СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ СЕЛЕНИДА СВИНЦА Российский патент 2013 года по МПК H01L31/312 H01L33/26 B82B1/00 

Изобретение относится к полупроводниковой технике, а именно, к полупроводниковым структурам на основе селенида свинца, преимущественно применяемым в излучателях или в фотоприемниках среднего инфракрасного диапазона.

Известны тонкопленочные фоточувствительные и излучающие структуры на основе селенида свинца, которые являются весьма перспективными для изготовления на их основе фотоприемников и излучателей для среднего инфракрасного диапазона 2,0-5,0 мкм. Это объясняется тем, что указанные структуры обладают уникальной совокупностью оптических и фотоэлектрических характеристик, которые обеспечивают высокую конкурентоспособность оптоэлектронных приборов, изготовленных на их основе, среди аналогичных приборов, работающих в данном спектральном диапазоне. Так фотоприемники, изготовленные на основе рассматриваемых структур, обладают сочетанием высокой чувствительности и быстродействия, а излучатели - высокой излучающей способностью, быстродействием и малым энергопотреблением. Кроме того, групповая планарная технология производства рассматриваемых структур позволяет их тиражировать в массовых количествах, а их сравнительно невысокая стоимость делают их привлекательными для применения в серийных оптоэлектронных приборах различного назначения.

Однако рассматриваемые структуры при комнатной температуре (в диапазоне температур 300-330K), как правило, имеют максимум фоточувствительности в пределах 3,6-3,8 мкм и максимум излучения вблизи 4,0 мкм. В то же время, на длине волны от 4,2 до 4,8 мкм фоточувствительность таких структур составляет всего лишь 5-15% от максимума, а их излучающая способность на длине волны 4,6 мкм составляет не более 30%. При более высокой температуре спектральные характеристики таких структур смещаются в коротковолновую область спектра, что может ограничить возможность применения структур на основе селенида свинца в оптоэлектронных приборах, в тех случаях, где требуется, чтобы максимум спектральных характеристик находился в диапазоне от 4,2 до 4,8 мкм во всей области рабочих температур. В частности, это необходимо в случае использования рассматриваемых структур в составе оптических абсорбционных газоанализаторов двуокиси и моноокиси углерода, датчиков пожара и взрыва.

Исходя из вышеизложенного, актуальной является задача корректировки спектральных характеристик полупроводниковых структур на основе селенида свинца. При этом, если проблема, связанная с такой корректировкой в сторону смещения спектрального распределения в коротковолновую область спектра (2,5-4,0) мкм, успешно решена, в частности, путем использования полупроводниковых структур на основе твердых растворов селенида свинца - селенида кадмия [M. Maksyutenko, S. Nepomnyashchy, S. Pogodina. Mid IR LED's and PbSe photo resistors, 6^th International Conference, July, 2004, St Petersburg, Russia], и на основе этих структур выпускается серийные фотоприемники и излучатели, то проблема создания серийно-способной технологии изготовления оптокомпонентов, работающих в длинноволновой области спектра (4,0-5,0 мкм), является в настоящее время открытой и требует своего решения, учитывая высокую рыночную востребованность на такие оптокомпоненты.

В связи с актуальностью указанной проблемы многими авторами предпринимаются попытки решить ее с помощью различных технологических факторов и приемов.

Например, известен способ получения полупроводниковой структуры на основе селенида свинца [В.Г. Буткевич и др. ж. Прикладная физика, №2, 1999 г.].

В рассматриваемом способе увеличение чувствительности в длинноволновой области спектра достигается за счет использования селективных интерференционных зеркал, непосредственно на которые нанесены фоточувствительные слои селенида свинца.

Указанный эффект в рассматриваемом способе достигается путем конструктивного и оптического совмещения фоточувствительной пленки селенида свинца с дихроичным зеркалом, отражающим длинноволновое излучение с длиной волны 4,0 мкм и более. При этом падающее на фоточувствительный элемент излучение проходит через фотослой, частично поглощается в нем, стимулируя фотопроводимость в соответствии со спектральной чувствительностью слоя селенида свинца, достигает дихроичного зеркала, отражается им в спектрально-ограниченной зоне (4,0-5,0 мкм), вновь возвращается в фотослой и вызывает дополнительную фотопроводимость только в этой спектральной зоне. Применение в качестве подслоя для пленки селенида свинца дихроичного зеркала позволяет улучшить чувствительность прибора в длинноволновой области спектральной характеристики. Однако при комнатной температуре величина фоточувствительности рассматриваемого прибора при длине волны 4,7 мкм составляет значение лишь 0,25 от ее значения в максимуме спектральной характеристики. Кроме того, применение дихроичного зеркала существенно усложняет технологический процесс изготовления прибора.

Известен «физический» способ изготовления полупроводниковой структуры на основе селенида свинца [ЕР 1876652], выбранный авторами в качестве ближайшего аналога.

Рассматриваемый способ включает формирование на подложке поликристаллической пленки селенида свинца методом термического вакуумного напыления и ее последующее очувствление путем термической обработки в кислородсодержащей среде. При этом пленку селенида свинца формируют на поверхности интерференционного фильтра (фильтров), расположенного (расположенных) на диэлектрической подложке, изготовленной из материала, прозрачного или полупрозрачного для ИК излучения, например: кремния, сапфира, германия.

Данный способ позволяет получить полупроводниковую пленочную структуру на основе селенида свинца, у которой за счет суперпозиции оптических спектров интерференционного фильтра и сформированной на нем пленки селенида свинца максимум фоточувствительности можно получить в области спектра 3,5-5,0 мкм. Однако на длине волны 4,7 мкм фоточувствительность составляет лишь около 10% от величины фоточувствительности в максимуме спектральной характеристики. Это означает, что применение фоточувствительных структур, изготовленных по рассматриваемому способу, в таких оптоэлектронных приборах, как оптические газоанализаторы моноокиси углерода, датчики пламени и взрыва, где требуется максимальная фоточувствительность в диапазоне 4,0-5,0 мкм, становится проблематичным, либо вовсе невозможным. Кроме того, необходимость создания на поверхности подложки интерференционного фильтра (фильтров) существенно усложняет и удорожает изготовление таких полупроводниковых структур.

Задачей заявляемого изобретения является создание фоточувствительных и излучающих структур на основе селенида свинца, у которых максимум спектральных характеристик находится в диапазоне длин волн 4,0<λ≤5,0 мкм.

Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что в способе изготовления полупроводниковой структуры на основе селенида свинца, содержащей подложку и пленку селенида свинца, включающем формирование поликристаллической пленки селенида свинца и ее последующую термическую обработку в кислородсодержащей среде, согласно изобретению поликристаллическую пленку селенида свинца формируют на подложке, выполненной из материала, имеющего температурный коэффициент линейного расширения, лежащий в диапазоне от 10·10^-6 °С^-1 до 26·10^-6°С^-1.

В частном случае выполнения изобретения используют подложку, выполненную из алюминия или его сплава.

В частном случае выполнения изобретения используют подложку, выполненную из алюминия или его сплава, покрытую пленкой двуокиси алюминия, или моноокиси или двуокиси кремния, имеющей толщину от 10 до 200 нм.

В частном случае выполнения изобретения используют подложку, выполненную из поликристаллического керамического материала на основе фторида магния, или фторида бария, или фторида кальция, или фторида лития, или из керамического материала на основе их композитов.

В частном случае выполнения изобретения используют подложку, выполненную из поликристаллического керамического материала на основе фторида магния, или фторида бария, или фторида кальция, или фторида лития, или из керамического материала на основе их композитов, покрытую пленкой двуокиси или моноокиси кремния, имеющей толщину от 10 до 200 нм.

В частном случае выполнения изобретения используют подложку, выполненную из силикатного стекла

В заявляемом способе формирование поликристаллической пленки селенида свинца осуществляют по технологии, относящейся к физическим методам получения тонких пленок на подложках, а именно, методом термического вакуумного напыления полупроводникового материала на подложку.

С целью придания пленке селенида свинца фоточувствительных и излучающих свойств (очувствления пленки), осуществляют ее термическую активацию. Для этого сформированную на подложке пленку селенида свинца подвергают термической обработке - отжигу в среде, содержащей кислород, который является очувствляющей примесью. При этом, в процессе отжига происходит окисление пленки селенида свинца с образованием продуктов ее окисления в виде PbO, PbSeO₃ и других окислов, которые вступают в химическое взаимодействие с материалом подложки, что, в свою очередь, способствует жесткому сцеплению полупроводниковой пленки с поверхностью подложки.

Как показали исследования авторов изобретения, спектральные характеристики полупроводниковой пленочной структуры на основе селенида свинца в значительной степени зависят от соотношения температурных коэффициентов линейного расширения материала подложки и селенида свинца, температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) которого составляет величину, находящуюся вблизи 18·10^-6 °С^-1.

При этом в зависимости от соотношения ТКЛР материала подложки и ТКЛР селенида свинца после термообработки происходит смещение границы спектрального распределения и, соответственно, максимума спектральной характеристики фотопроводящей или излучающей полупроводниковой пленочной структуры на основе селенида свинца в коротковолновую, либо в длинноволновую область спектра.

В ходе экспериментальных исследований авторы установили, что для смещения границы спектральных характеристик полупроводниковой пленочной структуры на основе селенида свинца в длинноволновую область спектра и соответственно для обеспечения нахождения максимума указанных характеристик в диапазоне длин волн 4,0<λ≤5,0 мкм подложку следует выполнять из материала, ТКЛР которого при комнатной температуре лежит в диапазоне от 10·10^-6 °С^-1 до 26·10^-6 °С^-1. Указанный эффект связан с тем, что после термической обработки и последующего охлаждения, пленка селенида свинца, связанная с подложкой из материала, обладающего указанными выше значениями ТКЛР, испытывает в плоскости подложки деформацию двуосного сжатия или растяжения, что обуславливает изменение величины запрещенной зоны селенида свинца и соответствующее смещение спектральных характеристик изготавливаемых полупроводниковых структур.

Следует отметить, что максимум спектральной характеристики фоточувствительности одной и той же полупроводниковой структуры в общем случае не совпадает с максимумом спектральной характеристики ее излучения, который располагается примерно на половине спада спектральной характеристики фоточувствительности. Однако, при использовании подложки из материала с ТКЛР, лежащим в указанном выше диапазоне, можно обеспечить положение максимума спектральных характеристик в диапазоне длин волн 4,0<λ≤5,0 мкм, как для излучающих, так и фоточувствительных структур.

Из круга материалов, пригодных для изготовления подложек, ТКЛР которых лежит в указанном выше диапазоне, следует преимущественно выбирать материалы, не обладающие хрупкостью, устойчивые к воздействию высоких температур, влаги, специальных химических реактивов, используемых в технологии изготовления полупроводниковых структур. Кроме того, желательно, чтобы из них можно было получать достаточно тонкие плоскопараллельные пластины с возможностью разделения сформированных полупроводниковых структур на отдельные чипы.

В качестве материала подложки в заявляемом способе, в частности, могут быть использованы такие материалы, значения ТКЛР которых лежат в указанном выше диапазоне, как металлы, например алюминий и его сплавы, керамические материалы на основе фторидов щелочных или щелочноземельных металлов и их композитов, силикатные стекла.

Таким образом, техническим результатом, достигаемым при реализации заявляемого изобретения, является создание фоточувствительных и излучающих структур на основе селенида свинца, у которых максимум спектральных характеристик находится в диапазоне длин волн 4,0<λ≤5,0 мкм.

Кроме того, в заявляемом способе поликристаллическую пленку селенида свинца формируют непосредственно на подложке, а не на поверхности какого-либо расположенного на подложке функционального элемента (интерференционного фильтра, интерференционного зеркала и прочее), что приводит к упрощению способа.

В случае выполнения подложки из алюминия или его сплава, сформированная на такой подложке фоточувствительная полупроводниковая структура имеет дополнительное положительное свойство, связанное с тем, что за счет зеркальных свойств поверхности указанной подложки часть прошедшего через пленку селенида свинца излучения отражается от зеркальной поверхности подложки и возвращается в указанную пленку, увеличивая ее фотоотклик до 30%.

В случае выполнения подложки из алюминия или его сплава, ее поверхность может быть покрыта пленкой двуокиси алюминия, или моноокиси, или двуокиси кремния с толщиной от 10 до 200 нм. Тем самым обеспечивается изоляция пленки селенида свинца от металлической подложки. Кроме того, указанная окисная пленка обеспечивает более прочное сцепление материала подложки и селенида свинца за счет ее частичного сплавления окисной пленки с продуктами окисления селенида свинца, которое происходит в процессе термической обработки полупроводниковой структуры.

В случае выполнения подложки из поликристаллического керамического материала на основе фторида магния, или фторида бария, или фторида кальция, или фторида лития, или на основе их композитов, обеспечивается получение фоточувствительных и излучающих полупроводниковых структур с высокими оптоэлектронными характеристиками. При этом указанный материал подложки обеспечивает возможность изготовления оптоэлектронных элементов большой площади, так как он обладает высокой механической прочностью и технологичностью.

В случае выполнения подложки, изготовленной из указанного выше керамического материала, поверхность которой покрыта пленкой двуокиси или моноокиси кремния, имеющей толщину от 10 до 100 нм, улучшается сцепление материала подложки и пленки селенида свинца.

В случае выполнения подложки из силикатного стекла повышается экономичность способа, поскольку силикатное стекло является недорогим и широко распространенным материалом. При этом силикатное стекло, используемое в заявляемом способе, в отличие от традиционно используемых для изготовления подложек марок силикатного стекла, имеет ТКЛР 10·10^-6 °С^-1 и выше, что достигается путем повышения содержания в стекле доли окислов щелочных металлов (примерно до 30%).

На фиг.1 представлены спектральная характеристика фоточувствительности (кривая 1) и спектральная характеристика излучения (кривая 2) структуры, имеющей подложку из алюминия, покрыгую пленкой диоксида алюминия; на фиг.2 представлена спектральная характеристика излучения структуры, имеющей подложку из поликристаллического керамического материала на основе фторида бария, покрытую пленкой моноокиси кремния; на фиг.3 представлены спектральная характеристика фоточувствительности (кривая 1) и спектральная характеристика излучения (кривая 2) структуры, имеющей подложку из силикатного стекла с ТКЛР 13·10^-6 °С^-1. На фиг.1, 2, 3 по оси ординат указаны значения параметров, характеризующих фоточувствительность и излучательную способность соответствующих структур в относительных единицах (отн. ед.), а по оси абсцисс указаны значения длины волны λ в мкм.

Способ осуществляют следующим образом.

На подложке, изготовленной из материала, имеющего ТКЛР, лежащий в диапазоне от 10·10^-6 °С^-1 до 26·10^-6 °С^-1, формируют поликристаллическую пленку селенида свинца методом термического вакуумного напыления.

Затем осуществляют термическую обработку сформированной на подложке пленки селенида свинца в кислородсодержащей среде при температуре (450-650)°С.

Полученная полупроводниковая структура на основе селенида свинца может быть использована в составе фотоприемного или излучающего устройства.

Возможность реализации заявляемого способа показана в примерах конкретного выполнения.

Пример 1.

Для изготовления полупроводниковой структуры на основе селенида свинца использовали подложку, выполненную из алюминия чистотой 99,99%, имеющего при комнатной температуре ТКЛР, равный 23,0·10^-6 °С^-1. Толщина подложки составляла 0,3 мм. Подложку подвергали электрополировке и на ее поверхности методом анодирования формировали пленку диоксида алюминия толщиной 100 нм.

На подложке методом термического вакуумного напыления при температуре подложки 250°С формировали поликристаллическую пленку селенида свинца толщиной 1,0 мкм.

Сформированную на подложке пленку селенида свинца подвергали термической обработке в атмосфере кислорода воздуха при температуре около 500°С.

После отжига полученную полупроводниковую структуру охлаждали до комнатной температуры.

На фиг.1 представлена спектральная характеристика фоточувствительности (кривая 1) и спектральная характеристика излучения (кривая 2) полученной структуры. Как видно из кривой 1 и 2 максимум фоточувствительности структуры соответствует длине волны 4,6 мкм, а максимум ее излучения приходится на длину волны 4,8 мкм.

Пример 2.

Для изготовления полупроводниковой структуры на основе селенида свинца использовали подложку, выполненную из поликристаллической керамики на основе фторида бария, имеющей при комнатной температуре ТКЛР, равный 18·10^-6 °С^-1. Толщина подложки составляла 1,5 мм. На поверхности подложки методом напыления формировали пленку моноокиси кремния толщиной 70 нм.

На подложке методом термического вакуумного напыления при температуре подложки 200°С формировали поликристаллическую пленку селенида свинца толщиной 1,0 мкм.

Сформированную на подложке пленку селенида свинца подвергали термической обработке в атмосфере кислорода воздуха при температуре около 500°С.

После отжига полученную полупроводниковую структуру охлаждали до комнатной температуры.

На фиг.2 представлена спектральная характеристика излучения полученной структуры. Как видно из зависимости, представленной на фиг.2, максимум излучения указанной структуры приходится на длину волны 4,4 мкм.

Пример 3.

Для изготовления полупроводниковой структуры на основе селенида свинца использовали подложку, выполненную из силикатного стекла, имеющего при комнатной температуре ТКЛР, равный 13·10^-6 °С^-1. Толщина подложки составляла 0,2 мм.

На подложке методом термического вакуумного напыления при температуре подложки 200°С формировали поликристаллическую пленку селенида свинца толщиной 1,0 мкм.

Сформированную на подложке пленку селенида свинца подвергали термической обработке в атмосфере кислорода воздуха при температуре около 500°С.

После отжига полученную полупроводниковую структуру охлаждали до комнатной температуры.

На фиг.3 представлена спектральная характеристика фоточувствительности (кривая 1) и спектральная характеристика излучения (кривая 2) полученной структуры. Как видно из кривой 1 и 2 максимум фоточувствительности указанной структуры соответствует длине волны 4,1 мкм, а максимум ее излучения приходится на длину волны 4,3 мкм.

Изобретение может быть использовано в излучателях или в фотоприемниках среднего инфракрасного диапазона. Способ изготовления полупроводниковой структуры на основе селенида свинца, содержащей подложку и пленку селенида свинца, включает формирование поликристаллической пленки селенида свинца и ее последующую термическую обработку в кислородсодержащей среде, при этом согласно изобретению поликристаллическую пленку селенида свинца формируют на подложке, выполненной из материала, имеющего температурный коэффициент линейного расширения, лежащий в диапазоне от 10·10^-6 °С^-1 до 26·10^-6 °С^-1. Изобретение обеспечивает возможность создания фоточувствительных и излучающих структур на основе селенида свинца, у которых максимум спектральных характеристик находится в диапазоне длин волн 4,0<λ≤5,0 мкм. 5 з.п. ф-лы, 3 пр., 3 ил.

1. Способ изготовления полупроводниковой структуры на основе селенида свинца, содержащей подложку и пленку селенида свинца, включающий формирование поликристаллической пленки селенида свинца и ее последующую термическую обработку в кислородсодержащей среде, отличающийся тем, что поликристаллическую пленку селенида свинца формируют на подложке, выполненной из материала, имеющего температурный коэффициент линейного расширения, лежащий в диапазоне от 10·10^-6 °С^-1 до 26·10^-6 °С^-1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют подложку, выполненную из алюминия или его сплава.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что пленку селенида свинца формируют на подложке, покрытой пленкой двуокиси алюминия, или моноокиси или двуокиси кремния, имеющей толщину от 10 до 200 нм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют подложку, выполненную из керамического материала на основе фторида магния, фторида бария, или фторида кальция, или фторида лития, или из керамического материала на основе их композитов.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что пленку селенида свинца формируют на подложке, покрытой пленкой моноокиси или двуокиси кремния, имеющей толщину от 10 до 200 нм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют подложку из силикатного стекла.