объединенных с носителями высокой чистоты, может позволить применять более низкие температуры в течение коротких времен пребывания.

Конкретный выбор растворителя и/или комплексообразующего агента, каталитического материала, условий термической обработки и модифицированного носителя из оксида алюминия может влиять в определенной степени на диапазон размера получаемых частиц серебра на носителе.

В характерном примере подходящего способа пропитки серебром носителя из альфа-оксида алюминия желаемое количество комплексообразующего агента, такого как этилендиамин (предпочтительно, высокой чистоты), смешивают с дистиллированной водой. Затем дигидрат щавелевой кислоты (ЧДА) медленно добавляют к раствору при температуре окружающей среды (23 градуса С) при непрерывном перемешивании. Во время указанного добавления щавелевой кислоты температура раствора обычно растет до 40 градусов С вследствие экзотермичности реакции. Затем порошок оксида серебра (Metz Corporation) добавляют к водному раствору диаминовой соли щавелевой кислоты, поддерживая температуру раствора ниже 40 градусов С. Наконец, добавляют моноэтаноламин, водный раствор соли щелочного металла и дистиллированную воду, завершая получение раствора. Плотность полученного раствора лежит обычно в диапазоне от 1,3 до 1,4 г/мл.

В другом примере подходящего способа носитель пропитывают водным раствором, приготовленным растворением соли серебра, такой как карбонат серебра, оксалат серебра, ацетат серебра, пропионат серебра, лактат серебра, цитрат серебра или неодеканоат серебра, и комплексообразующего агента, такого как триэтаноламин, этилендиамин, аминоэтаноламин или пропилендиамин, высушивая пропитанный носитель и затем термически обрабатывая высушенный носитель в один или несколько этапов непрерывного подъема температуры или программы, вызывая отложение металлического серебра в виде мелких частиц на внутренней и внешней поверхностях носителя. Если в качестве соли серебра вместо указанных солей используют нитрат серебра, то в случае использования амина следует принять меры, чтобы гарантировать, что нитрат серебра присутствует в количествах, которые достаточно малы, чтобы избежать взрыва в комбинации с таким амином.

Если не указано особо, обозначение групп элементов в данном описании применяют, как определено Периодической таблицей элементов согласно обозначениям ИЮПАК 1988 (IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1960, Blackwell Publ., London). Здесь, например, группы IV, V, XIII, XIV и XV соответствуют группам IVb, Vb, IIIa, IVa и Va обозначений Деминга (Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry & Physics, 48th edition) и группам IVa, Va, IIIb, IVb и Vb обозначений ИЮПАК 1970 (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd edition, Vol. 8, p.94).

Широкое множество промоторов известно в технике для применения в соединении с конкретными каталитическими материалами и реакциями. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительный промотор представляет собой рений (например, ренат-ион). Когда применяют рениевый промотор, количество рения, предпочтительно, находится в диапазоне от 10 до 10000 ч./млн., более предпочтительно, от 100 до 1000 ч./млн. (например, подходящее количество рения составляет 350 ч./млн. с модифицированным носителем из оксида алюминия, который содержит от 1 до 2% гидроксида натрия в качестве модификатора). Во многих случаях предпочтительно также использовать цезиевый промотор в добавление к рению, а также возможно дополнительно включать сульфат цезия и/или марганец. Другие подходящие промоторы включают в себя другие щелочные металлы, такие как литий, натрий, калий и рубидий, и щелочноземельные металлы, такие как барий. Дополнительные примеры подходящих промоторов включают в себя галогениды, например, фториды и хлориды и оксианионы элементов, отличных от кислорода, имеющих атомный номер от 5 до 83 групп от III до VII и от XIII до XVII Периодической таблицы (например, один или несколько оксианионов азота, серы, марганца, тантала, молибдена, вольфрама и рения), как описано в патенте США № 5504053, полное содержание которого включено сюда посредством ссылки. Кроме того, дополнительные подходящие промоторы описаны в патентах США № 4908343 и 5057481, а также как и "предшествующий уровень техники", описанный в патентах США № 4908343 и 5057481, полное содержание которых включено сюда посредством ссылки.

Ради простоты понимания промоторы часто называют по катионам промоторов, например щелочные металлы или щелочноземельные металлы, и анионам промоторов. Соединения, такие как оксид щелочного металла или MoO₃, хотя не являются ионными, могут превращаться в ионные соединения, например во время приготовления катализатора или при использовании. Независимо от того, происходит ли такое превращение, их иногда называют по катионным или анионным частицам, например щелочной металл или молибдат.

Когда катализатор содержит рениевый промотор, рениевый компонент можно обеспечить в любой из различных форм, например, в виде металла, в виде ковалентного соединения, в виде катиона или в виде аниона. Примеры рениевых промоторов включают в себя галогениды рения, оксигалогениды рения, ренаты, перренаты, оксиды рения и кислоты рения. Также перренаты щелочных металлов, перренаты щелочноземельных металлов, перренаты серебра, другие перренаты и гептоксид рения можно подобным образом подходяще использовать. Гептоксид рения, Re₂O₇, когда он растворен в воде, гидролизуется до перрениевой кислоты, HReO₄, или перрената водорода. Таким образом, для целей данного описания гептоксид рения может быть рассмотрен как перренат, то есть ReO₄ ^-. Аналогичная химия может быть продемонстрирована на других металлах, таких как молибден или вольфрам.

Что касается оксианионных промоторов, упомянутых выше, патент США № 4908343 описывает катализаторы, в которых в качестве промоторов используют смеси, по меньшей мере, одной цезиевой соли и соли одного или нескольких щелочных и щелочноземельных металлов. В патенте США № 4908343 анионы солей цезия содержат оксианионы, предпочтительно, поливалентные оксианионы, анионы элементов, отличных от кислорода, имеющих атомный номер, по меньшей мере, от 15 до 83, и находящихся в группах от 3б до 7б включительно Периодической таблицы элементов (как опубликовано в The Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 46^th Edition, внутри задней обложки). В патенте США 4908343 соли присутствующих щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов содержат, по меньшей мере, один галогенид с атомным номером от 9 до 53 включительно, и оксианионы элементов, отличных от кислорода, имеющих атомный номер или (i) 7 или (ii) от 15 до 83 включительно, и выбраны из групп от 3а до 7а включительно, и от 3б до 7б включительно Периодической таблицы элементов. Часто катализатор содержит, по меньшей мере, один анион, отличный от оксианиона элемента групп от 3б до 7б.

В патенте США № 5057481 описаны в качестве промоторов смеси солей цезия, по меньшей мере, одна из которых представляет собой соль цезия, в которой анионы соли представляют собой оксианионы, предпочтительно, поливалентные оксианионы, элементов с атомным номером от 21 до 75, находящихся в группах от 3б до 7б включительно Периодической таблицы элементов (как опубликовано в The Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 46^th Editon, внутри задней обложки). Другой анион или анионы цезия могут быть галогенидом и/или оксианионом элементов, отличных от кислорода, с атомным номером или (i) 7 или (ii) от 15 до 83 и находящихся в группах от 3б до 7б, включительно, и от 3а до 7а, включительно, Периодической таблицы. Часто катализатор содержит, по меньшей мере, один анион, отличный от оксианиона элементов групп от 3б до 7б. Катализатор может содержать другие компоненты щелочных и щелочноземельных металлов, которые могут находиться в виде оксидов, гидроксидов и/или солей. Поскольку цезийсодержащие компоненты и другие компоненты щелочных и щелочноземельных металлов обычно применяют в виде растворенных в растворителе компонентов, будет происходить взаимное смешивание компенсирующих заряды фрагментов. Следовательно, катализатор, приготовленный с использованием сульфата цезия и молибдата натрия, будет также содержать молибдат цезия и сульфат натрия.

Типы оксианионов, подходящих в качестве противоионов для щелочных и щелочноземельных металлов, предложены в катализаторах, раскрытых в патенте США 4908343, или типы анионов, подходящих в качестве противоионов для цезия, предложены в катализаторах, раскрытых в патенте США № 5057481, и включают в себя в качестве примера сульфаты, SO₄ ^-2, фосфаты, например, PO₄ ^-3, манганаты, например, MnO₄ ^-2, титанаты, например, TiO₃ ^-2, танталаты, например, Ta₂O₆ ^-2, молибдаты, например, MoO₄ ^-2, ванадаты, например, V₂O₄ ^-2, хроматы, например, CrO₄ ^-2, цирконаты, например, ZrO₃ ^-2, полифосфаты, нитраты, хлораты, броматы, вольфраматы, тиосульфаты, цераты и им подобные. Ионы галогенида включают в себя фториды, хлориды, бромиды и иодиды. Общепризнано, что многие анионы имеют сложную химию и могут существовать в одной или нескольких формах, например, манганат (MnO₄ ^-2) и перманганат (MnO₄ ^-1); ортованадат и метаванадат; и различные молибдатные оксианионы, такие как MoO₄ ^-2, Mo₇O₂₄ ^-6 и Mo₂O₇ ^-2. В то время как оксианион или предшественник оксианиона может быть использован в растворе для пропитки носителей, возможно, что во время приготовления катализатора и/или во время использования оксианион, находящийся в частицах, или изначально присутствующий предшественник могут быть переведены в другую форму, которая может быть анионом в соли или даже оксидом, таким как смешанный оксид с другими металлами, присутствующими в катализаторе. Во многих случаях аналитические методики могут быть недостаточными, чтобы точно идентифицировать присутствующие частицы, и описание оксианиона не должно быть понято как ограничивающее частицы, которые могут в конечном счете присутствовать в катализаторе во время использования (скорее, упоминание оксианионов дается с целью обеспечить руководство в том, как катализатор должен быть приготовлен).

В частности, предпочтительные анионные промоторы включают в себя сульфаты и оксианионы рения, молибдена и/или вольфрама. Примеры анионов серы, которые могут быть подходящими для применения, включают в себя сульфат, сульфит, бисульфит, бисульфат, сульфонат, персульфонат, дитионат, дитионит, галогенсульфат, например, фторсульфат и т.д. Предпочтительные соединения для применения представляют собой сульфат аммония и сульфаты щелочных металлов. Примеры анионов молибдена и вольфрама, которые могут быть подходящими для применения, включают в себя молибдат, димолибдат, парамолибдат, другие изо- или полимолибдаты и т.д.; и вольфрамат, паравольфрамат, метавольфрамат, другие изо- и гетеро-поливольфраматы и т.д. Предпочтительны сульфаты, молибдаты и вольфраматы.

Другой класс промоторов, который может быть применен в настоящем изобретении, включает в себя компоненты марганца. Во многих примерах компоненты марганца могут усиливать активность, эффективность и/или стабильность катализатора. Точная идентификация частиц марганца, которые обеспечивают усиление активности, эффективности и/или стабильности, не всегда возможна, и может быть компонент, который добавляется или генерируется или во время получения катализатора или во время использования катализатора. Компонент, содержащий марганец, может быть выбран из ацетата марганца, аммоний-сульфата марганца, цитрата марганца, дитионата марганца, оксалата марганца, марганцовистого нитрата, марганцовистого сульфата, перманганат-аниона, манганат-аниона и тому подобного. Такие компоненты марганца, предпочтительно, сопровождаются комплексообразующим агентом, например, этилендиаминтетраацетатом (ЭДТА), который, предпочтительно, выжигают во время последующего прокаливания.

Подходящее количество промотора может изменяться в широком интервале, известном специалистам в данной области, для каждого конкретного промотора.

В соответствии с конкретным способом пропитки носителя каталитическим материалом и промотором начальную пропитку проводят так, чтобы пропитать носитель каталитическим элементом или соединением, с последующей второй пропиткой, в которой носитель пропитывают одновременно каталитическим материалом (элемент и/или соединение) и одним или несколькими промоторами. Например, подходящая последовательность для проведения такой пары пропиток включает в себя (1) вакуумную пропитку носителя в течение 1-20 минут раствором, содержащим 14-45 мас.% серебра, предпочтительно, 25-30 мас.% серебра, при этом раствор готовят (а) смешиванием этилендиамина (высокой степени чистоты) с дистиллированной водой, (b) медленным прибавлением дигидрата щавелевой кислоты (химически чистой) к водному раствору этилендиамина в условиях окружающей среды, вследствие чего протекает экзотермическая реакция и повышается температура раствора до 40 градусов С, (с) медленным прибавлением оксида серебра и (d) добавлением моноэтаноламина (не содержащего Fe и Cl); (2) слив избытка пропитывающего раствора; затем (3), необязательно, промывку пропитанного серебром носителя раствором, который является таким же, как и вышеупомянутый раствор для пропитки серебром, за исключением того, что он не содержит оксида серебра или моноэтаноламина, то есть раствором этилендиамина, воды и щавелевой кислоты, для того чтобы уменьшить количество больших (окклюдированных) частиц серебра на внешних поверхностях катализатора, которые иногда могут возникать при обжиге; (4) слив избытка промывочного раствора через запорный кран на выходе трубки для пропитки в течение приблизительно от 2 до 10 минут, предпочтительно, 5 минут; затем (5) обжиг пропитанного серебром носителя в горячем воздухе, используя зонную печь для обжига, при температуре от 400 до 600°С, предпочтительно 500°С, в течение от 1 до 10 минут, предпочтительно 2,5 минуты, в потоке воздуха от 40 до 90 СКФЧ/дюйм², предпочтительно, 66 СКФЧ/дюйм²; затем (6) вакуумную пропитку пропитанного серебром носителя вторым пропитывающим раствором, содержащим серебро и промоторы, в течение 1-20 минут, при этом второй пропитывающий раствор готовят (а) смешиванием этилендиамина (высокой степени чистоты) с дистиллированной водой, (b) медленным прибавлением дигидрата щавелевой кислоты (химически чистой) к водному раствору этилендиамина в условиях окружающей среды, вследствие чего протекает экзотермическая реакция и повышается температура раствора до 40 градусов С, (с) медленным прибавлением оксида серебра и (d) добавлением моноэтаноламина (не содержащего Fe и Cl), добавлением (e) одного или нескольких промоторов и (NH₄)₂H₂(ЭДТА); (7) слив избытка пропитывающего раствора; затем (8), необязательно, промывку пропитанного серебром и промотором носителя раствором, который является таким же, как вышеупомянутый второй раствор для пропитки, за исключением того, что он не содержит оксида серебра, то есть раствором этилендиамина, моноэтаноламина, промотора, (NH₄)₂H₂(ЭДТА), воды и щавелевой кислоты; (9) слив избытка промывного раствора через запорный кран на выходе трубки для пропитывания в течение приблизительно от 2 до 10 минут, предпочтительно 5 минут; затем (10) обжиг пропитанного серебром и промотором носителя в горячем воздухе, используя зонную печь для обжига, при температуре от 400 до 600°С, предпочтительно 500°С, в течение от 1 до 10 минут, предпочтительно 2,5 минуты, в потоке воздуха от 40 до 90 СКФЧ/дюйм², предпочтительно 66 СКФЧ/дюйм² (СКФЧ - стандартные кубические футы в час).

Как указано выше, модифицированные носители по настоящему изобретению подходят, в частности, для использования в получении алкиленэпоксида эпоксидированием соответствующего алкилена в паровой фазе, в частности этилена, молекулярным кислородом и/или одним или несколькими другими кислородсодержащими соединениями. Условия реакции для проведения реакции эпоксидирования хорошо известны и многократно описаны в предшествующих работах. Данное применение условий реакции, таких как температура, давление, время контакта, концентрация реагентов, разбавители газовой фазы (например, азот, метан или СО₂), газофазные ингибиторы (например, этилхлорид, винилхлорид и этилендихлорид), добавки и/или другие газообразные промоторы (например, те, которые раскрыты Law et al. в патентах США № 2279469 и № 2279470, такие как оксиды азота, и соединения, генерирующие оксид азота), один или несколько газообразных, усиливающих эффективность членов пары окислительно-восстановительных полуреакций (см. патент США № 5504053, который включен сюда во всей полноте посредством ссылки), и тому подобное. Эпоксидирование этилена представляет собой сильно экзотермическую реакцию, и теплота реакции горения этилена до СО₂ и Н₂О в двенадцать раз превышает теплоту образования этиленэпоксида. Быстрое и эффективное удаление тепла реакции от катализатора и газовой фазы очень важно, поскольку, в противном случае, будет ускоряться дальнейшее окисление этиленэпоксида, приводя к уменьшению селективности.

Промоторы для каталитического применения по настоящему изобретению могут также быть типа, содержащего, по меньшей мере, одну усиливающую эффективность соль члена пары окислительно-восстановительных полуреакций, которые применяют в способе эпоксидирования в присутствии газообразного компонента, способного к образованию газообразного, усиливающего эффективность члена пары окислительно-восстановительных полуреакций в условиях реакции. Термин «окислительно-восстановительная полуреакция» определен здесь так, чтобы обозначить полуреакцию, подобно реакциям, найденным в уравнениях, представленных в таблицах стандартных восстановительных или окислительных потенциалов, также известных как стандартные или простые электродные потенциалы типа, найденного, например, в «Handbook of Chemistry», N.A.Lange, Editor, McGraw-Hill Book Company, Inc., pages 1213-1218 (1961) или CRC Press, Inc., Boca Raton, Fla., pages D155-162 (1984). Термин «пара окислительно-восстановительных полуреакций» относится к паре атомов, молекул или ионов, или их смесей, которые подвергаются окислению или восстановлению в таких уравнениях полуреакций. Такие термины как пары окислительно-восстановительных полуреакций используются здесь, чтобы включить в себя такие члены класса веществ, которые обеспечивают желаемое улучшение характеристик, а не имеющий место химический механизм. Предпочтительно, если соединения, которые ассоциированы с катализатором как соли членов пары полуреакций, представляют собой соли, в которых анионы представляют собой оксианионы, предпочтительно оксианион поливалентного атома; то есть атом аниона, с которым связан кислород, способен существовать, когда он связан с разноименным атомом, в различных валентных состояниях. Используемый здесь термин «соль» не предполагает, что анион или катион, представляющие собой компоненты соли, соединены или связаны в твердом катализаторе, а предполагает только, что оба компонента присутствуют в некотором виде в катализаторе в условиях реакции. Калий представляет собой предпочтительный катион, хотя также могут использоваться натрий, рубидий и цезий, и предпочтительные анионы представляют собой нитраты, нитриты и другие анионы, способные подвергаться замещению или другой химической реакции и образованию нитратных анионов в условиях эпоксидирования. Предпочтительные соли включают в себя KNO₃ и KNO₂, KNO₃ более предпочтительно.

Соли - члены пары окислительно-восстановительных полуреакций добавляют в катализатор в количестве, достаточном для усиления эффективности реакции эпоксидирования. Точное количество будет изменяться в зависимости от таких переменных, как используемый газообразный усиливающий эффективность член окислительно-восстановительных полуреакций, и его концентрация, концентрация других компонентов в газовой фазе, количество серебра, содержащегося в катализаторе, площадь поверхности носителя, условия способа, например, объемная скорость и температура, и морфология носителя. Альтернативно, может также быть добавлено подходящее соединение предшественника, так что желаемое количество соли - члена пары окислительно-восстановительных полуреакций образуется в катализаторе в условиях эпоксидирования, особенно при реакции с одним или несколькими компонентами газофазной реакции. Обычно, однако, подходящий интервал концентрации добавляемой, усиливающей эффективность соли или ее предшественника, рассчитанной как катион, составляет от 0,01 до 5 процентов, предпочтительно, от 0,02 до 3 процентов масс. относительно суммарной массы катализатора. Наиболее предпочтительно, соль добавляют в количестве от 0,03 до 2 массовых процентов.

Предпочтительные газообразные усиливающие эффективность члены пар окислительно-восстановительных полуреакций представляют собой соединения, содержащие элемент, способный существовать в более чем двух валентных состояниях, предпочтительно, азот и другой элемент, который представляет собой, предпочтительно, кислород. Газообразный компонент, способный производить член пары окислительно-восстановительных полуреакций в условиях реакции, представляет собой обычно азотсодержащий газ, такой как, например, оксид азота, диоксид азота и/или тетраоксид диазота, гидразин, гидроксиламин или аммиак, нитропарафины, имеющие от 1 до 4 атомов углерода (например, нитрометан), нитроароматические соединения (особенно нитробензол) и/или N-нитросоединения, нитрилы (например, ацетонитрил). Количество используемого в указанных катализаторах азотсодержащего газообразного промотора таково, что данного количества достаточно для улучшения производительности, как, например, активности катализатора и особенно эффективности катализатора. Концентрацию азотсодержащего газообразного промотора определяют по используемой конкретной усиливающей эффективность соли - члена пары окислительно-восстановительных полуреакций и ее концентрации, по реакции окисления конкретного алкена и по другим факторам, включающим в себя количество диоксида углерода на входе реагирующих газов. Например, патент США 5504053 раскрывает, что когда промотор, содержащий азот, представляет собой NO (окись азота), подходящая концентрация составляет от 0,1 до 100 ч./млн. объемных газового потока.

Хотя в некоторых случаях предпочтительно применять члены одной и той же пары полуреакций в реакционной системе, то есть и усиливающую эффективность соль промотора, связанную с катализатором, и газообразный промотор в потоке сырья, как, например, в предпочтительной комбинации нитрата калия и окиси азота, это не является необходимым во всех случаях для достижения удовлетворительных результатов. Другие комбинации, такие как KNO₂/N₂O₃, KNO₃/NO₂, KNO₃/N₂O₄, KNO₂/NO, KNO₂/NO₂, также могут применяться в той же системе. В некоторых случаях соль и газообразный компонент могут быть найдены в различных полуреакциях, которые представляют собой первую и последнюю реакции в сериях уравнений полуреакций в суммарной реакции.

В любом случае твердый и/или газообразный промоторы обеспечиваются в промотирующем количестве. При использовании здесь термина «промотирующее количество» определенного компонента катализатора относится к количеству данного компонента, которое эффективно работает, чтобы обеспечить улучшение одного или нескольких каталитических свойств данного катализатора при сравнении с катализатором, не содержащим упомянутый компонент. Примеры каталитических свойств включают в себя, между прочим, пригодность к эксплуатации (устойчивость к отклонению параметров), селективность, активность, конверсию, стабильность и выход. Специалистам в данной области понятно, что одно или несколько индивидуальных каталитических свойств могут быть усилены «промотирующим количеством», в то время как другие каталитические свойства могут быть, а могут и не быть усилены, или даже могут быть уменьшены. Кроме того, понятно, что различные каталитические свойства могут быть усилены при различных рабочих условиях. Например, катализатор, имеющий увеличенную селективность при одном наборе рабочих условий, может работать при другом наборе рабочих условий, в котором улучшение в активности выявляется больше, чем в селективности, и оператор на установке этиленоксида будет намеренно изменять рабочие условия для того, чтобы иметь преимущество в определенных каталитических свойствах даже при издержках в связи с ухудшением других каталитических свойств, для того, чтобы максимизировать выгоду с учетом стоимости сырья, стоимости энергии, стоимости удаления побочных продуктов и тому подобного.

На эффект промотирования, обеспечиваемый промоторами, может влиять ряд переменных, таких как, например, условия реакции, способ получения катализатора, площадь поверхности, пористая структура и химические свойства поверхности носителя, серебро и концентрация других промоторов, присутствующих в катализаторе, и наличие других катионов и анионов, присутствующих в катализаторе. Наличие других активаторов, стабилизаторов, промоторов, усиливающих агентов и других агентов, улучшающих катализатор, также может влиять на промотирующие эффекты.

Желательность возвращения в цикл не прореагировавшего сырья или применение однопроходной системы, или использование последовательных реакций для увеличения конверсии этилена при применении расположения реакторов в серии, могут быть легко определены специалистами в данной области. Конкретный режим выбираемой операции обычно диктуется экономикой способа.

Настоящее изобретение применимо для реакций эпоксидирования в любом подходящем реакторе, например в реакторах с неподвижным слоем катализатора и в реакторах с псевдоожиженным слоем, широкое разнообразие которых хорошо известно специалистам в данной области и не нуждается здесь в подробном описании.

Конверсия этилена в этиленэпоксид может быть проведена, например, при непрерывном введении потока сырья, содержащего этилен и кислород, в реактор, содержащий катализатор, при температуре от 200°С до 300°С и давлении, которое можно варьировать в интервале от 5 атмосфер до 30 атмосфер в зависимости от массовой скорости и желательной производительности. Время контакта в полномасштабных реакторах составляют обычно от 0,1 до 5 секунд. Кислород можно подавать в реактор в содержащем кислород потоке, таком как воздух или коммерческий кислород, или как обогащенный кислородом воздух. Полученный этиленэпоксид отделяют и выделяют из продуктов реакции общепринятыми способами.

Катализаторы, раскрытые здесь, могут использоваться при широком варьировании условий способа, что хорошо известно специалистам в данной области. Однако для целей, определенных стандартным набором условий, при которых могут сравниваться активность, эффективность, стабильность и другие факторы, полученные при использовании конкретного катализатора, стандартный набор условий способа, приведенный здесь как «Стандартные условия способа эпоксидирования этилена» определен следующим образом.

Условия способа эпоксидирования этилена

Для каталитического тестирования используют стандартный автоклав обратного смешения с внутренней рециркуляцией газа. Имеется некоторое варьирование концентраций подаваемого сырья этилена, кислорода, газофазного ингибитора и/или промотора в зависимости от используемых условий способа. Для иллюстрации обычно используются два случая: условия воздушного процесса, которые воспроизводят типичные условия, применяемые в коммерческих процессах эпоксидирования этилена воздушного типа, в которых для снабжения молекулярным кислородом используют воздух, и условия кислородного процесса, которые воспроизводят типичные условия, применяемые в коммерческих процессах эпоксидирования этилена кислородного типа, в которых в качестве источника кислорода добавляют чистый кислород. Каждый случай обеспечивает различную эффективность, но, как правило, практически всегда в случае использования воздуха как источника кислорода используют меньшее количество этилена и кислорода, что будет приводить к эффективности эпоксидирования этилена, меньшей на от 2 до 5 процентов, чем в случае использования чистого кислорода в качестве источника кислорода. Хорошо известные, с обратным смешением и с перемешиванием у дна автоклавы «Magnedrive», описанные на фиг. 2 статьи J. M. Berty, озаглавленной «Reactor for Vapor Phase-Catalist Studies» в Chemical Engeneering Progress, Vol. 70, № 5, pages 78-84 1974, используются как один из реакторов. Условия на входе для примеров по настоящему изобретению включают в себя следующие.

Таблица 1
Условия способа эпоксидирования этиленаКомпонентУсловия кислородного процесса, моль %Этилен30,0Кислород8,0Этан0,5Диоксид углерода3,0АзотБалансовый газЧастей на миллион
ЭтилхлоридОптимум для эффективностиТип реактораCSTRКоличество катализатора40 см³Суммарная скорость
потока на выходе11,3 СКФЧ

Давление поддерживают при 275 фунт/кв. дюйм (изб.) и суммарный выходной поток поддерживают при 11,3 СКФЧ. СКФЧ относится к кубическим футам в час при стандартных температуре и давлении, а именно 0°С и одна атмосфера. Концентрацию этилхлорида устанавливают так, чтобы достигнуть максимума эффективности. Температуру (°С) и эффективность катализатора получают как характеристики, описывающие производительность катализатора.

Процедура тестирования катализаторов, используемая для автоклавов в условиях процесса эпоксидирования этилена, включает в себя следующее: 40 см³ катализатора загружают в автоклав с обратным смешением и отмечают массу катализатора. Автоклав с обратным смешением нагревают до температуры реакции в токе азота 10 или 20 СКФЧ с вентилятором, работающим при 1500 об/мин. Поток азота затем прерывают и в реактор вводят вышеописанный поток сырья. Суммарный поток газа на выходе устанавливают равным 11,3 СКФЧ. Температуру в следующие несколько часов регулируют так, чтобы обеспечить желательный % оксида этилена на выходе, и оптимальную эффективность получают регулировкой этилхлорида. Наблюдают за выходной концентрацией эпоксида так, чтобы убедиться, что катализатор достиг своего пика производительности в стационарном состоянии. Этилхлорид периодически регулируют, и таким образом получают эффективность катализатора в эпоксидировании этилена и скорость дезактивации (подъем температуры).

При определении активности и эффективности способ и катализатор должны находиться в условиях стационарного состояния. Стандартное отклонение результата однократного теста полученной каталитической эффективности, в соответствии с методикой, описанной выше, составляет 0,5% единиц эффективности. Типичное стандартное отклонение результата однократного теста полученной каталитической активности в соответствии с вышеописанной методикой составляет 2%. Конечно, стандартное отклонение будет зависеть от качества оборудования и точности методик, используемых при проведении тестов, и, таким образом, будет меняться. Предполагается, что данные стандартные отклонения применимы к сообщаемым здесь результатам тестов.

Свойства исходных материалов носителя и специфика их модификации подробно представлены в таблице II. Таблица III представляет специфику промывания модифицированных носителей из таблицы II. Таблица IV дает детали получения катализатора.

Приготовление модифицированного носителя

Определенное количество α-оксида алюминия пропитывали в вакууме раствором гидроокиси щелочного металла (см. таблицу II). Раствор гидроокиси щелочного металла, полученный из продажного раствора и воды, помещают в сосуд из стекла или из нержавеющей стали, оборудованный подходящим запорным краном, для пропитки носителя в вакууме. Подходящую делительную воронку, содержащую пропитывающий раствор, вставляют через резиновую пробку в верхнюю часть сосуда для пропитки. Сосуд для пропитки, содержащий носитель, вакуумируют до примерно от 1 до 2 дюймов ртутного столба (абсолютного) в течение от 10 до 30 минут, после чего пропитывающий раствор медленно прибавляют к носителю, открывая запорный кран между делительной воронкой и сосудом для пропитки. После поступления всего раствора в сосуд для пропитки (˜15 секунд), снимают вакуум и возвращают давление к атмосферному. При последующем прибавлении раствора носитель остается погруженным в пропитывающий раствор в условиях окружающей среды в течение от 10 до 30 минут, и после этого избыток раствора сливают в течение от 10 до 30 минут.

Пропитанный носитель сушат, размещая его в виде одного слоя на поверхности проволочного ячеистого подноса из нержавеющей стали, и затем помещают в сушильную печь. Температуру увеличивают от 40°С до 150°С, выдерживая от 30 до 60 минут при каждой из следующих температур: 40, 65, 90, 150°С. Продолжительность при 150°С записана в таблице II. После сушки печь выключают и открывают дверцу печи, чтобы началось быстрое охлаждение, или, в некоторых случаях, образцы оставляют на ночь для охлаждения.

Пропитанный и высушенный носитель затем прокаливают в одном или нескольких керамических лотках, которые помещают в высокотемпературную электрическую печь и подвергают высокотемпературной обработке (данные в таблице II). Температуру медленно поднимают с выдержкой 1 час при 500°С и 800°С и с выдержкой два часа при 1200°С - максимальной температуре прокаливания. После завершения температурной программы печь выключают. В некоторых случаях дверцу печи открывают, так чтобы началось быстрое охлаждение. Полученный носитель взвешивают и рассчитывают нагрузку гидроксидом щелочного металла (результаты представлены в таблице II).

Промывка модифицированного носителя

Модифицированный носитель делят на две равные части и помещают в два экстрактора Сокслета по 40 см³, так чтобы не превысить лимит заполнения экстрактора (см. таблицу III). Верхние части каждого экстрактора присоединяют к сквозным водяным холодильникам с помощью шлифов, обернутых в тефлоновую ленту. Экстракторы и холодильники закрепляют трехпальцевыми зажимами, которые располагаются на получающихся соединениях. Затем 110 мл деионизированной дистиллированной воды добавляют в две тарированные круглодонные колбы, которые затем присоединяют к донной части экстракторов с помощью шлифов, которые также обернуты тефлоновой лентой. Далее холодильники заполняют водой и слабый стационарный поток воды подают в нижнюю часть холодильника и выводят из верхней части. Собранные экстракторы опускают до тех пор, пока круглодонные колбы не оказываются в соответствующем нагревательном кожухе. Не обогреваемую верхнюю часть колб и 2/3 экстракторов оборачивают алюминиевой фольгой. Нагрев кожухов регулируют до тех пор, пока вода не начинает кипеть, и затем поддерживают таким, чтобы обеспечить стационарное скапывание каждые 5 секунд с конца холодильника. Промывочный цикл, т.е. время, необходимое, чтобы уровень воды внутри экстрактора превзошел предел по емкости заполнения, который затем восстанавливают с помощью сифонирования, которое удаляет воду из экстрактора через сифонную трубку, составляет 15 минут или 4 раза в час. По истечении 12 часов или ˜48 промывочных циклов нагрев прекращают, отключая электропитание и поднимая аппаратуру из нагревательного кожуха. Поток воды через холодильники выключают после того, как вода внутри круглодонной колбы прекращает кипеть.

Колбы и их содержимое собирают и взвешивают. Экстракторы затем отсоединяют от холодильников и влажный носитель удаляют и взвешивают. Затем влажный носитель переносят на два 4×22×1 см проволочных ячеистых подноса и сушат в печке в течение ˜3 часов при 110°С. После сушки полученный промытый и высушенный носитель взвешивают и рассчитывают изменение массы носителя (приведенное в таблице III).

Таблица II
Носитель после обработкиНосительABCDEИсходный носительAAAAAAAAAAОбъем пор, см³/г0,720,720,720,720,72Плотность упаковки, г/см³0,5180,5180,5180,5180,518Площадь поверхности, м²/г1,131,131,131,131,13Масса, г 103,50103,9103,4103,4Пропитывающий раствор     Раствор гидроокиси щелочного металлаНет14% NaOH14% NaOH14% NaOH14% NaOHNaOH раствор Масса, г 20,041,4240,5340,53NaOH + вода, г 200,0199,97200,05200,05Сушка     Максимальная температура °С 150150150150Время, ч:мин 1:050:200:550:55Прокаливание     Максимальная температура °С 1200120012001200Время при макс. температуре, ч 2222Модифицированный носитель, г 104,29103,89105,1105,1Суммарное нанесение, г 0,790,271,711,71мас.% нанесения 0,760,261,621,62Площадь поверхности, м²/г 1,011,011,011,01Промывка ?НетДаДаНетДа

Таблица III

Промывка после обработки

НосительABCDEИсходный носительAAAAAAAAAAОбъем пор, см³/г0,720,720,720,720,72Плотность упаковки, г/см³0,5180,5180,5180,5180,518Площадь поверхности, м²/г1,131,131,131,131,13Промывка     Масса модифицированного носителя, г 42,0642,37 41,97Тип промывки СокслетСокслет СокслетРастворитель промывки ВодаВода ВодаРастворитель промывки, г 110110 110Время промывки, ч 1212 12Температура сушки, °С 110110 110Время сушки, ч 33 3Высушенный носитель, г 41,9542,31 41,78Изменение массы носителя, г -0,11-0,06 -0,19

Приготовление катализатора

Носители пропитывали в вакууме первым раствором серебра для пропитки, содержащим 30 мас.% оксида серебра, 18 мас.% щавелевой кислоты, 17 мас.% этилендиамина, 6 мас.% моноэтаноламина и 27 мас.% дистиллированной воды. Первый раствор для пропитки обычно получали (1) смешиванием 1,14 частей этилендиамина (высокой чистоты) с 1,75 частей дистиллированной воды; (2) медленным прибавлением 1,16 частей дигидрата щавелевой кислоты (химической чистоты) к водному раствору этилендиамина, так чтобы температура раствора не превышала 40°С; (3) медленным прибавлением 1,98 частей оксида серебра; и (4) прибавлением 0,40 частей моноэтаноламина (не содержащего Fe и Cl).

Носитель пропитывали в цилиндрическом сосуде подходящего размера из стекла или из нержавеющей стали, оборудованном запорным краном, для пропитки носителя в вакууме. Подходящую делительную воронку, используемую для помещения в нее пропитывающего раствора, вставляли через резиновую пробку в верхнюю часть сосуда для пропитки. Сосуд для пропитки, содержащий носитель, вакуумировали примерно до 1-2 дюймов ртутного столба (абсолютного) в течение от 10 до 30 минут, после чего пропитывающий раствор медленно прибавляли к носителю, открывая запорный кран между делительной воронкой и сосудом для пропитки. После поступления всего раствора в сосуд для пропитки (˜15 секунд) снимали вакуум и возвращали давление к атмосферному. При последующем прибавлении раствора носитель оставался погруженным в пропитывающий раствор в условиях окружающей среды в течение от 5 до 30 минут, и после этого избыток раствора сливали в течение от 10 до 30 минут.

Пропитанный серебром носитель затем прогревали, как изложено ниже, чтобы осуществить восстановление серебра на поверхности катализатора. Пропитанный носитель накладывали тонким слоем на проволочные ячеистые подносы из нержавеющей стали, затем помещали на ленту из нержавеющей стали (свитую спиралью) и транспортировали через квадратную зону нагрева 2"×2" в течение 2,5 минут или использовали эквивалентные условия для более крупной операции с лентой. Зону нагрева поддерживали при 500°С за счет прохождения горячего воздуха вверх через ленту и частицы катализатора со скоростью 266 стандартных кубических футов в час (СКФЧ). После обжига в зоне нагрева катализатор охлаждали на открытом воздухе при комнатной температуре и взвешивали.

Затем пропитанный серебром носитель пропитывали в вакууме вторым серебряным пропитывающим раствором, содержащим как раствор серебра оксалата амина, так и каталитические промоторы. Второй пропитывающий раствор состоял из всего слитого раствора после первой пропитки плюс свежая аликвота первого раствора, или использовали новый раствор. Промоторы либо в водном растворе, либо в неразбавленном виде добавляли (перечислены в восходящем числовом порядке в таблице IV) при перемешивании. Два эквивалента диаммоний-ЭДТА добавляли с марганцевым промотором для стабилизации марганца в пропитывающем растворе.

Дважды пропитанный носитель, то есть полученный катализатор, снова взвешивали, и на основании увеличения массы носителя после второй пропитки рассчитывали мас.% серебра и концентрацию промоторов (результаты даны в таблице IV). Полученный катализатор затем использовали в реакции эпоксидирования этилена, результаты которой даны в примерах.

Таблица IV
Приготовление катализатораКатализатор №12345Первая пропитка      Модифицированный носитель ИДABCDE Носитель, г62,635,0635,2234,4534,74Серебро оксалат амин раствор, г 174102102102104Масса Ag в растворе, % 26,526,526,526,526,5Плотность раствора, г/см³1,451,451,451,451,451-я^{загрузка серебра, г}19,069,509,6710,019,55Загрузка серебра, %23,319,321,522,521,6Вторая пропитка      Серебро оксалат амин раствор, г 174102102102104Промотор раствор 1(NH₄)₂ЭДТА
0,4 г
ЭДТА/г(NH₄)₂ЭДТА
0,4 г
ЭДТА/г(NH₄)₂ЭДТА
0,4 г
ЭДТА/г(NH₄)₂ЭДТА
0,4 г
ЭДТА/г(NH₄)₂ЭДТА
0,4 г
ЭДТА/гПромотор раствор 1, г0,28550,17900,17530,17240,1827Промотор раствор 2Mn(NO₃)₂
0,1536 г
Mn/гMn(NO₃)₂
0,1536 г
Mn/гMn(NO₃)₂
0,1536 г
Mn/гMn(NO₃)₂
0,1536 г
Mn/гMn(NO₃)₂
0,1536 г
Mn/гПромотор раствор 2, г0,07030,04420,04450,04250,0452Промотор раствор 3CsOH
0,4391 г
Cs/гCsOH
0,4391 г
Cs/гCsOH
0,4391 г
Cs/гCsOH
0,4391 г
Cs/гCsOH
0,4391 г
Cs/гПромотор раствор 3, г0,21490,13550,13380,13050,1376Промотор раствор 4Cs₂SO₄
0,0661 г
Cs/гCs₂SO₄
0,0661 г
Cs/гCs₂SO₄
0,0661 г
Cs/гCs₂SO₄
0,0661 г
Cs/гCs₂SO₄
0,0661 г
Cs/гПромотор раствор 4, г1,5110,94550,93000,9090,9653Промотор раствор 5NH₄ReO₄
0,6873 г
Re/гNH₄ReO₄
0,6873 г
Re/гNH₄ReO₄
0,6873 г
Re/гNH₄ReO₄
0,6873 г
Re/гNH₄ReO₄
0,6873 г
Re/гПромотор раствор 5, г0,13870,08800,08480,08240,08812-я загрузка серебра, г17,969,508,469,058,48Суммарная загрузка серебра, %37,033,533,935,534,0Промотор 1, ч./млн.Cs, 757Cs, 737Cs,713Cs, 729Cs, 714Промотор 2, ч./млн.SO₄, 141SO₄, 136 SO₄, 132SO₄, 135SO₄, 133Промотор 3, ч./млн.Re, 372Re, 365Re, 345Re, 352Re, 348Промотор 4, ч./млн.Mn, 42Mn, 41Mn, 41Mn, 41Mn, 40

ПРИМЕРЫ 1-5

В примерах 1-5 катализаторы с номерами 1-5 тестируют в условиях, указанных в таблице V, чтобы показать влияние различных модификаций пост-обработанного носителя на каталитическую активность. Сравнительный катализатор 1 получали на немодифицированном носителе и не промывали. Катализатор 4 модифицировали гидроксидом натрия, но не промывали.

Таблица V
Качество катализатора по прошествии длительного времениКатализатор12345НосительА
СравнительныйBCDEУсловия способаКислородКислородКислородКислородКислородНачальные параметры240 С; 2
ч./млн. ЭCl
день 2240 С; 2
ч./млн. ЭCl
день 3240 С; 2
ч./млн. ЭCl
день 3250 С; 3
ч./млн. ЭCl
день 3240 С; 2
ч./млн. ЭCl
день 3Конечные параметры240 С; 2
ч./млн. ЭCl
день 26240 С; 1,4
ч./млн. ЭCl
день 20240 С; 2
ч./млн. ЭCl
день 21  Начальный выход ЭО
(%)1,591,291,060,071,35Конечный выход ЭО
(%)0,611,100,97  Начальная эффективность (%)84,482,382,961,682,2Конечная эффективность (%)82,984,384,7  Дни241718  ЭО (%)/день-0,041-0,011-0,002  Эффективность(%)/день-0,063+0,018+0,100  

Изобретение относится к способам изготовления носителя из альфа-оксида алюминия с желаемыми свойствами для использования в качестве носителя серебряного катализатора, особенно для использования в эпоксидировании алкена, особенно этилена, в соответствующий алкиленоксид. Модифицированный носитель получают пропиткой предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, который подвергали прокаливанию и, необязательно, другим видам обработки при предварительном формовании, по меньшей мере, одним модификатором - гидроксидом щелочного металла, необязательно сушкой упомянутого пропитанного носителя, прокаливанием упомянутого пропитанного и необязательно высушенного носителя и промывкой упомянутого прокаленного носителя. Катализатор получают нанесением серебряного каталитического материала на вышеуказанный модифицированный носитель. Особенно пригодный гидроксид щелочного металла представляет собой гидроксид натрия. Техническим результатом является получение носителя и катализатора, имеющих улучшенную стабильность при приемлемой эффективности. 4 н. и 11 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Способ получения модифицированного носителя для катализатора, используемого для эпоксидирования алкена в паровой фазе, включающий

a) пропитку предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, который подвергали прокаливанию и, необязательно, другим видам обработки при предварительном формовании в качестве части процесса предварительного формования, по меньшей мере, одним модификатором из гидроксида щелочного металла;

b) необязательно, сушку упомянутого пропитанного носителя;

c) прокаливание упомянутого пропитанного и, необязательно, высушенного носителя; и

d) промывку упомянутого прокаленного носителя.

a) пропитку предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, который подвергали прокаливанию и, необязательно, другим видам обработки при предварительном формовании в качестве части процесса предварительного формования, по меньшей мере, одним модификатором из гидроксида щелочного металла;

b) необязательно, сушку упомянутого пропитанного носителя;

c) прокаливание упомянутого пропитанного и, необязательно, высушенного носителя; и

d) промывку упомянутого прокаленного носителя; и

e) нанесение серебряного каталитического материала на упомянутый прокаленный носитель.

а) пропитку предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, который подвергали прокаливанию и, необязательно, другим видам обработки при предварительном формовании, в качестве части процесса предварительного формования, по меньшей мере, одним модификатором из гидроксида щелочного металла;

b) необязательно, сушку упомянутого пропитанного носителя;

c) прокаливание упомянутого пропитанного и, необязательно, высушенного носителя; и

d) промывку упомянутого прокаленного носителя.

a) пропитку предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, который подвергали прокаливанию и, необязательно, другим видам обработки при предварительном формовании, в качестве части процесса предварительного формования, по меньшей мере, одним модификатором из гидроксида щелочного металла;

b) необязательно, сушку упомянутого пропитанного носителя;

c) прокаливание упомянутого пропитанного и, необязательно, высушенного носителя; и

d) промывку упомянутого прокаленного носителя; и

e) нанесение серебряного каталитического материала на упомянутый высушенный носитель.